CN104193108A - 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 - Google Patents
生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104193108A CN104193108A CN201410472008.8A CN201410472008A CN104193108A CN 104193108 A CN104193108 A CN 104193108A CN 201410472008 A CN201410472008 A CN 201410472008A CN 104193108 A CN104193108 A CN 104193108A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste water
- treatment
- washing
- tetrabromo
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明涉及生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法;采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水,出水达到环保部门要求排放。催化剂的制作方法是,以椰壳炭作为载体,按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液,浸渍12~24h,100~180℃下烘干3~8h,在管式反应炉内氮气氛围下,于300~450℃焙烧3~6h,制得催化剂。根据三类废水的不同特性,一洗、二洗、三洗废水通过调pH至2以下的方法混合处理,使废水中的三溴苯酚析出,然后采用离心机分离,不但降低废水的毒性,而且回收了三溴苯酚;有效提高有机物的氧化效率,同时大幅提高废水的可生化性。
Description
技术领域
本发明属于一种化工废水处理方法,具体地说涉及一种将四溴双酚A废水中的一洗、二洗和三洗混合废水处理的方法。
背景技术
四溴双酚A(TBA)是一种新型阻燃剂,广泛应用于塑料、橡胶、纺织、纤维和造纸等行业,产品应用前途广阔。在四溴双酚A生产过程中产生大量的高浓度有机废水,分别包括一洗废水、二洗废水、三洗废水。这些废水中含有大量有毒、难生物降解的氯苯、双酚A等有机物,对人类健康和环境造成威胁。废水属于典型的化工废水,主要含有氯苯、大量硫酸钠、溴化钠、双酚A、溴离子等,由于废水中氯苯的浓度较高,不易采用生物处理,增加了废水处理难度。
目前四溴双酚A生产流程和各类废水的形成进行说明如下:
(1)反应
经计量的溴素通过压缩空气送至溴素计量罐中。把定量的氯苯、硫酸、双氧水加入溴化釜内,确保釜内为酸性环境,一边搅拌,一边加入定量的双酚A,然后把计量好的溴素放入溴化滴加罐内,进入溴化阶段;
投完料后,经过搅拌,使双酚A充分溶解在溶剂内,同时启动冷冻水,缓慢滴加溴素,加入溴素结束后,保温一段时间放至还原釜。
(2)还原
还原釜进料完毕后,升温,达到一定温度后,静止一定时间再从还原釜上口分出酸洗水。
酸水分完后,启动搅拌,加入已溶解好的亚钠溶液,升温、保温、静止一定时间后,分至漂白釜。
(3)漂白
漂白釜进完料后,从亚钠溶液高位槽滴加亚钠溶液;升温、保温、静止一定时间后,物料由底部分至水洗釜,剩余废水即为中和废水。
(4)水洗
水洗共三次,每次水洗均为加入纯水对物料进行洗涤,每次都需经过升温、保温、静止一定时间,水洗的目的是洗出氯苯和少量盐类,每次水洗排出废水按先后顺序为一洗水、二洗水、三洗水,第三次水洗结束后物料分至结晶釜。
本企业的四溴双酚A生产装置原有污水处理***,主要工艺为:首先将废水进行预处理加碱,中和废水的酸性,然后进行蒸发脱盐降低氯苯,最后生化处理。由于蒸发***运行始终未能达到生化进水的条件,经过脱盐、脱氯苯的废水中氯苯高、盐度高,微生物培养受到抑制,几乎没有处理效果,污水没有达到排放要求。因此目前对于洗涤废水的处理不能达标。
现有技术中,四溴双酚A废水处理的方法还有催化氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、超声化学氧化法、吸收法、吹脱法、生物处理法等,上述方法都存在不足,在实际应用中都受到不同程度的限制。高级化学氧化处理含氯苯有机废水,具有氧化能力强,去除效率高、氧化速度快等特点,但反应条件苛刻、设备投资高、运行费用高等缺点,难以规模化、工业化应用;催化氧化法中使用的催化剂容易氯中毒、易积碳,催化剂失活快、寿命短;电解氧化法具有处理效率高,操作简单等优点,但受到电极材料的限制,该工艺的电流效率低、能耗高、投资高难以实现工业化应用;光化学氧化也存在氧化不彻底、设备投资高、催化剂中毒等难以推广应用;生物氧化法受到氯苯的限制而不能应用;吸附法既可以吸附氯苯,也可以吸附其它有机物,有机物的回收程序复杂,成本高,容易造成二次污染。
发明内容
为解决四溴双酚A生产中产生的洗涤废水不能有效处理的问题,本发明提供一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,使废水处理后,实现废水的资源综合利用,回收氯苯,部分废水回用,部分废水达到环保部门要求排放。
为了实现上述目的,洗涤废水的处理方法如下:
本发明采用调pH及混凝、离心过滤、闪蒸、催化氧化、还原、调pH及混凝沉淀、生化处理的步骤处理一洗、二洗和三洗混合废水,出水达到环保部门要求排放。按如下步骤进行:
(1)将一洗、二洗和三洗废水进行混合,然后向混合洗涤废水中加入酸,将pH调至1~2,白色沉淀三溴苯酚析出,然后加入絮凝剂;
(2)经絮凝剂处理后的混合洗涤废水打入离心机,经过离心机分离,分离出的三溴苯酚沉淀回收;
(3)离心分离出的清液进入闪蒸工序,在-0.09MPa、60~80℃条件下闪蒸,氯苯和水实现共沸,氯苯被蒸出,同时伴有水蒸汽被蒸出,蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝,形成冷凝液,蒸出8~15%的冷凝液时,冷凝液回用;
(4)闪蒸残留液在催化剂的作用下由二氧化氯催化氧化,氧化分解有机物,提高废水的可生化性,催化氧化反应时间为40-60min;
(5)经催化氧化后的废水再加入还原剂硫酸亚铁,使过剩的二氧化氯分解,同时Fe2+被氧化成Fe3+;
(6)还原后的废水再经过加碱调pH至8~8.5,絮体生成,同时加入絮凝剂,絮体沉淀分离;
(7)沉淀后的上层出水进入生物处理***。
根据以上技术方案,所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。
所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺,投加浓度为2~5mg/L。
所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000~2000mg/L。
所述的催化剂的制作方法是,以椰壳炭作为载体,按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液,浸渍12~24h,100~180℃下烘干3~8h,在管式反应炉内氮气氛围下,于300~450℃焙烧3~6h,制得催化剂。所述催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100%计量)为0.5~3wt.%,催化氧化空速0.5~2h-1。
所述还原剂为硫酸亚铁,投加浓度5000~10000mg/L。
所述加入的碱为氢氧化钠。
本发明的有益效果:
1、根据三类废水的不同特性,一洗、二洗、三洗废水通过调PH至2以下的方法混合处理,使废水中的三溴苯酚析出,然后采用离心机分离,不但降低废水的毒性,而且回收了三溴苯酚。
2、采用闪蒸工艺去除废水中的氯苯,不仅保障后了续生物处理正常运行,同时,也实现了氯苯、部分冷凝水的回用。
3、采用二氧化氯非均相催化氧化一洗、二洗、三洗混合废水,可有效提高有机物的氧化效率,同时大幅提高废水的可生化性。
本发明装置示意图
图1为本发明一洗、二洗和三洗混合废水处理工艺图。
具体实施方式
如图1所示,一洗、二洗、三洗废水混合后加入稀硫酸,pH由7~8调到1~2,有大量白色絮体三溴苯酚生成;加入絮凝剂聚丙烯酰胺对废水进行处理后,进入离心机分离,固体三溴苯酚回收,分离出的废水进入闪蒸装置;废水进入闪蒸装置后,加热到60~70℃,在-0.09MPa条件下闪蒸,蒸出8-15%冷凝液时,氯苯基本被蒸出,蒸出的8-15%冷凝液回用;闪蒸装置出水进入催化氧化反应器,加入氧化剂二氧化氯,在催化氧化反应器内的催化剂的作用下,氧化分解有机物,提高废水的可生化性,催化氧化反应时间为60min;催化氧化反应器出水进入还原反应器,加入还原剂硫酸亚铁,还原过剩的二氧化氯;还原反应器的出水通过加碱将pH调到8~8.5,大量絮体生成,同时加入絮凝剂聚丙烯酰胺,絮体沉淀分离;沉淀后的上层出水进入原生物处理***,通过生物厌氧酸化、好氧生物氧化、混凝沉淀工序完成废水处理。
本发明以表1所示的水质为例,进行具体描述。
表1:四溴双酚A洗涤废水水质情况
项目 | CODcr(mg/l) | BOD5(mg/l) | PH | 氯苯(mg/l) | 盐度(%) |
冲洗混合水 | 6500~8500 | - | 7.3~7.5 | 35~250 | 1.9~2.5 |
实施例1:催化剂的制备
取100g椰壳炭,加入50mL浓度为0.15mgL的硝酸铁溶液,搅拌后放置12h,于烘箱内在110℃烘干3h,再在管式反应炉内在氮气氛围下于450℃焙烧3h,制得催化剂。
实施例2:一洗、二洗、三洗混合废水处理
一洗、二洗、三洗混合废水混合后,用稀硫酸调pH至1.5,经离心机分离,进入闪蒸装置,在60℃,-0.09MPa条件下闪蒸,闪蒸出10%冷凝液,残留液加入1500mg/L二氧化氯,在催化剂作用下,氧化有机物,出水加入还原剂600mg/L硫酸亚铁,经过氧化还原反应后,加入氢氧化钠,pH调到8.5,加入5mg/L聚丙烯酰胺,经过沉淀池沉淀后,出水采用生物氧化技术处理。根据以上实验参数运行,实验工况见表2。
表2:一洗、二洗、三洗混合废水处理水质情况
2 | 8606.0 | 7.30 | 145.36 | 2.15 | 110.4 | 3460.0 | 8.9 | 0 | 2.50 | 420.4 | |
3 | 6552.0 | 7.53 | 234.82 | 2.40 | 109.1 | 2666.0 | 8.6 | 0.14 | 2.35 | 388.3 |
由表2的实验结果可以看出,出水氯苯浓度在0~0.14mg/L,废水可生化性(BOD5/COD)在0.08~0.15,可生化性大幅提高,利于后续生物处理。
Claims (8)
1.一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法;其特征是步骤如下:
(1)将一洗、二洗和三洗废水进行混合,然后向混合洗涤废水中加入酸,将pH调至1~2,白色沉淀三溴苯酚析出,然后加入絮凝剂;
(2)经絮凝剂处理后的混合洗涤废水打入离心机,经过离心机分离,分离出的三溴苯酚沉淀回收;
(3)离心分离出的清液进入闪蒸工序,在-0.09MPa、60~80℃条件下闪蒸,氯苯和水实现共沸,氯苯被蒸出,同时伴有水蒸汽被蒸出,蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝,形成冷凝液,蒸出8~15%的冷凝液时,冷凝液回用;
(4)闪蒸残留液在催化剂的作用下由二氧化氯催化氧化,氧化分解有机物,提高废水的可生化性,催化氧化反应时间为40-60min;
(5)经催化氧化后的废水再加入还原剂硫酸亚铁,使过剩的二氧化氯分解,同时Fe2+被氧化成Fe3+;
(6)还原后的废水再经过加碱调pH至8~8.5,絮体生成,同时加入絮凝剂,絮体沉淀分离;
(7)沉淀后的上层出水进入生物处理***。
2.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于所述向混合洗涤废水中加入的酸为稀硫酸。
3.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺,投加浓度为2~5mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于所述的氧化剂二氧化氯的投加浓度为1000~2000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于所述的催化剂的制作方法是,以椰壳炭作为载体,按载体等体积浸渍硝酸铁和硝酸铜溶液,浸渍12~24h,100~180℃下烘干3~8h,在管式反应炉内氮气氛围下,于300~450℃焙烧3~6h,制得催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于催化剂中活性组分负载量(以成品催化剂100%计量)为0.5~3wt.%,催化氧化空速0.5~2h-1。
7.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于还原剂为硫酸亚铁,投加浓度5000~10000mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种生产四溴双酚A过程中洗涤废水的处理方法,其特征在于所述加入的碱为氢氧化钠。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410472008.8A CN104193108B (zh) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410472008.8A CN104193108B (zh) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104193108A true CN104193108A (zh) | 2014-12-10 |
CN104193108B CN104193108B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=52078529
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410472008.8A Expired - Fee Related CN104193108B (zh) | 2014-09-16 | 2014-09-16 | 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104193108B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628231A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 山东默锐环保科技有限公司 | 一种用于pbbc废水的生化-光催化深度水处理方法 |
CN106045177A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-10-26 | 河钢股份有限公司 | 电镀锡助熔槽外排液分级回用***及工艺 |
CN108658315A (zh) * | 2017-03-28 | 2018-10-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法 |
CN112979056A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-18 | 中日友好环境保护中心(生态环境部环境发展中心) | 一种电催化氧化双酚a生产废水的处理方法 |
CN115466000A (zh) * | 2022-11-01 | 2022-12-13 | 天俱时工程科技集团有限公司 | 针对溴系阻燃剂废水溴离子的处理*** |
CN116606195A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-18 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种四溴双酚a废水资源化处理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1772648A (zh) * | 2005-09-29 | 2006-05-17 | 江苏工业学院 | 常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法 |
CN102583849A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 天津工业大学 | 一种四溴双酚a生产废水的治理工艺 |
EP2669305A1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
CN103466894A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-25 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种四溴双酚a生产废水的处理及回收利用方法 |
CN103586026A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 北京碧水源科技股份有限公司 | 一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途 |
-
2014
- 2014-09-16 CN CN201410472008.8A patent/CN104193108B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1772648A (zh) * | 2005-09-29 | 2006-05-17 | 江苏工业学院 | 常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法 |
CN102583849A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-07-18 | 天津工业大学 | 一种四溴双酚a生产废水的治理工艺 |
EP2669305A1 (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-04 | Solvay Sa | Process for manufacturing an epoxy resin |
CN103466894A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-25 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种四溴双酚a生产废水的处理及回收利用方法 |
CN103586026A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 北京碧水源科技股份有限公司 | 一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104628231A (zh) * | 2015-02-12 | 2015-05-20 | 山东默锐环保科技有限公司 | 一种用于pbbc废水的生化-光催化深度水处理方法 |
CN106045177A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-10-26 | 河钢股份有限公司 | 电镀锡助熔槽外排液分级回用***及工艺 |
CN108658315A (zh) * | 2017-03-28 | 2018-10-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯废水深度处理及回用方法 |
CN112979056A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-18 | 中日友好环境保护中心(生态环境部环境发展中心) | 一种电催化氧化双酚a生产废水的处理方法 |
CN115466000A (zh) * | 2022-11-01 | 2022-12-13 | 天俱时工程科技集团有限公司 | 针对溴系阻燃剂废水溴离子的处理*** |
CN116606195A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-18 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种四溴双酚a废水资源化处理方法 |
CN116606195B (zh) * | 2023-07-19 | 2023-10-20 | 天津长芦汉沽盐场有限责任公司 | 一种四溴双酚a废水资源化处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104193108B (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104193108B (zh) | 生产四溴双酚a过程中洗涤废水的处理方法 | |
CN103466852B (zh) | 一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法 | |
CN106687417B (zh) | 使用由废水生产的氧化剂的工业废水处理方法及装置 | |
CN104193064B (zh) | 生产四溴双酚a过程中酸洗水和中和废水的处理方法 | |
EP2927197A1 (en) | System for treating coal gasification wastewater, and method for treating coal gasification wastewater | |
CN106495404A (zh) | 一种高酸度高盐度含铜有机废水的处理方法 | |
CN106830467B (zh) | 一种基于铁泥回用的Fenton法污水处理一体化装置及其方法 | |
CN103435222B (zh) | 一种含磷荧光增白剂废水的处理方法 | |
CN109879533A (zh) | 一种橡胶废水的处理方法 | |
CN115745097A (zh) | 一种高盐有机废水双电芬顿处理装置 | |
CN106242181A (zh) | 一种经济高效的煤化工废水治理方法 | |
CN106865852A (zh) | 一种含银电镀废水的资源化回收方法 | |
CN103570165A (zh) | 一种组合法处理印染废水工艺 | |
CN105152444A (zh) | 一种hbcd生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺 | |
CN105540982A (zh) | 一种小分子胺含盐废水的资源化处理方法 | |
CN108675587A (zh) | 一种污泥水热催化氧化深度脱水的方法 | |
CN105254067B (zh) | 污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法 | |
CN105540996B (zh) | 一种煤气化废水处理方法及处理*** | |
CN105668915A (zh) | 一种难降解石油化工废水的处理方法 | |
CN116425347A (zh) | 煤化工废水处理方法、装置、***和载型金属氧化物催化剂的制备方法 | |
CN103663822A (zh) | 一种硝基氯苯生产废水的处理方法 | |
CN102642948A (zh) | 一种工业有机废水组合处理方法 | |
CN113373463B (zh) | 一种由环氧树脂生产过程所产生的氯化钠废水制备烧碱的方法 | |
CN110143710A (zh) | 化成箔生产线废水回收利用方法 | |
CN204917971U (zh) | 一种有机废硫酸浓缩脱色设备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20180916 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |