CN104191753A - 连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，属于复合材料制备领域。利用连续碳纤维和改性聚醚醚酮树脂溶液，制备连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料；依次对金属板进行脱脂处理、酸洗和阳极氧化处理；将处理好的金属板和连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料进行交替铺层并置入模具中进行热压固化成形后，自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。本发明制备的纤维金属层板优点在于韧性更好，强度高，易加工，环保无污染。

Description

连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法

技术领域

本发明纤维金属层板的制备方法，具体讲是一种连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，属于复合材料制备领域。

背景技术

纤维金属层板(Fiber Metal Laminates，FMLs)，其早期是为民用飞机高疲劳裂纹区开发的材料，它是由纤维复合材料和金属薄板交替铺层后，在一定的温度、压力下固化一段时间后形成的一种层间混杂复合材料,故也叫作超混杂层板(Super Hybrid Laminates)。

目前航空航天上应用的FMLs一般都是热固性复合层板，存在着韧性差、不容易成形等诸多缺陷，从而阻碍了此类材料在大批量产品制造过程中的应用。国外学者研究表明，热塑性FMLs具有较好的韧性、易成形且能回收利用，而且成形工艺简单，可用于大批量产品的制造。

连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板是具有更优异的综合性能的新一代复合层板。在此类纤维金属层板中，树脂基体聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料，具有耐高温、耐化学腐蚀、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能及线膨胀系数较小、自身阻燃、耐磨性高、绝缘、耐水解等特点，是比较理想的工程材料，也是目前热塑性复合材料领域的研究热点。增强纤维碳纤维强度大，模量高，重量轻，耐高温，化学稳定性好，能够保证热塑性复合材料具有更高的断裂韧性，同时，在发生分层时，碳纤维能够起到桥接界面的作用，减缓裂纹的扩展。

2013年3月27日，中国发明专利申请CN102991009A公开了一种层间增韧的碳纤维-金属层合板，其选用具有高孔隙率的热塑性尼龙无纺布作为层间增韧/隔离层，使树脂基体在热压成型过程中能够顺利的在增韧/隔离层中发生渗透和浸润，但增韧/隔离层与基体树脂不发生溶解和分相，仍然保持了完整的无纺布结构形式。进而，通过尼龙无纺布与基体树脂相互贯穿形成非反应诱导相分离的三维网络结构，起到层间增韧的作用，同时隔断了碳纤维增强体与金属层板之间的接触，起到了电化学阻隔作用，消除了碳纤维增强体与金属层板之间由于电位差的存在而导致的电化学腐蚀问题。但该发明专利所选用的热塑性尼龙无纺布的熔点在200℃左右，熔点较低限制了其在更高温度下的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种耐高温性能好、强度高且易加工的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，包括以下步骤：

1)、利用连续碳纤维和改性聚醚醚酮树脂溶液，制备连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料；

2)、依次对金属板进行脱脂处理、酸洗和阳极氧化处理；

3)、将步骤2)处理好的金属板和步骤1)制备得到的连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料进行交替铺层并置入模具中；

4)、将步骤3)的模具进行热压固化成形后，自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

本发明中，所述步骤1）制备过程为: 将连续碳纤维以15-25m/min的运行速度浸渍改性聚醚醚酮树脂溶液，然后均匀排布在辊筒上，制成碳纤维体积含量为40%-60%的连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料。

本发明中，所述步骤2）中脱脂处理采用的有机溶剂为丙酮或异丙醇。

本发明中，所述步骤2）酸洗采用的酸洗液为350g/L硝酸和60g/L氢氟酸配成的混酸溶液，酸洗温度为40^oC，酸洗时长40s。

本发明中，所述步骤2）阳极氧化过程为：以金属板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠、65g/L酒石酸钠、30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以10-20V电压氧化10-20min。

本发明中，所述步骤3)中金属板和连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料之间涂刷底胶。

本发明中，所述底胶为改性聚醚醚酮氯仿溶液，所述改性聚醚醚酮氯仿溶液配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中。

本发明中，所述步骤3）中金属板轧制方向与连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料中的碳纤维排布方向可呈0°、±45°或90°。

本发明中，所述步骤4）中的热压固形过程为：首先将模具加热到240℃、保温1h；随后将模具升温至370℃、保温1h并施加4-5MPa压力。

本发明中，所述金属板为TA1、TA2、TA18或TC4，厚度为0.1-0.5mm。

本发明的有益效果在于：(1)、本发明将轻质的金属和高强度的碳纤维增强聚醚醚酮预浸料相结合，其不仅具有金属易连接加工的特点，还具有碳纤维增强聚醚醚酮轻质高强的特性，与金属相比密度更低，与碳纤维复合材料相比韧性更好，强度高，弹性模量高，具有优异的耐高温性；(2)、本发明步骤简单，便于操作，生产成本低，环保无污染。

附图说明

图1为本发明连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法流程图；

图2为实施例1中铺层结构图。

图中：1-上模、2-下模、3-金属薄板、4-预浸料。

具体实施方式

    下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

    实施例1

如图1所示，实施例1为一种五层结构的连续碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板，其由三层0.3mm厚的TA2钛板3、二层连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4构成。

    具体制备方法如下：

第一步，在室温下连续碳纤维以15m/min的速度浸渍通过改性聚醚醚酮氯仿溶液，然后均匀排布在辊筒上制成碳纤维体积含量为50%的单向预浸料。

第二步，用蒸馏水对TA2钛板3表面冲洗，除去表面污染物；然后用丙酮擦拭TA2薄板3表面，除去表面油脂；再将TA2钛板3放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40^oC下酸洗40s，除去表面氧化层；最后将TA2钛板3放入电解槽中进行阳极氧化，以TA2钛板3作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠，65g/L酒石酸钠，30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以10V电压氧化15min，使得TA2钛板3表面获得一层均匀致密的氧化膜。

第三步，以配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中的改性聚醚醚酮氯仿溶液作为底胶均匀涂刷在第二步后得到的TA2钛板3表面，并将TA2钛板3与碳纤维增强聚醚醚酮预浸料按图1所示的顺序交替铺层，其中碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4中的碳纤维方向与TA2钛板3的轧制方向夹角为0°，铺层后将上模1和下模2合模；

第四步，将模具放在热压机上，将模具加热到240℃、保温1h,随后再将模具升温至370℃、保温1h并施加5MPa压力使得聚醚醚酮产生交联固化，然后自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

实施例2

本实施例为一种三层结构的连续碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板，其由二层0.1mm厚的TA1钛板3、一层连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4构成。

具体制备方法如下：

    第一步，在室温下连续碳纤维以18m/min的速度浸渍通过改性聚醚醚酮粉氯仿溶液，然后均匀排布在辊筒上制成碳纤维体积含量为60%的单向预浸料。

第二步，用蒸馏水对TA1钛板3表面冲洗，除去表面污染物；然后用异丙醇擦拭TA1钛板3表面，除去表面油脂；再将TA1钛板3放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40 ^oC下酸洗40s，除去表面氧化层；最后将TA1钛板3放入电解槽中进行阳极氧化，以TA1钛板3作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠，65g/L酒石酸钠，30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以15V电压氧化20min，使得TA1钛板3表面获得一层均匀致密的氧化膜。

第三步，以配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中的改性聚醚醚酮氯仿溶液作为底胶均匀涂刷在第二步后得到的TA1钛板3表面，并将TA1钛板3与碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4按图1所示的顺序交替铺层，其中碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4中的碳纤维方向与TA1钛板3轧制方向夹角为90°，铺层后将上模1和下模2合模；

第四步，将模具放在热压机上，将模具加热到240℃、保温1h,随后再将模具升温至370℃、保温1h并施加4.5MPa压力使得聚醚醚酮产生交联固化，然后自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

实施例3

本实施例为一种五层结构的连续碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板，其由三层0.5mm厚的TC4钛板3、二层连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料构成。

第一步，预浸料的制备：在室温下连续碳纤维以20m/min的速度浸渍通过改性聚醚醚酮氯仿溶液，然后均匀排布在辊筒上制成碳纤维体积含量为60%的单向预浸料。

第二步，金属薄板预处理：用蒸馏水对TC4钛板3表面冲洗，除去表面污染物；然后用丙酮擦拭钛板表面，除去表面油脂；再将TC4钛板3放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40^oC下酸洗40s，除去表面氧化层；最后将TC4钛板3放入电解槽中进行阳极氧化，以TC4钛板3作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠，65g/L酒石酸钠，30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以20V电压氧化10min，使得TC4钛板3表面获得一层均匀致密的氧化膜。

第三步，以配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中的改性聚醚醚酮氯仿溶液作为底胶均匀涂刷在第二步后得到的TC4钛板3表面，并将TC4钛板3与碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4如图1所示进行交替铺层，其中碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4中的碳纤维方向与TA1钛板3轧制方向夹角为90°，铺层后将上模1和下模2合模；

第四步，将模具放在热压机上，将模具加热到240℃、保温1h,随后再将模具升温至370℃、保温1h并施加4MPa压力使得聚醚醚酮产生交联固化，然后自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

实施例4

本实施例为一种三层结构的连续碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板，其由二层0.25mm厚的TA18钛板3、一层连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4构成。

具体制备方法如下：

    第一步，在室温下连续碳纤维以25m/min的速度浸渍通过改性聚醚醚酮粉氯仿溶液，然后均匀排布在辊筒上制成碳纤维体积含量为40%的单向预浸料。

第二步，用蒸馏水对TA18钛板3表面冲洗，除去表面污染物；然后用丙酮擦拭TA1钛板3表面，除去表面油脂；再将TA18钛板3放入由350g/L的硝酸和60g/L的氢氟酸组成的混酸溶液中，在40^oC下酸洗40s，除去表面氧化层；最后将TA1钛板3放入电解槽中进行阳极氧化，以TA18钛板3作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠，65g/L酒石酸钠，30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以15V电压氧化15min，使得TA18钛板3表面获得一层均匀致密的氧化膜。

第三步，以配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中的改性聚醚醚酮氯仿溶液作为底胶均匀涂刷在第二步后得到的TA18钛板3表面，并将TA18钛板3与碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4按图1所示的顺序交替铺层，其中碳纤维增强聚醚醚酮预浸料4中的碳纤维方向与TA18钛板3轧制方向夹角为45°，铺层后将上模1和下模2合模；

第四步，将模具放在热压机上，将模具加热到240℃、保温1h,随后再将模具升温至370℃、保温1h并施加4.3MPa压力使得聚醚醚酮产生交联固化，然后自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、利用连续碳纤维和改性聚醚醚酮树脂溶液，制备连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料；

2)、依次对金属板进行脱脂处理、酸洗和阳极氧化处理；

3)、将步骤2)处理好的金属板和步骤1)制备得到的连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料进行交替铺层并置入模具中；

4)、将步骤3)的模具进行热压固化成形后，自然冷却得到碳纤维增强聚醚醚酮纤维金属层板。

2.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于所述步骤1）制备过程为: 将连续碳纤维以15-25m/min的运行速度浸渍改性聚醚醚酮树脂溶液，然后均匀排布在辊筒上，制成碳纤维体积含量为40%-60%的连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料。

3. 根据权利要求1所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中脱脂处理采用的有机溶剂为丙酮或异丙醇。

4.根据权利要求2所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述步骤2）酸洗采用的酸洗液为350g/L硝酸和60g/L氢氟酸配成的混酸溶液，酸洗温度为40^oC，酸洗时长40s。

5.根据权利要求3所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述步骤2）阳极氧化过程为：以金属板作为阳极，不锈钢板作为阴极，在由300g/L氢氧化钠、65g/L酒石酸钠、30g/L乙二胺四乙酸，6g/L硅酸钠组成的电解液中施以10-20V电压氧化10-20min。

6.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中金属板和连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料之间涂刷底胶。

7.根据权利要求7所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述底胶为改性聚醚醚酮氯仿溶液，所述改性聚醚醚酮氯仿溶液配比为105g聚醚醚酮粉末溶于1L氯仿中。

8.根据权利要求1所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中金属板轧制方向与连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料预浸料中的碳纤维排布方向可呈0°、±45°或90°。

9.根据权利要求1至8任一项所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于所述步骤4）中的热压固形过程为：首先将模具加热到240℃、保温1h；随后将模具升温至370℃、保温1h并施加4-5MPa压力。

10.根据权利要求9所述的连续碳纤维增强聚醚醚酮基体纤维金属层板的制备方法，其特征在于：所述金属板为TA1、TA2、TA18或TC4，厚度为0.1-0.5mm。