CN104190382A - 一种pva固载离子液体吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀有金属回收利用和重金属污染治理技术领域，具体公开了一种PVA固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐吸附材料的制备方法及应用。首先将离子液体、PVA、海藻酸钠等通过混合、加热、搅拌等步骤，得到PVA固载离子液体吸附材料；制得的吸附材料可以直接投放到容器里使用或作为吸附材料制成层析柱使用。通过吸附试验结果表明，该吸附材料对于低浓度的稀有金属有较好的富集、回收效果；对废水中的重金属离子有较好的去除效果。该发明制得了“绿色”新型吸附材料，避免了有机溶剂对环境和操作者的危害，且该吸附材料使用后洗脱即可重复使用，减少了对环境的“二次”污染。
Description
技术领域
本发明涉及新型“绿色”吸附材料的制备及其应用技术领域，具体涉及一种PVA固载离子液体吸附材料的制备方法及应用。
背景技术
我国矿产资源丰富，如分布有铜、金、银、钨、锡、铅、锌、稀土等。但是矿床共伴生矿、中贫矿多，开采、冶炼难度大。在开采、冶炼过程中，工业废水中残留的金属离子，如不能合理回收利用，不但造成巨大的资源浪费，而且会对厂矿周围的土壤、湖泊等造成污染，会危害生态环境；残留的金属离子通过土壤、水体等生物链环节进入食品、空气，会危害当地居民的健康。冶炼行业属于重污染行业，环境污染问题日益突出，所带来的环境保护、“三废”综合利用等问题，已成为当今社会和企业都十分关心的问题。因此，研究高效、低成本、“绿色”环保的工业废水回收处理技术，具有重要的社会意义和经济意义。
吸附金属离子的材料，可分为固态和液态两种。廉价的固体吸附材料，如树叶、蟹壳等，通常被处理成粉末状，吸附后溶液不好分离，而且吸附容量低、速率慢，机械强度低，很难用作工业上的柱吸附；但其它的分离快、吸附容量大且有利于溶质分离和工业应用的固体吸附材料，而且成本比较高。液相提取，常用到有毒的有机溶剂，吸附后液液相很难分离。稀有金属如银的回收方法，主要有置换法、沉淀法、电解法，稀土金属的分离主要有分步法、离子交换法、溶剂萃取法，这些方法都存在回收效率低、易导致二次污染等。其他的重金属离子处理方法，主要有沉淀法、物理化学法(吸附法、浮选法、离子交换法)、电化学处理法、生物化学法等，吸附法具有工艺简单、吸附效率高、适用范围广，性能稳定且有利于综合利用等特点，而在金属离子富集/回收处理中得到广泛的应用。目前，寻找经济有效的吸附材料，仍然是工业废水中金属离子富集/回收(或去除)的研究热点之一。
离子液体，是指由阴阳离子组成的有机液体盐，因其几乎没有蒸气压、不挥发、化学稳定性好等优点，且可通过调节阴阳离子，可调节其酸性，甚至可调至超强酸性。因此，室温离子液体又被称为“可设计的溶剂”，是一种温和、无污染、环境友好的金属提取溶剂。聚乙烯醇(PVA)材料是一种水溶性、具有较大的孔结构的材料，对有机体无毒害，对生态环境影响较小，价格便宜。
本发明结合固相和液相吸附材料的优点，用PVA和海藻酸钠固定离子液体，得到新型、绿色的固载离子液体材料，充分发挥离子液体吸附以及PVA吸附的特点，可选择性的回收/去除复杂型工业废水中的稀有金属离子、重金属离子。该吸附材料成本相对便宜，与单独的液液吸附和固相吸附比，克服了其缺点，性能更优，且可重复利用，降低了对环境的二次污染。
近年来，利用吸附材料取代传统的有机溶剂回收贵金属以及处理废水有较多的研究。离子液体是一种“绿色”的提取剂，与传统有机溶剂相比，具有更加独特的物理化学性质，如常温下离子状态、好的热能性、低熔点等等，对环境和操作者的危害小。但是，离子液体直接作为提取剂，因其提取性能低、不易分离等缺点而限制了应用。离子液体作为一种“绿色”的提取剂，可以被保存在固体表面上,通过固定化来得到不同性质的吸附材料，增强了它的“提取”性能和利用效率，材料可重复使用，降低了对环境和操作者的危害。本发明应用PVA和海藻酸钠固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到一种新型固载材料。目前，应用PVA和海藻酸钠固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐制备的固载材料，用于提取贵金属和处理废水，未见文献报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种操作工艺简单、成本较低的PVA固载离子液体吸附材料的制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种PVA固载离子液体吸附材料的制备方法，其步骤如下：
(1)取4g聚乙烯醇于锥形瓶中，再加入(0.4～0.5)g海藻酸钠，之后再加入50ml水，在沸水浴中加热并搅拌2-4小时，使聚乙烯醇和海藻酸钠充分溶解在水中形成淡黄色胶状物；
(2)待其冷却，加入2mL 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，在恒温30℃下机械搅拌6小时，使离子液体与胶状物混合充分，此时淡黄色胶状物变为白色胶状物。
(3)用注射器吸取白色胶状物，逐滴加入已经配置好的CaCl2饱和3wt％硼酸溶液中形成小球状固体，所述CaCl2饱和3wt％硼酸溶液为将CaCl2溶解在3wt％的硼酸溶液形成CaCl2的饱和溶液；
(4)滴加完后，让小球状固体继续在硼酸溶液中浸泡24小时，然后捞起，用蒸馏水洗干净、晾干至表面无水，即得PVA固载离子液体吸附材料。
将上述制备方法制得的PVA固载离子液体吸附材料用于贵金属的提取和工业重金属废水的回收/处理，效果良好。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、原料PVA和离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐价格较低，因此吸附材料制备成本较低，且制备的吸附材料低毒环保，耐强酸/强碱，使用后洗脱即可重复使用，降低了对环境和操作者的危害，且符合循环经济的理念。
2、所用制备方法工艺操作方便，简单易行。
3、首次提出用PVA固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，用于稀有金属的提取回收/处理和重金属的去除；制备出一种新型吸附材料，丰富了材料化学，对发展金属提取/回收新技术和行业污染控制新技术有着实际意义。
4、所制备得到的PVA固载离子液体新型吸附材料对于稀有金属提取和回收具有较高的处理效果，且使用成本低廉，操作方便，利用率高。为稀有金属的提取/回收处理提供了科学依据。
5、所制备得到的PVA固载离子液体新型吸附材料对于重金属工业废水具有较高回收/处理效率，且处理成本低廉，操作方便，性价比高。为废水中重金属离子的回收/利用及去除等处理需求提供了科学依据。
6、本发明制备的固载吸附材料属于环境友好型材料，可重复利用，降低了二次污染。
附图说明
图1为实施例1制备的PVA固载离子液体吸附材料的内切面(将吸附材料中间用刀片切开)扫描电子显微镜图。
扫描结果显示，该材料内部为疏松的多孔结构，说明PVA固载材料内部结构具备吸附的物理特征，离子液体可能在材料多孔的内部停留并成为其一部分。
图2为实施例1制备的PVA固载离子液体吸附材料的外表面扫描电子显微镜图。
从图中可以看出，表面为凸凹不平状，是离子液体附着在球状材料的表面而形成的形状。
附着在球状材料表面的离子液体和镶嵌在材料内部的离子液体，二者共同作用，对重金属的富集吸附效果将更好。
图3为原料PVA的FT-IR图谱。
3430cm-1(S)，为链状多聚体聚乙烯醇的羟基伸缩振动；2916.7cm-1(W)，为链状多聚体聚乙烯醇的CH2反对称伸缩振动，因为在多聚体里，反对称伸缩振动表现的特征频率强度小；2360cm-1(W)为链状多聚体聚乙烯醇的羟基分子间缔合形成的羧酸的羟基，强度低；1640cm-1(M)，为开链烯烃的C＝C伸缩振动频率；1390cm-1)(M)，C-H的弯曲振动特征频率；1187.5cm-1(W)，为C-O、C-C的伸缩振动；833.3cm-1(W)，为聚乙烯醇双键C-H弯曲振动；562.5cm-1(W)，为O-H的面外弯曲振动。
图4为实施例1制备的PVA固载离子液体吸附材料的FT-IR图谱。
与图3比，3440cm-1(S)，为链状多聚体聚乙烯醇的羟基伸缩振动，因为加入的海藻酸钠和离子液体量与聚乙烯醇比为少量，该特征频率强度基本不变；2916.7cm-1(W)，为链状多聚体聚乙烯醇的CH2反对称伸缩振动，因为在多聚体里，反对称伸缩振动表现的特征频率强度小，在加入了水、离子液体和海藻酸钠后，混合物形成了凝胶，链状多聚体聚乙烯醇的CH2反对称伸缩振动受到影响，以至在图4里该特征频率消失；2360cm-1(W)，为链状多聚体聚乙烯醇的羟基分子间缔合形成的羧酸的羟基，强度低，在加入了离子液体后，P-F的特征频率约为2360cm-1，与图3的2360cm-1(W)的基本重叠，因此强度比图3大；1630cm-1(M)，为开链烯烃的C＝C伸缩振动频率，在加入了离子液体后，离子液体里的N+H3伸缩振动、CH3的弯曲振动与1640cm-1重叠，因此比图3强度大；1390cm-1)(M)，C-H的弯曲振动特征频率，强度基本不变；图3的1187.5cm-1(W)，为C-O、C-C的伸缩振动，在加入了离子液体、海藻酸钠后，离子液体里的C-N伸缩振动与该振动频率接近，且羟基数目增多，氢键效应增强，使得该伸缩振动向低波数位移至1168.6cm-1(W)，峰型变宽，强度基本不变；833.3cm-1(W)，为聚乙烯醇双键C-H弯曲振动；562.5cm-1(W)，为O-H的面外弯曲振动，在加入了离子液体、海藻酸钠后，羟基数目增多，氢键效应增强，使得弯曲振动均向高波数位移至842.9cm-1、579cm-1。
图5为实施例23吸附锌离子之后的PVA固载离子液体吸附材料的FT-IR图谱。
与图4比，3430cm-1(S)，为链状多聚体聚乙烯醇的羟基伸缩振动，因为加入的海藻酸钠和离子液体量与聚乙烯醇比为少量，该特征频率强度基本不变；2916.7cm-1(W)，为链状多聚体聚乙烯醇的CH2反对称伸缩振动，因为在多聚体里，反对称伸缩振动表现的特征频率强度小，在加入了水、离子液体和海藻酸钠后，混合物形成了凝胶，链状多聚体聚乙烯醇的CH2反对称伸缩振动受到影响，以至在图5里该特征频率同样消失；图3里，2360cm-1(W)，为链状多聚体聚乙烯醇的羟基分子间缔合形成的羧酸的羟基，强度低，在加入了离子液体后，图4的P-F的特征频率约为2360cm-1，与图3的2360cm-1(W)的基本重叠，因此图4强度比图3大，图5为离子液体材料吸附锌离子后的谱图，图5里该特征频率消失，可能是与锌离子的吸附作用有关，可以推测锌离子的吸附与羟基有关；1640cm-1(M)，为开链烯烃的C＝C伸缩振动频率，在加入了离子液体后，离子液体里的N+H3伸缩振动、CH3的弯曲振动与1640cm-1重叠，因此与图4比强度基本不变；1390cm-1)(M)，C-H的弯曲振动特征频率，强度基本不变；图3的1187.5cm-1(W)，为C-O、C-C的伸缩振动，在加入了离子液体、海藻酸钠后，离子液体里的C-N伸缩振动与该振动频率接近，羟基数目增多，氢键效应增强，使得图4里该伸缩振动向低波数位移至1168.6cm-1(W)，峰型变宽，强度基本不变，图5里该特征频率变成1080cm-1，与图4比，该峰峰型变宽，强度变大，可推测锌离子的吸附作用，影响了C-O-H的伸缩振动，因为C-O键的特征频率，随C上的取代基数目增加而频率向低波数位移；833.3cm-1(W)，为聚乙烯醇双键C-H弯曲振动，562.5cm-1(W)，为O-H的面外弯曲振动，在吸附了锌离子后，二者都发生了波数位移，一个向低波数位移，一个向高波数位移，重叠为一个峰679cm-1，可推测这个吸附过程除了氢键作用外，还有其他的作用机理。
具体实施方式
下面通过具体的制备实施例和应用实施例对本发明做进一步的详细阐述，以便于本领域技术人员清楚理解和实施本发明。
以下实施例中所用聚乙烯醇(PVA)分子量为146000-186000g·mol-1(sigma)；
所用海藻酸钠粘度为200±20mpa·s，CAS号：9005-38-3，分子式：(C6H7O6Na)n，分子量：398.31；
其他未做说明的均为常规试剂。
以下实施例中室温控制为20-25℃。
实施例1(吸附材料的制备)：
一种PVA固载离子液体吸附材料的的制备方法，其步骤如下：
(1)取4g PVA于锥形瓶中，再加入0.45g海藻酸钠，之后再加入50ml水，在沸水浴中加热并搅拌反应3小时，让PVA和海藻酸钠充分溶解在水中形成淡黄色胶状物。
(2)待其冷却，加入2ml离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，在恒温30℃下用机械搅拌6小时，使离子液体与胶状物混合充分，此时淡黄色胶状物变为白色胶状物。
(3)用注射器(5毫升，去掉针头)吸取白色胶状物，逐滴加入至CaCl2饱和3wt％硼酸溶液中形成小球状固体。
(4)滴加完后，让小球状固体继续在硼酸溶液中继续浸泡24小时，捞起，用蒸馏水洗干净，晾干至表面无水，即得PVA固载离子液体吸附材料。
将实施例1所制备的吸附材料应用于银离子的吸附/回收：
称取500mg吸附材料，加入到4mL浓度为5μg/ml的银离子溶液中，以酸或碱(1mol/l硝酸或1mol/l氢氧化钠)调节pH值为1.0-10.0后，置于振荡器上震荡1-24小时，离心分离，测定上清液中银离子的浓度，根据吸附前后水中银离子的浓度差，确定吸附材料对水中银离子的吸附效果。将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，用1mol/l硝酸或1mol/l氢氧化钠调节pH为8.0-10.0后震荡，一段时间后取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率。
以下实施例中银离子溶液用硝酸银配置，铜离子溶液用硝酸铜配置，钍离子溶液用硝酸钍配置，锌离子溶液用氯化锌配置，均以金属离子浓度计量。
实施例2
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为2.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.73％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.13％。
吸附率E(％)＝[M0-(C1-C0)V1]/M0×100％
洗脱效率F(％)＝(C2-C3)V2/[M0-(C1-C0)V1]×100％
其中：
C0--吸附后溶液空白样品中银离子的浓度，μg/ml；
C1--吸附后溶液中剩余银离子浓度，μg/ml；
C2--洗脱后溶液中银离子浓度，μg/ml；
C3--洗脱空白样品溶液中银离子浓度，μg/ml；
V1--吸附液体积，ml；
V2--洗脱后溶液总体积，ml；
M0--溶液中银离子的总质量，μg。
以下实施例中吸附率和洗脱效率的计算方式同实施例2，故不赘述。
实施例3
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为3.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为99.01％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.73％。
实施例4
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为4.0，室温下在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为97.90％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.83％。
实施例5
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为5.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.39％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.53％。
实施例6
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.69％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.03％。
实施例7
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为7.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为97.90％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.43％。
实施例8
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为8.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.69％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.33％。
实施例9
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为9.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.79％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.86％。
实施例10
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为10.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为97.73％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.03％。
实施例11
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.69％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为8.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.13％。
实施例12
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的吸附率为98.69％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为10.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算洗脱效率为98.33％。
实施例13
将实施例2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12所回收的吸附材料，重新利用，进行二次实验。
将500mg实施例2-12回收的吸附材料分别置于11个10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的二次吸附率分别为98.09％、98.69％、98.19％、98.21％、98.01％、97.89％、97.93％、98.09％、98.11％、98.16％、98.19％、98.09％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算二次洗脱效率分别为97.69％、98.09％、97.91％、98.01％、97.84％、97.99％、98.11％、97.31％、97.96％、98.13％、97.89％。
实施例14 将实施例13所回收的吸附材料，重新利用，进行三次实验。
将500mg实施例13回收的吸附材料分别置于11个10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的银离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡8h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定银离子浓度，检测其中剩余银离子的浓度，从而得到吸附材料对银离子的三次吸附率分别为98.79％、98.09％、98.11％、98.09％、97.99％、97.84％、98.01％、98.19％、98.26％、98.09％、98.12％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入5毫升0.0005mol/L的硫代硫酸钠溶液进行洗脱，调节pH为9.0后震荡2h，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用原子吸收分光光度计测定洗脱液中银离子的量，计算三次洗脱效率分别为97.89％、98.08％、97.97％、98.11％、97.89％、98.09％、98.01％、98.11％、98.06％、98.02％、97.97％。
将实施例1所制备的吸附材料应用于其他稀土金属离子的吸附/回收：
实施例15
将1000mg吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4.5mL浓度为0.03243mmol/L钍离子溶液，调节溶液的pH值为3.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡6h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，检测其中剩余钍离子的浓度，从而得到吸附材料对钍离子的吸附率为99.69％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的盐酸溶液进行洗脱，调节pH为1.0后震荡80min后，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，测定洗脱液中钍离子的量，计算洗脱效率为98.13％。
实施例16 将实施例15回收的吸附材料重新利用，进行二次实验。
将1000mg实施例15回收的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4.5mL浓度为0.03243mmol/L钍离子溶液，调节溶液的pH值为3.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡6h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，检测其中剩余钍离子的浓度，从而得到钍离子的吸附率为98.79％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的盐酸溶液进行洗脱，调节pH为1.0后震荡80min后，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，测定洗脱液中钍离子的量，计算二次洗脱效率为98.21％。
实施例17 将实施例16回收的吸附材料重新利用，进行三次实验。
将1000mg实施例16回收的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4.5mL浓度为0.03243mmol/L钍离子溶液，调节溶液的pH值为3.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡6h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，检测其中剩余钍离子的浓度，从而得到吸附材料对钍离子的三次吸附率为98.29％。
将吸附后的吸附材料置于10ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的盐酸溶液进行洗脱，调节pH为1.0后震荡80min后，取出小球并将洗脱液定容至10ml，并回收吸附材料。用紫外-可见分光光度计(658nm)测定钍的浓度，测定洗脱液中钍离子的量，计算三次洗脱效率为97.11％。
实施例18 将实施例1所制备的吸附材料应用于铜离子的去除
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的铜离子溶液，调节溶液的pH值为6.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡4h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定铜离子浓度，检测其中剩余铜离子的浓度，从而得到吸附材料对铜离子的吸附率为100％。
将吸附后的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的稀硝酸溶液进行洗脱，震荡10min后，取出并用二次蒸馏水多次冲洗，晾干至表面无水，回收吸附材料。
实施例20
将500mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的铜离子溶液中，调节溶液的pH值为7.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡4h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定铜离子浓度，检测其中剩余铜离子的浓度，从而得到吸附材料对铜离子的吸附率为99.78％。
将吸附后的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的稀硝酸溶液进行洗脱，震荡10min后，取出并用二次蒸馏水多次冲洗，晾干至表面无水，回收吸附材料。
实施例21 将实施例19、20所回收的吸附材料二次利用，用于铜离子的去除
将500mg实施例19、20所回收的吸附材料分别置入10mL具塞锥形瓶中，分别加入4mL浓度为5μg/mL的铜离子溶液，调节溶液的pH值为7.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡4h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定铜离子浓度，检测其中剩余铜离子的浓度，从而得到实施例19、20所回收的吸附材料对铜离子的二次吸附率分别为99.98％、99.87％。
将吸附后的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的稀硝酸溶液进行洗脱，震荡10min后，取出并用二次蒸馏水多次冲洗，晾干至表面无水，回收吸附材料。
实施例22 将实施例21制备的吸附材料三次利用，用于铜离子的去除
将500mg实施例21回收的吸附材料分别置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的铜离子溶液，调节溶液的pH值为7.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡4h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，回收吸附材料，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定铜离子浓度，检测其中剩余铜离子的浓度，从而得到铜离子的三次吸附率分别为99.78％、99.67％。
将吸附后的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，加入10毫升0.1mol/L的稀硝酸溶液进行洗脱，震荡10min后，取出并用二次蒸馏水多次冲洗，晾干至表面无水，回收吸附材料。
实施例23 将实施例1所制备的吸附材料应用于锌离子的去除
将1000mg实施例1制备的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的锌离子溶液，调节溶液的pH值为9.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡10h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定锌离子浓度，检测其中剩余锌离子的浓度，从而得到吸附材料对锌离子的吸附率为99.10％。
将回收的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，用10毫升3.9wt％的稀硝酸洗脱，120rpm震荡10min后，再用30毫升二次蒸馏水多次冲洗后，晾干至表面无水，回收吸附材料，备用。
实施例24 将实施例23所回收的吸附材料应用于锌离子的二次去除
将1000mg实施例23回收的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的锌离子溶液，调节溶液的pH值为9.0，室温下振荡器以120rpm的速度震荡10h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，并回收吸附材料，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定锌离子浓度，检测其中剩余锌离子的浓度，从而得到锌离子的二次吸附率为98.73％。
将回收的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，用10毫升3.9wt％的稀硝酸洗脱，120rpm震荡10min后,再用30毫升二次蒸馏水多次冲洗后，晾干至表面无水，回收吸附材料，备用。
实施例25 将实施例24所回收的吸附材料应用于锌离子的三次去除
将1000mg实施例24回收的吸附材料置入10mL具塞锥形瓶中，加入4mL浓度为5μg/mL的锌离子溶液，调节溶液的pH值为9.0，室温在振荡器以120rpm的速度震荡10h，然后，取出锥形瓶，倾出溶液并用二次蒸馏水多次冲洗吸附材料，合并到之前倾出的溶液中，并回收吸附材料，将得到的溶液用原子吸收分光光度法测定锌离子浓度，检测其中剩余锌离子的浓度，从而得到锌离子的三次吸附率为98.87％。
将回收的吸附材料置于50ml的锥形瓶中，用10毫升3.9wt％的稀硝酸洗脱，120rpm震荡10min后，再用30毫升二次蒸馏水多次冲洗后，晾干至表面无水，回收吸附材料，备用。
Claims (7)
1.一种PVA固载离子液体吸附材料的制备方法，其步骤如下：
（1）取4g聚乙烯醇于锥形瓶中，再加入（0.4~0.5）g海藻酸钠，之后再加入50ml水，在沸水浴中加热并搅拌2-4小时，使聚乙烯醇和海藻酸钠充分溶解在水中形成淡黄色胶状物；
（2）待其冷却，加入2mL 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，在恒温30℃下机械搅拌6小时，使离子液体与胶状物混合充分，此时淡黄色胶状物变为白色胶状物；
（3）用注射器吸取白色胶状物，逐滴加入已经配置好的CaCl2饱和3wt%硼酸溶液中形成小球状固体；
（4）滴加完后，让小球状固体继续在硼酸溶液中浸泡24小时，然后捞起，用蒸馏水洗干净、晾干至表面无水，即得PVA固载离子液体吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在稀有金属工业废水处理中的应用。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在重金属废水处理中的应用。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在含银废水处理中的应用。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在含铜废水处理中的应用。
6.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在含钍废水处理中的应用。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备的吸附材料在含锌废水处理中的应用。
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