CN103788301A - 一种用于吸附钕的螯合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料技术领域,具体为一种用于吸附钕的螯合微球的制备方法。其以聚苯乙烯(PS)微球为基体,先采用钴源γ射线引发共辐射接枝的方法,在微球上接枝含可功能化环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),然后通过胺化反应来制备含胺基的螯合微球。本方法具有合成步骤简单、原料廉价易得的优点;用此法合成的螯合功能微球具有较好的化学和机械稳定性,对钕离子有很好的配位络合能力,选择性好,吸附容量大,易再生,可重复使用,亦可用于其它次锕系元素的选择性分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种钕离子吸附用螯合微球的制备方法,属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
钕的最大用处是制备钕铁硼永磁材料,钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代“永磁之王”,以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业。钕亦可制作合金材料应用于航天领域。对于从溶液中回收钕的研究,科研人员已经做了很多有意义的探索。传统的方法包括沉淀法、吸附法、溶剂萃取法等。由于稀土元素之间性质很相似,难以有效分离,因此寻找一种有效的分离、提纯钕元素的新材料日显重要。用功能高分子来吸附金属离子,吸附容量大,操作简便。吸附金属离子的后功能高分子可用酸性或碱性溶液处理,金属离子释出,高分子材料又可重复使用。具有不同功能基的高分子对不同的金属具有不同的吸附能力。由于给电子性原子如氧、氮、硫等与金属具备配位结合能力,含有这些原子的功能高分子被选为金属离子的吸附剂是近年来一个较为活跃的研究领域。
核能的发展使得放射性废物日益增多。到2020年乏燃料累计将达到2000t,此后每年将产生约1000t乏燃料。能否及时、安全处置这些高放废物,是关系到我国核能事业能否可持续发展的不可回避的重大问题。乏燃料中存在的长寿命三价次锕系元素的离子半径与钕离子半径相近、晶体化学性质也相似,为避免实验操作时的放射性危害,故经常用钕离子模拟高放废液中的三价锕系元素,所以本发明中制备钕离子吸附用螯合微球,还可以用在乏燃料后处理领域次锕系元素的选择性分离方面。
发明内容
本发明的目的是利用辐射接枝方法制备一种用于吸附钕的螯合微球,该方法具有可控、操作简单及接枝产物纯净等优越性;其得到的螯合微球,是一种含胺基官能团的聚苯乙烯改性螯合微球,其性能稳定、螯合容量大,易再生,具有较好的机械性能。
本发明在价格低廉的聚苯乙烯微球上先通过共辐照接枝引入甲基丙烯酸缩水甘油酯,再通过环氧基与胺类化合物的加成反应制备钕离子螯合吸附剂,反应方程式如下所示:
具体步骤如下:
(1)将经过预处理的PS微球、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液、四氢呋喃和阻聚剂,混合均匀后,在惰性气氛下,置于60Co源室内进行γ射线辐照;反应结束后,抽滤、溶剂洗涤得到接枝聚苯乙烯微球;其中:所述甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中的溶剂为四氢呋喃,其体积百分比浓度为10-20%,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、PS微球和阻聚剂的质量比为(20-40):(60-80):(0-2);
(2)将上述得到的接枝聚苯乙烯微球和二乙烯三胺在105-120℃下进行胺化反应,反应时间为12-36h,反应结束后,抽滤,水洗,烘干得到螯合微球;其中所述接枝聚苯乙烯微球和二乙烯三胺的质量比为1:(2-5)。
上述步骤(1)中,所述PS微球用丙酮清洗、干燥进行预处理;所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
上述步骤(1)中,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中溶剂为四氢呋喃。
上述步骤(1)中,γ射线辐照的总辐照剂量为5-30kGy,辐照剂量率为0.8kGy/h。
上述步骤(1)中,洗涤时溶剂采用N,N–二甲基甲酰胺、甲醇或四氢呋喃中的一种或几种。
本发明还提供一种利用上述制备方法得到的用于吸附钕的螯合微球。
本发明中将制备得到的螯合微球用于钕离子水溶液进行螯合吸附时,适宜pH值为1.06-2.80;钕离子的适宜浓度在0.05-100ppm之间。
本发明的有益效果在于:
(1)操作简单,原料廉价易得;共辐照接枝时,可通过控制辐照剂量和单体浓度,灵活改变单体的接枝率,从而调节接枝链上环氧基团的引入量。
(2)采用四氢呋喃作为接枝反应溶剂,它既与单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)有很高的互溶性,又能很好的溶胀基体材料聚苯乙烯微球,从而有助于加快单体向基体的扩散速率,在提高接枝率的同时,有利于制备出接枝组分分布均匀的螯合微球。
(3)合成的螯合微球性能稳定、螯合容量大,选择性好,易再生,具有较好的机械性能。除对钕离子具有优异的螯合吸附性能,还可以用于乏燃料后处理领域次锕系放射性核素的选择性分离;本发明方法不仅是一种新方法,同时也为低成本回收稀土元素提供了新思路。
附图说明
图1为阻聚剂硫酸铜含量对接枝率影响图。
图2为该发明制得的螯合微球在不同pH值情况下对钕离子、镉离子的吸附容量图。
图3为钕离子初始浓度对对螯合微球吸附容量的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1)将聚苯乙烯微球(d50=600μm)用丙酮在搅拌的状态下充分浸泡洗涤,烘干至恒重。称重后的样品放入100ml磨口接枝反应容器中,再向容器内加入15%vol的GMA四氢呋喃溶液和硫酸铜,其中:GMA四氢呋喃溶液、聚苯乙烯微球和硫酸铜的质量比为10:30:1;再反复对反应容器抽真空充氮气,排除溶液内部及上部的空气。旋紧反应容器的磨口塞子,置于60Co源室内进行γ射线辐照。总辐照剂量30kGy,辐照剂量率为0.8kGy/h;
2)接枝反应完成后,将聚苯乙烯微球和接枝反应溶液从反应容器中取出,减压抽滤去除接枝反应溶液,先用N,N–二甲基甲酰胺洗涤接枝聚苯乙烯微球,接着将其用甲醇和四氢呋喃的混合溶液(体积比1:1)搅拌的状态下浸泡12小时,以去除微球表面均聚物;
3)将质量比为1:4的接枝聚苯乙烯微球与二乙烯三胺质量比为进行氨化反应,反应时间为24h,反应温度为115℃,使接枝聚苯乙烯微球上的环氧基团转变成仲胺基团。反应结束后,加压过滤去除胺化反应溶液,水洗、烘干后得到螯合微球。微球的粒径为700-920μm,67.2%的环氧基团已经转换为仲胺基团。红外光谱测试表明,982、845cm-1处基团的特征吸收峰变得非常弱,在1121cm-1处出现了C-N伸缩振动峰吸收峰,证明接枝微球上的环氧基已经与二乙烯三胺发生了胺化反应。
实施例2
共辐照溶液接枝反应中,往往需在接枝体系中添加阻聚剂以抑制均聚反应。在采用实施例1所述方法和步骤制备螯合微球的基础上,考察了阻聚剂用量对接枝率的影响规律,结果如图1所示。阻聚剂在接枝体系中所占重量百分含量为0-1%,辐照剂量为30kGy,溶剂为THF,单体在溶剂中的体积百分含量为15%。
实施例3
采用实施例1制得的螯合微球对在不同条件下,对含钕离子和镉离子的水溶液进行吸附,以考察螯合微球在共存离子存在时的吸附选择性性。具体方法为:取螯合微球准确称重后放入50ml玻璃瓶中,然后加入含Nd3+、Cd2+的混合水溶液,体积为25mL,Nd3+、Cd2+的浓度均为5ppm。溶液酸度由0.1mol/L的盐酸来调节,调节pH值在1.06-2.8之间。每毫升溶液中加入7.5mg螯合微球,将玻璃瓶置于振荡器上25℃恒温震荡1小时,减压过滤取出螯合微球,然后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定溶液中剩余Nd3+、Cd2+的浓度,从而算出该发明制得的螯合微球在不同pH的情况下对钕离子的最大吸附容量。图2所示为制得的螯合微球在不同pH值情况下对钕离子、镉离子的吸附容量图(Q为吸附容量)。
其在pH=2.2的情况下对钕离子的最大吸附容量为0.887mg/g,远大于同样条件下对镉离子的最大吸附容量0.143mg/g,对Nd3+表现出较好的吸附选择性。
吸附了钕离子或镉离子的螯合微球可通过酸式法再生,具体步骤为:把螯合金属离子后的微球与浓度为1mol/L的硝酸溶液共混,搅拌状态下进行脱附实验,时间为2h,使金属离子转化为易溶于水的盐而解吸。反复几次进行上述吸附-解吸实验,结果表明,在上述pH=2.2的情况下吸附得到的螯合微球,在进行再生后仍保持良好的吸附能力,经3次吸附-解吸循环后,螯合微球的吸附量仅降低1.6%。
实施例4
在上述静态吸附试验确定最佳吸附酸度的基础上,进行动态柱吸附试验。具体操作步骤为:准确称取0.3g的螯合微球,填充入玻璃吸附柱中,柱高20mm,直径27mm,把60ml,pH=2.2的不同浓度的钕离子水溶液倒入100ml恒压滴液漏斗中。然后将滴液漏斗磨口处与吸附柱上端磨口相切合并旋紧,检查***气密性。打开分液漏斗上的玻璃旋塞,控制溶液流速为3ml/min,流出液收集后用ICP测定钕离子浓度,从而计算不同钕离子初始浓度下的螯合微球吸附容量,结果如图3所示。
当Nd3+的初始浓度为100ppm时,螯合微球对Nd3+的动态吸附容量Q为17.58mg/g。
Claims (7)
1.一种用于吸附钕的螯合微球的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将经过预处理的PS微球、甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液和阻聚剂混合均匀后,在惰性气氛下,置于60Co源室内进行γ射线辐照;反应结束后,抽滤、溶剂洗涤得到接枝聚苯乙烯微球;其中:所述甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中的溶剂为四氢呋喃,其体积百分比浓度为10-20%,所述甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液,PS微球和阻聚剂的质量比为(20-40):(60-80):(0-2);
(2)将上述得到的接枝聚苯乙烯微球和二乙烯三胺在105-120℃下进行胺化反应,反应时间为12-36h,反应结束后,抽滤,水洗,烘干得到螯合微球;其中所述接枝聚苯乙烯微球和二乙烯三胺的质量比为1:(2-5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述PS微球用丙酮清洗、干燥进行预处理;所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛;所述阻聚剂为硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,γ射线辐照的总辐照剂量为5-30kGy,辐照剂量率为0.8kGy/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,洗涤时溶剂采用N,N–二甲基甲酰胺、甲醇或四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法得到的用于吸附钕的螯合微球。
6.一种用于吸附钕的螯合微球的应用,其特征在于:应用时,其溶液中钕离子浓度为0.05-100ppm;pH在1.06-2.80之间。
7.根据权利要求6所述的用于吸附钕的螯合微球的应用,其特征在于:其pH值为2.2。
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