CN1041804C

CN1041804C - 氟化卤代烃的氟化催化剂

Info

Publication number: CN1041804C
Application number: CN95115476A
Authority: CN
Inventors: 吕剑; 权恒道; 李惠芳; 杨会娥; 王振宇; 李忠; 石磊; 屈宏翔; 赵智霞; 李�杰; 郝仲璋; 李惠黎
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Sinochem Modern Environmental Protection Chemicals Xian Co Ltd
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: CN1145275A; WO1997010053A1

Abstract

本发明是一种氟化卤代烃的氟化催化剂。是为了解决已有载体AlF₃活性相含量低、比表面积小、孔容小等问题，采用含SiO₂的γ-Al₂O₃用无水氟化氢和氮气的混合物及纯的无水氟化氢在150-300℃进行氟化，驱除作为造孔剂的SiO₂，制得的活性AlF₃载体比表面积≥40m²g^-1、孔容≥0.18mlg^-1、平均孔径＜90A、γ-AlF₃含量≥50%、AlF₃的含量≥90%、平均晶粒大小＜150A。这种活性AlF₃负载铬、钴、镁的催化剂在以三氯乙烯为原料经R-133a中间体，两步气相氟化合成R-134a反应中使用同一种催化剂，具有高的选择性、持久和高的活性。

Description

氟化卤代烃的氟化催化剂

本发明涉及到氟化催化剂，主要用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应。

已知三氯乙烯(简写TCE)与氟化氢在气相中进行反应合成1，1，1，2-四氟乙烷(简称R-134a)所用的氟化催化剂是Cr₂O₃／Al₂O₃。实验证明在气相中采用诸如铬的氟、氧化物之类的催化剂，对三氯乙烯直接氟化，仅能得到收率为3％的134a，此外催化剂的活性迅速衰减，需要经常对催化剂进行再生更换，这显然不利于工业化生产。

EP295，885A1报道了制备R-134a的方法，其催化剂是以商品γ-Al₂O₃为载体(比表面积＞100m²g^-1)，经浸渍活性金属化合物后，装入反应管中干燥、氟化而成。在反应管中用HF氟化后的γ-Al₂O₃全部转变为AlF₃。

US4，861，744报道了由三氯乙烯与氟化氢经气相催化氟化制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷(简称R-133a)的方法，其催化剂也是用活性氧化铝(例如Alumina A-201松密度0．53gml^-1，比表面积325m²g^-1，浸渍活性组份后，干燥、氟化。

US4，922，037亦报道了以γ-Al₂O₃或活性碳为载体用类似的方法制备氟化物催化剂。

综上所述，迄今绝大部分专利报道的制备R-133a、R-134a的催化剂均是以活性氧化铝为载体，经浸渍活性组份，干燥、氟化制得的。这一过程存在着明显的缺点：(1)Al₂O₃转变为AlF₃的反应产生大量的水，使负载的可溶性活性组份流失；(2)没有强调氟化过程中控制温度的重要性。过高的氟化温度易造成AlF₃晶相转变和晶粒长大，使催化剂的活性降低。

EP0408005A1报道了以AlF₃为载体的催化剂制备方法。所用的AlF₃比表面积仅为26m²g^-1，未公开其载体的确切晶相及组成。其负载单一的三价铬化合物(CrCl₃·6H₂O)，未添加其他助催化剂，这样难以保证催化剂最佳的选择性和稳定的催化活性。

业已证明，作为氟化催化剂载体的AlF₃的晶相组成及比表面积与催化剂的活性密切相关。一般载体γ含量较高和比表面积较大时，负载的催化剂具有较高的催化活性，而α-AlF₃的活性很低。采用常规的气相氟化法由Al₂O₃制备AlF₃时，由于强放热反应形成的局部高温，使AlF₃的比表面积大幅降低，γ-晶相和非晶相的含量亦大幅度降低。

本发明的目的是为了克服背景技术的不足，设计一种γ-AlF₃含量高、比表面积大、孔容大，活性组份均匀分布于载体的氟化催化剂。

本发明的构思：要实现上述目的，采用传统方法制备的催化剂是无法实现的，现有的扩大载体比表面积、孔容的方法是加入的造孔剂为炭黑、石蜡和聚乙烯醇等。当灼烧时能生成气体除去而产生孔道。但这些造孔剂必须在大于500℃高温下才能反应。对于γ-AlF₃晶型，在如此高温条件下会发生晶粒长大、γ-AlF₃转变为α-AlF₃及伴随着比表面积显著降低。

制备高比表面催化剂的另一种方法是从水溶液中均匀沉淀出催化剂所需的各组份。但采用这种方法制备的AlF₃为粉末状，成型后机械强度很低，无应用价值。

为了获得高比表面积、大孔容、高含量的γ-AlF₃，首先采用在150-300℃温度下，氟化Al₂O₃的同时造孔剂也被氟化驱除，打破了传统的高温灼烧驱除造孔剂的方法。选用SiO₂作为造孔剂，是利用SiO₂链型结构及易与HF反应形成挥发性氟化硅化合物的特点，一经被氟化除去后就会留下连续孔道结构，从而增加比表面积和孔容，优于现有制备AlF₃的孔隙结构，具有高的比表面积和大的孔容，及较高的机械强度。

本发明的氟化卤代烃的氟化催化剂，其特点是用含SiO₂为3％-20％的γ-Al₂O₃与无水氟化氢和氮气混合气体及纯的无水HF，在150-300℃温度下进行气相氟化，驱除作为造孔剂的SiO₂，制得活性AlF₃载体，其比表面积≥40m²g^-1、孔容≥0．18mlg^-1，平均孔径＜90_，γ-AlF₃的含量≥50％，AlF₃含量≥90％。平均晶粒大小≤150_。采用浸渍法负载铬、钴和镁的氯化物，其金属离子的质量比例为：1-10∶1∶0．1，在120-350℃用氮气或空气进行固化，然后在180-350℃用氟化氢与氮气的混合物进行活化。

本发明与现有的技术相比，有如下优点：

(1)载体AlF₃具有较大的比表面积、孔容，合适的孔径分布。

(2)载体为γ-AlF₃，在反应过程中不发生晶相转变和晶粒长大。

(3)γ-AlF₃负载活性组份Cr³⁺、Co²⁺、Mg²⁺，制得的催化剂使氟化反应在较低的温度下进行，并具有最佳的选择性，和持久的催化活性。

(4)这种氟化物催化剂能用于多种卤代烃的氟氯交换反应中。

实施例：

1、将145．4g的Al(OH)₃与过量的NaOH反应制得偏铝酸钠溶液，加入含Na₂SiO₃为10．2g的水玻璃，通入沉淀剂CO₂，过滤、洗涤、成型、干燥、焙烧，制得含SiO₂5％的γ-Al₂O₃。该产物在150℃用体积比例为：HF∶N₂=1∶4的混合物氟化4h，然后逐渐增大HF浓度至纯HF氟化8h，再升温至200℃氟化3h，所得的AlF₃载体用浸渍法负载铬、钴、镁金属离子的质量比例为：5∶1∶0．1，即5％Cr³⁺、1％Co²⁺和0．1％Mg²⁺。在镍管反应器，120℃、N₂气流(50ml min^-1)处理12h后，再以1℃min^-1升温速率升至350℃，恒温固化6h，被固化后的催化剂在180℃通体积比例为：HF∶N₂=1∶1的混合物活化4h后，改变为纯HF，然后以1℃min^-1速率升温至350℃活化10h，制得氟化催化剂。

载体AlF₃表征：用BET低温氮吸附法测定载体AlF₃的比表面积为57m²g^-1，孔容为0．25ml g^-1，平均孔径40_。

用X射线粉末衍射测定载体晶相中含70％的γ-AlF₃，AlF₃含量为90％，平均晶粒大小为98_。

上述制得的氟化物催化剂用于合成R-134a的反应如下：

反应(1)用30ml催化剂，在260℃，体积比例为：TCE∶HF=1∶6，接触时间为3．4S条件下，TCE的转化率为98％，生成R-133a的选择性为99％。在280℃同样条件下反应TCE的转化率为100％，选择性为99％。上述氟化催化剂用于反应(2)，也就是两步反应中使用同一种氟化催化剂，当体积比例为：R-133a∶HF=1∶10，接触时间为16．4S时，R-133a的转化率为32％，生成R-134a的选择性为99％；当接触时间为8．2S时，转化率为25％，选择性为99％；接触时间为5．3S时，转化率为23％，选择性为99％，反应1000h后，载体的晶相仍为γ-AlF₃，平均晶粒大小为101_。

2、参照实施例1实施，不同之处是制得含SiO₂ 10％的γ-Al₂O₃氟化所得的AlF₃载体，其比表面积为50m²g^-1，孔容为0．23ml g^-1，平均孔径52_，含γ-AlF₃为87％、AlF₃含量为95％，平均晶粒大小为105_。负载的活性组份仍为含：Cr³⁺ 5％、Co²⁺ 1％、Mg²⁺ 0．1％。

反应(1)用30ml的氟化催化剂在260℃，体积比例为：TCE∶HF=1∶6，接触时间为3．4S条件下，TCE的转化率为96％，生成R-133a的选择性为99％。在280℃同样条件下反应转化率为100％，选择性为99％。上述催化剂用于反应(2)中，当体积比例为：R-133a∶HF=1∶10，接触时间为16．4S时，R-133a的转化率为30％，选择性为99％；接触时间为8．2S时，转化率为23％，选择性99％；接触时间为5．3S时，转化率为21％，选择性99％。反应1000h后载体AlF₃仍以γ晶相为主，平均晶粒仍为105_。

3、参照实施例1实施，不同的是制得含SiO₂ 15％的γAlF₃经氟化所得的载体，其比表面积为42m²g^-1、孔容0．20ml g^-1，平均孔径73_，含γ-AlF₃ 100％、AlF₃的含量为100％。平均晶大小为110_。

反应(1)用30ml的氟化催化剂在260℃，体积比例为：TCE∶HF=1∶6，接触时间为3．4S条件下，TCE的转化率为94％，生成R-133a的选择性为99％。在280℃同样条件下反应，TCE的转化率为98％，生成R-133a的选择性为99％。上述催化剂用于反应(2)中，当体积比例为：R-133a∶HF=1∶10，接触时间为16．4S时，R-133a的转化率为27％，生成R-134a的选择性为99％。当接触时间为8．2S时，转化率为22％，选择性为99％；接触时间为5．3S时，转化率为19％，选择性为99％。

4、参照实例例1实施，不同的是负载铬、钴、镁的质量比例为：2∶1∶0．1，即2％Cr³⁺、1％Co²⁺、0．1％Mg²⁺。

反应(1)用30ml的氟化催化剂，在260℃，体积比例为：TCE∶HF=1∶6，接触时间为3．4S条件下，TCE的转化率为90％，生成R-133a的选择性为99％，在280℃同样条件下反应，转化率为95％，选择性为99％。上述催化剂用于反应(2)，当体积比例为R-133a∶HF=1∶10，接触时间为16．4S，R-133a的转化率为25％，选择性为99％；当接触时间为8．2S时，转化率为17％，选择性为99％；接触时间为5．3S时，转化率为13％，选择性为99％。

5、参照实施例1实施，不同的是负载铬、钴、镁离子的质量比例为：10∶1∶0．1，即10％Cr³⁺、1％Co²⁺、0．1％Mg²⁺。

反应(1)用30ml的催化剂在260℃，体积比例为：TCE∶HF=1∶6，接触时间为3．4S的条件下，TCE的转化率为98％，生成R-133a的选择性为99％，在280℃，同样条件下反应，转化率为100％，选择性为99％。上述氟化催化剂用于反应(2)中，当体积比例为：R-133a∶HF=1∶10，接触时间为16．4S，R-133a的转化率为32％，选择性为99％；当接触时间为8．2S时，转化率为26％，选择性为99％，接触时间为5．3S时，转化率为24％，选择性为99％。

Claims

1、一种氟化卤代烃的氟化催化剂，其特征在于用含SiO₂ 3％-20％的γ-Al₂O₃与无水氟化氢和氮气的混合物及纯的无水氟化氢，在150-300℃进行氟化，驱除作为造孔剂的SiO₂，制得活性氟化铝载体，其比表面积≥40m²g^-1、孔容≥0．18ml g^-1、平均孔径＜90_，γ-AlF₃的含量≥50％、AlF₃的含量≥90％，平均晶粒大小≤150_。采用浸渍法负载铬、钴和镁，其质量比例为：1-10∶1∶0．1，在120-350℃氮气流中进行固化，在180-350℃，用氟化氢和氮气的混合物及纯氟化氢进行活化，制得氟化催化剂。

2、根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于用含SiO₂ 5％的γ-AlF₃与无水氟化氢和氮气混合物及纯无水氟化氢在150-200℃下气相氟化，制得活性氟化铝载体，其比表面积为57m²g^-1、孔容0．25ml g^-1、平均孔径40_，γ-AlF₃含量为70％，AlF₃含量为90％，平均晶粒大小为98_，载体负载活性组份铬、钴和镁的质量比例为：5∶1∶0．1。

3、根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于用含SiO₂ 10％的γ-Al₂O₃与无水氟化氢和氮气的混合物及纯的无水氟化氢在150-200℃温度下进行氟化，制得活性氟化铝载体，其比表面积为50m²g^-1、孔容0．23ml g^-1、平均孔径为52_，γ-AlF₃含量为87％，AlF₃的含量为95％，平均晶粒大小为105_，载体AlF₃负载铬、钴、镁的质量比例为：5∶1∶0．1。

4、根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于用含SiO₂ 15％的γ-Al₂O₃与无水氟化氢和氮气的混合物及纯的无水氟化氢在200-300℃温度下进行氟化，制得活性氟化铝载体，具有比表面积为42m²g^-1、孔容0．20ml g^-1、平均孔径为73_，γ-AlF₃含量为100％，AlF₃的含量为100％，平均晶粒大小为110_。

5、合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的两步反应中使用权利要求1-4中的同一种氟化催化剂。