CN1041790A - 等离子体加工方法及其产品 - Google Patents

Abstract

用化学汽相淀积法在一个表面上涂覆碳质薄膜。在淀积该碳质薄膜之前，在该表面上先涂覆一层氮化硅薄膜，以防该碳质膜和衬底表面之间的相互扩散。

Description

本发明涉及一种改进的等离子体加工方法及其产品。更具体讲但并非从唯一方面来讲，是涉及将一层碳质材料保护膜附着在较柔软基体上的方法，目的是在基体上提供一层透明的电绝缘覆层。

将硬而薄的似金刚石碳膜淀积在基体上已有多种方法。所谓“似金刚石碳”的涵义是具有极高硬度的碳，例如，它不能用刀片切割，也不会被钢丝棉划出伤痕。这种似金刚石碳的化学键合方式主要是SP³四面体似金刚石键接，而不是SP²三角形的石墨键接。似金刚石碳膜可能或不能由X-射线证实其结晶形态。

日本专利申请昭56-146936描述了一种方法，在实行碳淀积之时，所淀积的碳物质同时受到被加速离子的冲击，于是所淀积物质的软的部分被选择性地除掉，留下较硬的物质。这种技术对于提高已淀积碳膜的硬度是很理想的。但是，所淀积上去的碳趋向于透入下面所衬的基体之中。图1（A）和1（B）示出一种实例。利用汽相化学反应在硅基体3上淀积上碳膜2。然后将基体进行俄歇分析，用以测定其沿深度方向碳原子及硅原子分布情况。结果如图1（B）所示，在基体3和碳膜2之间的界面处形成一种混合物膜。其中的硅碳混合物比较软，使得碳膜从衬底基质离开的可能性增大，特别当碳膜较厚时，更是如此。

此外，当需要在该碳膜中加入氟以控制其透明度和电阻率或为了提高碳膜的亲水性时，则准备在上面覆层的衬底表面要在淀积过程中接触到腐蚀性的氟气体，会发生损坏。

因此，本发明的目的是提供一种新的等离子体加工技术，用于淀积碳质薄膜。

为了达到上述及其他目的和优越性，在该衬底表面上淀积碳质薄膜之前，先淀积一种氮化物膜，例如一层氮化硅膜。按本发明的一个方面，在使用含碳气体时，同时使用一种氟化合物气体，以便赋予所淀积的碳质膜亲水性质。为了防止留在车窗外表面的雨水成为许多小水滴并发生不规则反射而有碍视线，可在窗表面涂覆耐磨的碳质硬薄膜，这时特别需要用上述方法。这个氮化硅膜的作用是防止该衬底表面在淀积过程中受到氟的腐蚀作用。按本发明的另一个方面，可以通过在预定部分进行预处理而使碳质膜选择性地淀积在所述预定部分。该预处理方式是使该部分表面产生许多细微的划伤痕。在这种经划伤的表面上可以选择性地生长金刚石。进行划伤的方法例如可在准备处理的基体上覆盖掩蔽层，然后将该基体浸到一种液体中，该液体中分散有硬的细微颗粒，例如金刚石细粒或碳化硅细颗粒，同时将该分散液用超声波振荡。

由以下叙述并结合附图来说明本发明。

图1是用图形表示按先有技术碳原子透入到衬底硅基体中的情况。

图2所示是按本发明方案之一的等离子体CVD（化学汽相淀积）设备的剖面示意图。

图3是用图形表示按本发明碳原子透入到衬底硅基体中的情况。

图4所示是一种复印机印制滚筒的剖面图，在该滚筒上涂覆有按本发明的碳质保护膜。

图5（A）和5（B）所示是汽车窗玻璃的竖向及水平向剖面图，该种玻璃涂覆有按本发明的碳质保护膜。

图5（C）所示是图5（A）和5（B）所示实施方案经改变后的剖面示意图。

图6所示是按本发明方案之一的由微波辅助的CVD设备的剖面示意图。

图7（A）至7（C）所示是按本发明在刀片上施加碳质膜覆层的剖面图。

参照图2，所示是一台化学汽相淀积（CVD）设备。该设备包括一个真空室7，由该室限定淀积空间8;抽空***25，其中包括旋转真空泵23和涡流分子真空泵22，这个***经阀门21连至反应室7;供气***30，其中包括4条供气管路，每条上均有流量计29和阀门28，然后连至反应室7;在淀积空间之内的上部和下部设有一对铝制网状电极3-1和3-2;供电电源装置40向网状电极3-1和3-2供应能量;由多个基体持架20来夹住基体1，持架20经过电容器19连接到反应室7;将许多块铝网电极50（13-n，13′-n）夹插在相邻的基体之间，以及第1个和末一个基体之外;还有施加偏电压的装置17，用于在电极50的相邻电极网之间施加交流电压。在反应室7上设有闸板阀门9，通过这个阀门把准备涂覆的基体装入室中。

电源装置40包括第一电源装置15-1，由它通过内有LCR电路的匹配装置16-1向网状电极3-1供给交流电压;第二电源装置15-2通过内有LCR电路的匹配装置16-2向网状电极3-2供给交流电压;并在第一电源装置15-1和第二电源装置15-2之间连接一个相位调整器26。第一和第二电源装置各有一个端头在5-1和5-2处接地。偏压施加装置17配备第一和第二交流电压电源17-1和17-2，由此在相邻电极13-n和13′-n之间供给交流电压。电源17-1和17-2各有一个端头在5-3处接地。

在操作时，当室7抽空之后，向淀积空间8通入一种反应活性气体，压力为0.001-1乇，以便在基体上淀积氮化硅膜。例如，该反应活性气体可含有一种硅烷，例如二甲硅烷（Si₂H₆）和NH₃，其比率为1∶10至10∶1，优选为1∶10至3∶10，并且通入量是使反应室7内的总压力达到0.001-1.0乇，例如0.05乇。淀积空间内的温度不高于150℃，例如用室温而不加热。由第一和第二电源装置15-1和15-2向网状电极3-1和3-2施加高频交流电压，频率为1-100兆赫，例如用13.56兆赫。利用相位调整器26将这些高频电压之间的相位差调整到180±30°。另一方式，可将其中一个电压的频率调整为另一电压频率的整数倍数。通过向等离子体室中注入这样高频的电能，其中的反应活性气体转化为等离子态，并且将氮化硅（Si₃N_4-x，0≤X＜4）淀积在基体上。所淀积的膜的厚度可以在0.01-0.1微米。任选方式：于此同时，可以在相邻的电极13-n和13′-n之间施加一个交流电压，以便感应出垂直于每块基体的电场。在电极13-n和13′-n之间的交流电压的频率可在10赫-100千赫之间选择，例如用50赫。在这样较低频率条件下，等离子态的离子可以跟随该电场运动，并且撞击到正在淀积碳的基体表面上。这个低频交流电压造成从-50伏至-600伏的自身偏压。

然后，在氮化硅淀积完成之后，将一种碳化合物气体通入到淀积空间8中，压力为0.001-1乇。例如，可将含有C₂F₆和C₂H₄的碳化合物气体，其比率为1∶4-4∶1，例如用1∶1，通入反应室7，使反应室7内压力达到0.5乇。通过调节所通入气体中C₂F₆相对于C₂H₄的比率而改变所用含碳物质中的氟含量，从而可以控制所淀积的碳质物质的透明度和电阻率。淀积空间中的温度不高于150℃。由第一和第二电源装置15-1和15-2向网状电极3-1和3-2施加1-100兆赫的高频交流电压，例如用13.56兆赫。利用相位调整器26将这些高频电压之间的相位差调节到180±30°。通过向等离子体室中注入这样高频的电能，其中的碳化合物气体转化为等离子态，并发生碳淀积到该基体上。淀积速率是100-1000埃/分钟。关于碳膜淀积厚度，在平表面上可在0.1-8微米，在不平整表面上可在1-3微米。与此同时，在相邻电极13-n和13′-n之间施加一个交流电压，以便感应出垂直于每个基体的电场。在电极13-n和13′-n之间的交流电压的频率是在10赫至100千赫之间选择，例如用50赫。在这样较低频率条件下，等离子态离子可随该电场运动，撞击到正在淀积碳的基体表面上。结果，所淀积的较软物质被除掉，于是留下的碳物质的硬度就比较高，例如700-5000千克/平方毫米。这些碳的电阻率例如从1×10⁶至5×10¹³欧·厘米，一般是1×10⁷至1×10¹¹欧·厘米。其光能谱带间隙不窄于1.0电子伏，一般为1.5-5.5电子伏。这种碳材料就被称为似金刚石碳。这种碳材料的含氢量可在30%（原子%）或低于此量，含氟量为0.3-10%（原子%）。碳化合物气体的基他实例有乙烯、甲烷、乙炔、氟代烃如C₂F₆、C₃F₈、CHF₃、H₂CF、CH₂F₂。

进行俄歇分析，其目的是对按本发明所淀积的硅、氮和碳质膜测定沿其厚度方向的组成。结果，得到图3所示的图。由此图可以看到，由于这层氮化硅膜，碳原子实质上没有穿透到衬底的硅基体中。

按本发明方法，在数种基体上涂覆了碳质膜。图4（A）和4（B）是复印机的印制滚筒的水平向和竖向剖面图。1表示涂覆有OPC（有机光敏导体）膜的铝制滚筒。在此滚筒的外部表面按上述相同方式淀积有氮化硅膜45-1，厚度为0.01-0.1微米。也按上述方式，在氮化硅膜45-1之上再淀积一层碳质膜45-2。在淀积碳的过程中，可任选利用B₂H₆或NH₃向该碳质膜中加入硼或氮，加入量为0.3-10%（原子%）。另外，可以淀积双层碳膜替代单一的碳质膜，即单独用乙烯先淀积厚度100-2000埃的底层碳膜，然后按上述利用含碳和氟的反应活性气体淀积外层。

图5（A）和5（B）是曲面的汽车前挡风玻璃或塑料板1的水平向和竖向剖面图。板1是按本发明涂覆有硅-氮膜45-1和碳质膜45-2，厚度0.1-8微米。玻璃板1的全部表面都按本发明涂覆碳膜。可以只在板的一个面上涂覆这种膜。在这种情况下，这些板用图2的设备处理时将之相互平行放置，以便按图5所示成对处理。

在淀积之后，可将淀积室清理，即向其中通入腐蚀气体如氧或NF₃以替代反应活性气体。采用和淀积过程相似的方式输入电能进行等离子体腐蚀，可将不需要的碳质膜和氮膜除去。

还可以只在基体上选定的部分表面上进行涂覆。在这种情况下，在选定表面部位做出许多划伤痕，用以吸引淀积物质。图6和图7（A）-（C）所示是一种选择性淀积方法。所示的微波辅助的CVD设备包括一个真空室56;真空泵59;基体持架63，用以夹持准备淀积的基体，在持架中装有温度控制装置（未示出）;基体定位调节机构62;微波发生器58，并通过绝缘体66和石英窗口65连接至真空室56;由Helmholtz线圈57环绕真空室56的末端;以及气体通入***61。

在持架63上放置钢制刀片54。刀片54表面和窗口65之间距离利用调节机构62调至150-250毫米。当抽空之后，将含有Si₂H₆和NH₃的反应活性气体通入到真空室中，达到压力100帕至10^-2帕。在准备涂覆表面处的磁场强度调节至2.2千高斯。然后从发生器58向室内通入50瓦的微波，在刀片上淀积氮化硅膜55，其厚度达到0.01-0.1微米。温度保持在不低于350℃，最好不低于800℃。温度较高，粘附性更好。淀积完毕后，从室中取出刀片，然后按图6（B）所示用光敏抗蚀膜60覆盖选定的表面部分。然后将刀片浸入分散有平均粒度1微米金刚石粉末的一种醇中。向该分散液施加超声波振荡，使刀片上未覆盖的表面上刻出许多划伤痕。将抗蚀膜除掉，再把刀片放入室中。然后将汽化的醇通入室中，压力达10²至10^-2帕，例如10帕，然后以相同方式用微波能量分解，以便在已划痕的表面上使金刚石膜增厚至3微米，增厚速率为900埃/分钟，如图6（C）所示。可用的醇例如乙醇、甲醇和丙醇。预期该金刚石膜的硬度不低于5000千克/平方毫米。在直径100毫米的圆形范围内，膜厚度变化范围在±10%以内。在一次实验中，使用的是乙醇，通入量为40标准立方厘米（SCCM），同时通入氢（100 SCCM），使反应室总压力为13帕，由喇曼光谱测得在1331厘米^-1有锐峰，可确定该种碳结构是金刚石结构。经过可靠性试验，即在-10℃和150℃之间进行热突变处理，该金刚石膜并未从衬底表面上脱离。重复该实验，即应用由甲基铝与氨组成的反应活性气体，用以淀积一层氮化铝膜。然后在约400℃将该氮化物膜进行热退火。

虽然这里以实例描述了几种实施方案，但本发明并非限定于已述的具体实例，在不超出本发明权利要求所规定范围的情况下，还可以作出各种修改和变化。例如，本发明可应用于为汽车前窗、侧窗、后窗或边反光镜的玻璃涂覆碳质保护膜。虽然在上述方案中在该碳质膜之下形成的是氮化硅膜，但也可用其他氮化物的膜。例如，可以从氮化铝、氮化钛或氮化硼形成氮化物膜。

Claims (15)

1、一种在基体上涂覆碳质薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

将所述基体置于一个反应室中；

通入第一反应活性气体，该气体含有氮并能够通过汽相化学反应生成一种氮化物；

向所述第一反应活性气体输入能量，通过所述汽相化学反应而在所述基体上淀积一层氮化物薄膜；

通入第二反应活性气体，该气体中含有碳及氟；

向所述第二反应活性气体输入能量，从而在所述氮化物膜上淀积一层含氟的碳质薄膜。

2、按权利要求1的方法，其中所述第一反应活性气体含有氮和硅，并且能够通过汽相化学反应生成氮化硅。

3、按权利要求2的方法，其中所述第一反应活性气体是由一种硅烷和氨所组成。

4、按权利要求3的方法，其中所述硅烷是二甲硅烷。

5、按权利要求1的方法，其中所述第二反应活性气体是由一种烃和一种氟代烃所组成。

6、按权利要求1的方法，其中所述氮化物膜的厚度为0.01-0.1微米。

7、按权利要求1的方法，其中所述碳质膜的组成是一种似金刚石碳膜。

8、按权利要求1的方法，其中所述基体是一种车窗的透明板。

9、一种在基体上选择性地形成金刚石膜的方法，该方法包括以下步骤：

在所述基体上覆盖一层掩蔽膜;

除所述基体上已被所述掩蔽膜覆盖的部位之外，将其余表面划出伤痕;

除掉所述掩蔽膜;

将所述基体置于一个反应室中;

通过在该反应室中进行汽相化学反应，在所述基体的经划痕表面上生长一层金刚石膜。

10、按权利要求9的方法，进一步包括如下步骤：

在所述涂覆掩蔽膜步骤之前，在所述基体上涂覆一层氮化物膜。

11、按权利要求10的方法，其中所述金刚石生长步骤是在不低于350℃温度条件下进行。

12、按权利要求11的方法，其中所述划伤痕步骤是按如下进行：

将所述基体浸于一种分散有许多硬颗粒的液体中，然后施加超声波振荡。

13、按权利要求12的方法，其中所述硬颗粒是金刚石颗粒。

14、一种为在基体上提供防磨损表面而涂覆在该基体上的保护膜，所述的保护膜包括一层直接淀积在所述基体上的氮化物膜，以及一层淀积在所述氮化物膜上并含有氟的碳质膜。

15、按权利要求14的保护膜，其中所述氮化物膜的组成是氮化硅。

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