CN104177520B

CN104177520B - 用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分

Info

Publication number: CN104177520B
Application number: CN201310190424.4A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 李昌秀; 陈建华; 刘海涛; 马晶; 马吉星; 蔡晓霞; 王军; 张晓帆; 胡建军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2013-05-21
Publication date: 2018-06-12
Anticipated expiration: 2033-05-21
Also published as: CN104177520A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物中的至少一种。根据本发明提供的催化剂，其聚合活性、氢调敏感性和立体定向性有了很大的提高。根据本发明提高的固体催化剂组分及催化剂，能够制得高熔融指数和高等规度的聚合物。与现有技术相比，聚合物的熔融指数相当即氢调敏感性相当时，等规指数提高；聚合物的等规指数相当时，熔融指数提高，即氢调敏感性提高。

Description

用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂组分，具体涉及一种用于制备高熔指高等规烯烃聚合物的固体催化剂组分。本发明还涉及含该固体催化剂组分的催化剂体系及该催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。

目前有文献公开了一种二元醇酯化合物，在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。该催化剂在用于丙烯聚合时，有较高的聚合活性和立体定向性，所得聚合物的分子量分布也较宽，但催化剂的活性，氢调敏感性和立体定向性还不太令人满意，特别是高氢气浓度下生产高熔融指数聚合物时，所得聚合物的等规指数还不够高，有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人经过深入试验，意外地发现，具有特定结构的1,3-二醇苯甲酸酯化合物制备的固体催化剂组分用于烯烃，尤其是丙烯聚合时，聚合活性高；具有更好的氢调敏感性或在制备高熔指聚合物时可得到令人满意的高的等规度。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（Ⅰ）所示的二醇酯化合物中的至少一种；

通式（Ⅰ）中，R₁和R₂可相同或不同，选自氢、卤原子、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链的烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基；

R₃和R₄可相同或不同，选自氢、卤原子、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基，R₃和R₄任选地键接成环；

R₅选自C₂-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基；

n为1～5的整数；

R₆选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₅烷芳基和C₇-C₁₅芳烷基。

在上述固体催化剂组分的一个具体实施例中，所述烷基或芳基上的氢被卤代。

在上述固体催化剂组分的一个实例中，R₁和R₂中至少有一个为烃基取代基。

在上述固体催化剂组分的一个优选实施例中，R₁和R₂基团选自卤代或未被卤代的C₁-C₆直链烷基和C₃-C₆支链烷基。在另一个优选实施例中，R₃和R₄选自氢、卤原子、C₁-C₆直链烷基和C₃-C₆支链烷基，或所述烷基上的氢被卤代。在另一个优选实施例中，R₅选自C₂-C₆直链烷基和C₃-C₆支链烷基。

在上述固体催化剂组分中，所述通式中的n代表苯环上取代基的个数。优选n为1或2；更优选n=1，且为对位或邻位取代，即苯环上的取代基为邻位或对位。

在上述固体催化剂组分的一个实施例中，R₆选自卤代或未被卤代的C₄-C₁₀直链或支链烷基、C₅-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基和C₇-C₁₀芳烷基。

根据本发明，所述通式为（Ⅰ）的二醇酯化合物的具体实例可选自但不局限于：2,4-己二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、2,4-己二醇二（4-丙基基苯甲酸酯）、2,4-己二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、2,4-己二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、2,4-己二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2,4-己二醇二（4-己基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-丙基基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-己二醇二（4-己基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-丙基基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、3-乙基-2,4-己二醇二（4-己基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-异丙基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-戊基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇二（4-己基苯甲酸酯）、3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-异丙基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-戊基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇二（4-己基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-异丙基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-戊基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇二（4-己基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-庚二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-丁基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2,2-二甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(3-丙基苯甲酸酯)、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-甲基-3,5-辛二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4-乙基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-丙基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-丁基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4,4-二乙基-3,5-辛二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、4,4-二丙基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二（4-乙丁基苯甲酸酯）、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇-肉桂酸-4-乙基苯甲酸酯、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、5-甲基-4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、5-乙基-4,6-壬二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、5-乙基-4,6-壬二醇二（4-丙基苯甲酸酯）、5-乙基-4,6-壬二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、5-乙基-4,6-壬二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、5-乙基-4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、5-丙基-4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、5-丁基-4,6-壬二醇二（4-丁基苯甲酸酯）、5,5-二甲基-4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、5,5-二乙基-4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、5,5-二丙基-4,6-壬二醇二（4-戊基苯甲酸酯）、5,5-二丁基-4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）等。

本发明所述的用于烯烃聚合反应的的固体催化剂组分，优选其为通过将镁化合物、钛化合物和上述通式（Ⅰ）所示的二醇酯化合物的进行反应制备得到的。特别指出的是，所述反应制备包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下，析出固体物；最后此固体物采用选自通式（Ⅰ）的化合物进行处理。通过处理可使通式（Ⅰ）的化合物载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。具体参见专利CN85100997。

所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁中的卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物；优选二卤化镁及其醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。

优选所述钛化合物的通式为TiX_m(OR¹)_4-m,式中R¹为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，其中优选四氯化钛。

所述有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃氧化物、缩水甘油醚和内醚，具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。

所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚等。

本发明中，也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中，有机醇化合物为碳原子数在2～8的一元醇。

在本发明所述的固体催化剂组分中，所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式（Ⅰ）的丙二醇酯化合物为0.02～0.4摩尔。

上述固体催化剂组分，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物的含量为3～25wt%，钛的含量为1～8wt%，镁的含量为8～30wt%。优选地，所述通式（Ⅰ）所示二醇酯化合物的含量为5～20wt%，钛的含量为1～6wt%，镁的含量为10～25wt%。

本发明中所述的固体催化剂组分还可通过以下列举的方法制备。

方法一：如按照专利CN1040379所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。

方法二：将本发明所述的钛化合物,具体如TiCl₄，与通式为MgCl₂·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl₂·pROH中，p是0.1～6的数，优选2～3.5，且R是具有1～18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇（ROH）和MgCl₂混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用（80～130℃）以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1～2.7之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的TiCl₄（一般0℃）中，并将混合物程序升温至80～130℃并在此温度下保持0.1～2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl₄处理可以进行一次或者多次。在用TiCl₄处理期间可以加入上述的本发明通式（Ⅰ）化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。

具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以30～150微米最好。

用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式（Ⅰ）所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。

方法三：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃加入本发明通式（Ⅰ）给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5～100mol，给电子体用0.01～10mol。

方法四：用TiCl₄或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl₄或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式（Ⅰ）的化合物。

方法五：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物（优选为四价钛化合物）和烃基碳酸镁载体与本发明通式（Ⅰ）的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5:1，本发明通式（Ⅰ）的给电子体用量最多为1.0摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在-10～170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。

制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。

在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（Ⅰ）即可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通过采用给电子体化合物（Ⅰ）适合的前体原位获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分：

组分a.上述固体催化剂组分；和

组分b.烷基铝化合物。

在上述催化剂中，所述烷基铝化合物为通式为AlR_nX_3-n的化合物，式中R为氢、碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

在上述催化剂中，所述催化剂还包括组分c.外给电子体，所述外给电子体为有机硅化合物、醚类、酯类或其混合物。加入外给电子体化合物，能够得到立构规整性很高的烯烃聚合物。例如通式为R_nSi(OR′)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。作为外给电子体的化合物，还可以是醚类化合物如1,3-二醚，和酯类化合物如苯甲酸单酯、苯甲酸二酯、二醇酯化合物，也可以是有机硅化合物、醚类、酯类的混合物。

在上述催化剂中，其中组分a、组分b的比例以钛：铝的摩尔比计为1:(5～1000)。所述组分a和组分c之间的比例以钛:硅（或醚，或酯）之间的摩尔比计为1:(0～500)。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程，或者催化剂可以在加入第一个反应之前参与预聚合，在本发明中，术语“预聚合”指以较低转化程度聚合。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为20mol%的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～800g聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-40～80℃，优选-20～50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5～20g/g固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。

根据本发明的另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在上述固体催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂的存在下进行聚合。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。

本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0～150℃，优选60～90℃。

本发明中所述烯烃的通式为CH₂=CHR，其中R为氢或C₁～C₁₂的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。优选选自乙烯和丙烯。如丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚。

值得指出的是，本发明的催化剂组分中使用了含有特殊结构的直链上含有6个碳原子以上的非端基二醇与至少含有1个C_m（m≥2）烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯（如通式（Ⅰ）所示），该特殊结构的二醇酯可进一步提高催化剂的氢调敏感性和聚合活性。

根据本发明，采用本发明提供的二醇酯化合物的催化剂体系用于烯烃聚合，特别是高氢浓度下，催化剂的氢调敏感性提高或所得聚合物以沸腾庚烷抽提不溶物表示的等规指数有了显著地提高，有利于聚合物不同牌号的开发。

根据本发明提高的固体催化剂组分及催化剂，能够制得高熔融指数和高等规度的聚合物。与现有技术相比，聚合物的熔融指数相当即氢调敏感性相当时，等规指数提高；聚合物的等规指数相当时，熔融指数提高，即氢调敏感性提高。

具体实施方式

下面给出的实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不构成对本发明的任何限制。

测试方法

1.聚合物等规指数（TII）采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规指数。

2.聚合物的熔融指数（MI）按测试标准GB/T3682—2000测定。

3.二醇酯（Ⅱ）的含量用液相色谱测定，液相色谱为Waters-600E高效液相色谱，C-18的柱子，柱温为30℃，甲醇-水为流动相，流速1.0ml/min，紫外检测器。

4.Ti含量用紫外-可见分光光度计752S测定，以1mol硫酸为空白溶液。

5.Mg含量用0.02当量/L EDTA溶液进行滴定测量。

一、固体催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯119ml，环氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯（TBP）15.6ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。然后加入邻苯二甲酸酐1.7g，温度继续维持1小时；将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加70ml TiCl₄。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。加入表1中的二醇酯化合物（Ⅰ）4.6mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。

然后加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到108℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到108℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60ml，沸腾态洗涤一次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。

二、丙烯聚合实验

将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt₃2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）0.l mmol，再加入上述实施例的固体催化剂组分8-10mg以及一定量的氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例1-6和对比例1的PP粉料。结果见表1

表1丙烯聚合结果

ID1：2,4-己二醇二（4-丙基苯甲酸酯）

ID2：3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)

ID3：3,5-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)

ID4：3,5-庚二醇二(4-丁基苯甲酸酯)

ID5：3,5-庚二醇二苯甲酸酯

ID6：3,5-庚二醇肉桂酸(4-丙基苯甲酸）酯

ID7：4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)

从上面的数据可以看出，当采用特殊结构的二醇酯化合物，不仅可以显著提高催化剂的活性，特别是在高氢气浓度下，催化剂的氢调敏感性提高（即所得聚合物的熔融指数高）或进一步提高了催化所得聚合物的等规指数。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述二醇酯化合物中的至少一种：2,4-己二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3-乙基-2,4-己二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3,5-庚二醇-肉桂酸-4-丙基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丙基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丁基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,2-二甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、3-甲基-2,4-庚二醇二(3-丙基苯甲酸酯)、3,6-二甲基-2,4-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-3,5-辛二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4-丁基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,4-二甲基-3,5-辛二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4,4-二乙基-3,5-辛二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、4,4-二丙基-3,5-辛二醇二(4- 叔丁基苯甲酸酯)、4-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二(4-乙丁基苯甲酸酯)、2-甲基-4-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、2-甲基-6-乙基-3,5-辛二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、5-甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-丙基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、5-乙基-4,6-壬二醇二(4-异丁基苯甲酸酯)、4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-丙基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、5-丁基-4,6-壬二醇二(4-丁基苯甲酸酯)、5,5-二甲基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)、和5,5-二丁基-4,6-壬二醇二(4-叔丁基苯甲酸酯)。

2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其通过将镁化合物、钛化合物和所述的二醇酯化合物进行反应制备得到。

3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述反应制备包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下，析出固体物，最后所述固体物采用选自所述的二醇酯化合物进行处理。

4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁的卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物；

所述钛化合物通式为TiX_m(OR¹⁾ _4-m,式中R¹为C₁～C₂₀的烃基，X为卤素，1≤m≤4；

所述有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚；

所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；

所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮。

5.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。

6.根据权利要求4所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁及其醇合物。

7.根据权利要求3～6中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的量为0.2～10摩尔，所述有机磷化合物的量为0.1～3摩尔，所述助析出剂的量为大于0～1.0摩尔，所述钛化合物的量为0.5～150摩尔，所述二醇酯化合物的量为0.02～0.4摩尔。

8.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分：

组分a.权利要求1～7中任意一项所述的固体催化剂组分；和

组分b.烷基铝化合物。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂体系还包括组分c.外给电子体，所述外给电子体选自有机硅化合物、醚类和酯类。

10.一种用于烯烃聚合反应的预聚合催化剂，包含一种根据权利要求8或9所述的催化剂及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

11.根据权利要求10所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃为乙烯或丙烯。

12.一种烯烃聚合的方法，所述烯烃在权利要求1～7中任意一项所述的固体催化剂组分、权利要求9或8所述的催化剂或权利要求11或10所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。