CN104177218A

CN104177218A - 一种从环己酮副产物x油中回收主要组分的方法

Info

Publication number: CN104177218A
Application number: CN201310198344.3A
Authority: CN
Inventors: 何育苗; 金汉强; 季峰崎; 刘卓; 王燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-05-24
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN104177218B

Abstract

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己酮副产物——X油中回收主要组分的方法。其特征在于依次对X油进行预处理、加氢、水解和常-减压精馏等一系列处理手段，提高了环己酮低聚物的分解，使得二聚酮的转化率达到95%以上，同时提高了X油主要组分回收的总收率，达到60%以上，提升了X油的利用价值。

Description

一种从环己酮副产物X油中回收主要组分的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及一种从环己烷氧化制环己酮的副产物—X油中回收主要组分的方法。

背景技术

环己烷氧化制环己酮主要有以下几个步骤：首先环己烷被氧化制得环己基过氧化氢；环己基过氧化氢再分解为环己酮和环己醇；醇酮混合物进行精制，脱除轻组分后精馏出环己酮，剩下的环己醇及重组分再进行精馏，塔顶采出环己醇，塔釜残液即为X油。X油成分较为复杂，未被较好利用，一般当作燃料烧掉，这不仅损失大量有用组分，还会造成环境污染。

经分析测试，其中X油中主要含有环己酮、环己醇、1,2-环己二醇、双环己醚以及二聚酮（2-环己基环己酮、2-(1-环己烯基)环己酮）、三聚酮等缩合物。若能对其主要组分回收利用，既能产生经济效益，也能减少环境污染。

CN1324905A涉及一种由X油残渣制备油漆的方法，其特征是将X油残渣加热过滤，并将滤液与树脂按一定配比混合均匀，且往此混合物中加入一定比例的醋酸铅，混合均匀后在250℃～400℃下改性，再往改性物中加入芳烃、C₅或溶剂油，降低改性物粘度，然后加入环烷酸类催干剂，便得到油漆基料，最后往油漆基料中加入颜料，得到各种色漆。该工艺主要是针对X油精制以后所留残渣的一种处理办法，属于X油二次处理。

CN1131654A涉及一种回收利用环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中副产物——X油中有用物质的方法，其特征是将X油在真空下精馏出二聚酮和三聚酮，然后将它作为塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂，使X油中的资源得到了有效的回收利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从环己酮副产物—X油中回收主要组分的方法。

本发明是这样实现的：从环己酮副产物——X油中回收主要组分，包括预处理、加氢、水解和常-减压精馏四部分，其特征在于：

a. 预处理：将X油加热至80℃～100℃，趁热过滤，除去固体机械杂质，得到X油滤液；

b.加氢：向反应器中加入X油滤液和加氢催化剂，控制反应温度为80℃～120℃，反应压力为2 MPa～4 MPa，反应时间为1～3小时，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液作为下一步反应原料；

c.水解：向反应器中加入上述处理所得滤液，在水和水解催化剂存在条件下，进行水解反应，控制反应温度为160℃～240℃，反应时间为1～6小时，反应结束后，静置分层，收集有机相；

d.常-减压精馏：水解所得有机相采用连续或间歇精馏的方式，首先在常压条件下精馏，回流比控制在1～6:1，收集80℃～83℃馏分，得到纯度达到99%以上的环己烯；然后在减压条件下精馏，控制真空度为-0.08MPa～-0.09 MPa，回流比1～10:1，收集90℃～110℃馏分，得到环己酮、环己醇混合物。

一般地，所述加氢催化剂活性组分是Pd、Ni或Pt。

所述加氢催化剂载体是活性炭、氧化铝或分子筛。

所述载体为粒状、柱状或粉状。。

所述加氢催化剂加入量是预处理后X油总量的0.1%～2%（wt）。

所述水解催化剂是硫酸、碳酸、硅钨酸、磷钨酸、对甲苯磺或固体酸，优选硫酸或对甲苯磺酸。

所述水解催化剂加入量是加氢处理后X油总量的2%～10%（wt）。

所述水的加入量是加氢处理后X油总量的10%～40%。

所述常-减压精馏的回流比均控制在4~8:1。

同现有技术比较，本发明的优点是：1）通过加氢处理，可以将X油中二聚酮所含的不饱和环己基的衍生物转化为饱和的环己基的衍生物，有利于二聚酮水解得更彻底，收率更高；2）通过水解处理X油，1,2-环己二醇、双环己醚和二聚酮等均能较好分解，获得环己烯、环己酮和环己醇等附加值更高的化学品，提高了经济效益； 3）处理后所留残渣可继续作为燃料油使用，不会引起环境污染。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

取X油500g，其中二聚酮含量50.1%，1，2-环己二醇含量12.3%，双环己醚含量9.18%，对其进行加热至80℃后趁热过滤，除去固体机械杂质，得到X油滤液496g；将所得滤液和2g钯碳催化剂加入到反应器中，反应温度100℃，反应压力3 MPa，反应时间3小时，反应结束后过滤，收集滤液491g；将所得滤液和20g硫酸（98%）、80g水加入到反应器中，反应温度220℃，反应时间5小时，反应结束后，静置分层，收集有机相477g，对有机相进行常-减压精馏，常压条件下，控制回流比为4:1，收集80℃～83℃馏分，得到纯度为99.1%的环己烯98g。减压条件下，控制真空度为-0.08MPa，回流比6:1，收集90℃～110℃馏分，分析检测，含环己酮175g、环己醇31g；其中二聚酮的转化率为96.5%，主要组分总收率为60.8%。

实施例2

取X油500g，其中二聚酮含量37.6%，1，2-环己二醇含量17.6%，双环己醚含量12.3%，对其进行加热至90℃后趁热过滤，除去固体机械杂质，得到X油滤液491g；将所得滤液和1.5gPt/Al₂O₃催化剂加入到反应器中，反应温度110℃，反应压力2.5 MPa，反应时间2小时，反应结束后，过滤，收集滤液487g；将所得滤液和12.5g对甲苯磺酸、100g水加入到反应器中，反应温度240℃，反应时间4小时，反应结束后，静置分层，收集有机相476g；对有机相进行常-减压精馏，常压条件下，回流比控制在5:1，收集80℃～83℃馏分，得到纯度为99.4%的环己烯138g。减压条件下，控制真空度为-0.09MPa，回流比5:1，收集90℃～110℃馏分，分析检测，含环己酮144g、环己醇28g；其中二聚酮的转化率为97.2%，主要组分总收率为62%。

实施例3

取X油500g，其中二聚酮含量45.6%，1，2-环己二醇含量14.3%，双环己醚含量10.4%，对其进行加热至100℃后趁热过滤，除去固体机械杂质，得到X油滤液493g；将所得滤液和2.5g骨架镍催化剂加入到反应器中，反应温度120℃，反应压力2 MPa，反应时间2小时，反应结束后，过滤，收集滤液488g；将所得滤液和30g固体酸、50g水加入到反应器中，反应温度230℃，反应时间6小时，反应结束后，静置分层，收集有机相473g；对有机相进行常-减压精馏，常压条件下，回流比控制在6:1，收集80℃～83℃馏分，得到纯度为99.3%的环己烯106g。减压条件下，控制真空度为-0.09MPa，回流比6:1，收集90℃～110℃馏分，分析检测，含环己酮162g、环己醇33g；其中二聚酮的转化率为95.8%，主要组分总收率为60.2%。

Claims

1.一种从环己酮副产物—X油中回收主要组分的方法，包括预处理、加氢、水解和常-减压精馏四部分，其特征在于：

a.预处理：将X油加热至80℃～100℃，趁热过滤，除去固体机械杂质，得到X油滤液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢催化剂的活性组分是Pd、Ni或Pt。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢催化剂的载体是活性炭、氧化铝或分子筛。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述加氢催化剂的载体为粒状、柱状或粉状。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述加氢催化剂加入量是预处理后X油总量的0.1%～2%（wt）。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述水解催化剂是硫酸、碳酸、硅钨酸、磷钨酸、对甲苯磺酸或固体酸。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述水解催化剂是硫酸或对甲苯磺酸。

8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征是所述水解催化剂加入量是加氢处理后X油总量的2%～10%（wt）。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是水的加入量是加氢处理后X油总量的10%～40%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是常压精馏及减压精馏过程中的回流比均控制在4～8：1。