CN104174265A - 碳系还原剂SCR脱硝技术消减高温煅烧NOx的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳系还原剂SCR脱硝技术消减高温煅烧NOx的方法,包括制备碳系还原剂、一次脱硝燃烧和二次SCR脱硝催化剂塔脱硝。制备以CO、H2为主的气态碳系还原剂,一部分用于物料煅烧高温烟气出口进行一次高温脱硝将高温烟气中的NOx还原为惰性N2NOx消减率约30%;另一部分用于SCR脱硝塔的二次催化脱硝,NOx消减率≥50%。跟现有技术相比,该脱硝反应温度很低,为220-410℃,且有过量NO存在,大大降低微量还原气CO、H2随废气逃逸的风险。而且脱硝治理后排放的废气通过原料破碎粉磨设备,利用废气余热加热烘干原料,提高了整个***的能效利用率。
Description
技术领域
本发明属于废气处理领域,具体属于高温烟气排放的大气污染物NOx的治理技术。
背景技术
水泥是重要的建筑材料,社会年需求量超过20亿吨。而生产水泥所需水泥熟料煅烧排放的氮氧化物造成的大气污染严重威胁环境。水泥生产中的熟料煅烧即烧成***是水泥生产的重要环节,***主要由预热器、分解炉、回转窑、篦冷机四部分组成:水泥生料经过预热器预热,到分解炉分解,气固分离后,已分解的生料入窑,入窑生料的分解率一般控制在90-95%。气体由下而上,生料在分解炉中加热分解所需的热量部分由入分解炉的煤粉提供,所需助燃空气主要部分来自回转窑窑头的三次风热空气,在分解炉入口风温在900℃左右;另一部分来自回转窑高温煅烧形成的窑尾烟室的气体。预分解的生料入回转窑,回转窑胴体有一定斜度(窑尾高窑头低)且不断旋转,预分解的生料不断由窑尾向窑头运动,在窑内被高温逆向流动的气体加热而烧成熟料,最后经窑头落入篦冷机,高温熟料通过篦冷机的冷却空气进行冷却后入熟料库。回转窑内煅烧熟料的助燃空气由窑头的一次风和二次风提供,回转窑窑头煤粉剧烈燃烧提供的热可使烧成带的物料煅烧温度达到1500℃左右。
水泥熟料煅烧产生的NOx主要源于回转窑窑头燃料高温煅烧(物料温度≥1500℃,气流温度1600-1800℃)时助燃的一次风空气中的N2、燃料中的氮和原料中的氮化合物,以一次风空气中的N2为主。
为防止高温煅烧(不限于水泥熟料煅烧)过程中的氮氧化物污染环境,应对排放烟气进行脱硝处理。在目前各种脱硝技术中,选择性催化还原脱硝SCR技术应用广泛、效率高,在热电***高温烟气脱硝领域应用是最成熟的技术之一(水泥熟料煅烧产生的含NOx高温烟气采用以氨为还原剂的SCR脱硝技术目前仅国外的少数厂家使用,国内的使用才刚刚起步,主要原因在于大量烟气的处理需要大额投资和运行费用)。SCR技术是指在催化剂的作用下,利用还原剂(如NH3、液氨、尿素)来“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。
但是,氨类还原剂SCR脱硝技术,消耗资源(氨)价值较高、氨易爆有毒、逃逸会产生二次环境污染,储存、使用不便,而且NH3用量大时烟气中产生的铵盐会造成催化剂在偏高的脱硝温度工作时失活缩短催化剂使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种碳系还原剂SCR脱硝技术消减高温煅烧NOx的方法,比氨类还原剂更安全,综合脱硝效率更高。
本发明提供的一种碳系还原剂SCR脱硝技术消减高温煅烧NOx的方法,包括以下步骤:
(1)、制备碳系还原剂:
采用掺加了CO2的高温空气为热源高温热解原煤,水或水蒸汽作为调节还原性气体温度、消减还原性气体中悬浮的未燃烬固态碳的手段,制得以一氧化碳和氢气为主的气态还原性成分,作为碳系还原剂,反应过程的化学方程式为:
所述高温空气来自源于煅烧回转窑窑头的三次风,风温900-1000℃,掺加的CO2来自本***中脱硝净化处理后(脱硝风机出口)150-250℃的浓度30-40%的CO2的烟气,烟气与高温空气的掺加体积比为1:4-5。
或,以回转窑高温煅烧碳酸盐的三次风经调质控温作为碳还原剂制备装置的热源,采用常规生物质热裂解方法,将预处理后的生物质碳原料(CxOyHz)在气化炉中高温热解制备碳系还原剂;反应过程的化学方程式为:
(2)、一次脱硝燃烧
将步骤(1)制备的碳系还原剂,用于温度800-950℃的分解炉内部,主体断面烟气流速8-10m/s,碳系还原剂与分解炉内部NO发生高温氧化还原反应,将NO还原为N2,碳系还原剂用量以预热器出口处在线烟气监测仪检测的NO2含量500-800mg/Nm3为限,可保后续SCR脱硝环节烟气中NO2达标(≤320mg/Nm3)排放,此步骤中,分解炉中的NO还原率为25—35%。
反应过程的化学方程式为:
碳系还原剂与NO的用量摩尔比为1:1,在此条件下脱硝效率接近90%。
为保证还原气在烟气中充分均匀混合、降低***能耗,混合气体的流速不能太高;但为满足高温烟气与物料悬浮换热、物料输送的需要,需要保证一定的烟气流速。通常结构形式的分解炉选择平均断面风速8-10m/s,最低不宜低于4m/s,最高不宜超过10m/s,特殊的管道式结构最大不宜超过20m/s。
(3)、SCR脱硝塔脱硝
将碳系还原剂直接输入SCR脱硝塔,与高温风机输送来的低含尘的烟气发生催化脱硝反应,在220-410℃条件下将NO还原为惰性N2,混合的还原气与烟气经过催化剂的速度1-3m/s,1m/s效果较好,风速限于3m/s以内,碳系还原剂用量以脱硝排风机出口NO2含量不超320mg/Nm3为限。
反应过程的化学方程式为:
脱硝塔内还原气与高NOx烟气在催化剂作用下发生脱硝反应,混合气体流经催化剂多孔表面的时间就是发生脱硝反应的时间,通过催化剂断面风速≤1m/s,催化脱硝反应较为彻底。断面风速越低,通过催化剂内表面的时间越长,脱硝反应的程度就越高;但风速越低,同等数量烟气(含NOx)的处理所需单位催化表面积的催化剂的数量就越大,装置体积需要十分庞大,投资急剧增加。因此,在保证脱硝催化程度的前提下,需要适当提高气流风速,常规以2m/s为宜,对催化剂结构的损害也较小,有利于提高其使用寿命。
进一步的,在分解炉中,步骤(2)制备的碳系还原剂燃烧,提高物料的热焓并热解,反应过程的化学方程式为:
在分解炉中,碳系还原剂用量不能过量,否则容易引起高温将还原的N2重新生成NOx,而且造成物料温度过高导致物料粘堵设备。以预热器出口在线监测的NOx浓度判断碳系还原剂用量,检测NO2浓度500mg/Nm3-800mg/Nm3;浓度≤500mg/Nm3则还原剂用量偏多,≥800mg/Nm3则还原剂用量不足,一次脱硝不充分,
进一步地,经过步骤(2)一次脱硝燃烧后的高温烟气与物料悬浮热交换后,烟气温度为300-400℃,利用这部分烟气继续进行余热发电。
进一步地,步骤(2)经过余热发电吸收热能后的烟气温度为200-300℃,烟气由高温风机并经旋风除尘处理后输送入SCR脱硝塔。
进一步地,步骤(3)所述催化剂为过渡金属复合氧化物新型催化剂以陶瓷质材料为载体,保证脱硝催化床有一定的强度,便利安装使用。
进一步地,步骤(3)SCR脱硝塔脱硝后的废气经脱硝排风机排入原料破碎粉磨设备,用于烘干物料,进一步利用余热,同时利用原有碳酸盐空气煅烧***的废气处理设施处理达标后排入大气。
所述SCR脱硝塔采用分室结构:SCR脱硝塔分成几个相互独立的仓室,NOx含量较高的烟气均匀地分配到各个室内,每个室内均匀地喷入碳系还原剂,均匀混合地通过催化剂的比表面进行脱硝反应。
采用分室结构,一旦有仓室催化剂堵塞、破碎等意外情况,可关闭该仓室烟气进口和碳还原剂入口,从***中隔离维护;NOx浓度较高时投入较多的催化剂模块,确保NOx排放水平达标。这种结构便利催化剂模块的组合、增减、清灰和更换。
本发明以回转窑高温煅烧碳酸盐的三次风经调质控温(主要是减少O2含量,适度增加CO2含量,满足气化炉中的欠氧条件)的烟气(富含CO2)作为碳还原剂制备装置的热源,制得的还原气分为两部分:一部分用于物料分解炉,对其中的NOx(95%为NO)进行一次高温(800-950℃)脱硝还原为惰性N2,可能过量的还原气燃烧以提高物料的热焓并热解,该环节NOx消减率为25%-35%;另一部分还原气用于SCR脱硝塔的二次催化脱硝还原为惰性N2,在催化剂作用下于220-410℃烟气中比较彻底地消减NOx,该环节NOx消减率≥50%,可达到60-70%。
与现有常规SCR脱硝技术相比,该脱硝反应温度很低,为220-410℃,而且还原气CO、H2消耗彻底,消除了微量还原气CO、H2随废气逃逸的风险,而碳系还原剂SCR脱硝技术避免了NH3还原剂SCR脱硝技术中烟气中的铵盐可能使催化剂在偏高温度工作条件下失活失效缩短催化剂使用寿命的风险;而且脱硝治理后排放的废气通过原料破碎粉磨设备,利用废气余热加热烘干原料,提高了整个***的能效利用率。
本发明的实施综合脱硝效率≥80%,保证空气煅烧排放烟气中污染物NO2≤320mg/Nm3(GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》NOx排放浓度限值)。而且还原气的储存输送比通常NH3-SCR技术使用的NH3还原剂要安全得多,也要优越得多。本发明提供的脱硝技术没有NH3二次污染的问题,也减少了资源的浪费。
附图说明
附图1为本发明采用碳系还原剂SCR技术消减NOx流程示意图。
附图2为本发明的碳还原剂制备装置原理示意图;
其中⑥为碳还原剂制备装置、6-1为还原气气化炉、6-2-1为气化炉高温热风源(富含CO2,且温度高于二恶英降解点低于气化炉炉渣熔点)入口、6-2-2为气化炉高温热风源温度调节装置入口、6-3为原料入口、6-4为炉渣出口、6-5为气化炉炉温调节装置入口、6-6为还原气出口、6-7为一次脱硝及助燃还原气。
附图3为本发明SCR脱硝催化剂塔装置示意图;
其中⑦为SCR脱硝催化剂塔整体装置、6-8为二次脱硝还原剂分室入口、7-1为分室脱硝塔本体、7-2为高NOx含量烟气入口、7-3为脱硝净化后烟气出口、7-4为高NOx含量烟气带入窑灰的出口。
具体实施方式
实施例1
(1)、制备碳系还原剂:
采用掺加了CO2的高温空气为热源高温热解原煤,水或水蒸汽作为调节还原性气体温度、消减还原性气体中悬浮的未燃烬固态碳的手段,制得以一氧化碳和氢气为主的气态还原性成分,作为碳系还原剂,反应过程的化学方程式为:
所述高温空气来自源于煅烧回转窑窑头的三次风,风温900℃,掺加的CO2来自本***中脱硝净化处理后(脱硝风机出口)150℃的浓度40%的CO2的烟气,烟气与高温空气的掺加体积比为1:4,然后分两路进入高温煅烧***烟气进行NOx消减。
(2)、将步骤(1)制备的碳系还原剂,用于温度800-950℃的分解炉内部,主体断面烟气平均流速8-10m/s,碳系还原剂与分解炉内部NO发生高温氧化还原反应,将NO还原为N2,由于这里烟气-物料紊动富集且吸热,烟气温度会有所降低,影响脱硝程度,所以脱硝程度约30%。碳系还原剂的优势是与物料混合充分,不易形成局部高温,避免了物料中的低熔点成分结皮,碳系还原剂用量以预热器出口处在线烟气监测仪检测的NO2含量500-600mg/Nm3为限,可保后续SCR脱硝环节烟气中NO2达标(≤320mg/Nm3)排放,此步骤中,分解炉中的NO还原率为约25%。
经过一次脱硝的高温烟气与物料悬浮热交换后,烟气温度为300℃,为了充分利用烟气热焓,可以利用这部分烟气继续进行余热发电。
经过余热发电吸收热能后的烟气温度为220℃,这些烟气经由旋风除尘处理后输送入SCR脱硝塔。
可能过量的还原气无氮燃烧。一氧化碳、氢气和氧气高温下反应生成二氧化碳和水,提高物料的热焓并使物料热解。
(3)、另一部分碳系还原剂直接输入SCR脱硝塔,在这里与高温风机输送来的低含尘的烟气发生催化脱硝反应,混合的还原气与烟气经过催化剂的平均速度1m/s,催化剂为陶瓷基新型催化剂,在220℃温度条件下NOx即可消减为惰性N2,如此也降低了脱硝***运行的能耗,碳系还原剂用量以脱硝排风机出口NO2含量不超320mg/Nm3为限,SCR脱硝塔分成几个相互独立的仓室。
该型催化剂催化脱硝反应的温度窗口220-410℃,气流风速2m/s,脱硝反应程度较高,数据显示≥50%,达到60-70%。
两次综合脱硝效率≥80%,保证空气煅烧排放烟气中NO2≤320mg/Nm3。
脱硝塔脱硝后的废气经脱硝风机排入原料破碎和粉磨设备,用于烘干物料,进一步利用余热,同时利用空气煅烧***的废气处理设施处理达标后排入大气。
由于烟气中NOx大幅消减,烟气的腐蚀性降低,延长了空气煅烧***设备的使用寿命。
实施例2
(1)、制备碳系还原剂:
以回转窑高温煅烧碳酸盐的三次风经调质控温作为碳还原剂制备装置的热源,采用常规生物质热裂解方法,将预处理后的生物质碳原料(CxOyHz)在气化炉中高温热解制备碳系还原剂;反应过程的化学方程式为:
利用碳酸盐煅烧生产水泥熟料的三次风经调质控温——主要是减少O2含量,适度增加CO2含量,满足气化炉中的欠氧条件,风温900℃,富含CO2,在欠氧条件下于气化炉内将原煤或生物质燃料热解生成CO+H2,由于用于热解的烟气温度可调,可将生物质燃料热解的温度控制在灰熔点以下且高于生物质燃料可能的二恶英降解点以上,消减生物质燃料中可能的二恶英的危害。
(2)、一次脱硝燃烧
将步骤(1)制备的碳系还原剂,用于温度950℃的分解炉内部,主体断面烟气平均流速9m/s,碳系还原剂与分解炉内部NO发生高温氧化还原反应,将NO还原为N2,碳系还原剂与NO的用量摩尔比为1:1,碳系还原剂用量以预热器出口处在线烟气监测仪检测的NO2含量700-800mg/Nm3为限,可保后续SCR脱硝环节烟气中NO2达标(≤320mg/Nm3)排放,此步骤中,分解炉中的NO还原率约为30%。
经过一次脱硝燃烧后的高温烟气与物料悬浮热交换后,烟气温度为400℃,利用这部分烟气继续进行余热发电。
经过余热发电吸收热能后的烟气温度为300℃,烟气由高温风机并经旋风除尘处理后输送入SCR脱硝塔。
过量的还原气无氮燃烧提高物料的热焓并热解,反应过程的化学方程式为:
(3)、SCR脱硝塔脱硝
剩余的步骤(1)制备的还原性气体直接输入SCR脱硝塔,与高温风机输送来的低含尘的烟气发生催化脱硝反应,流速3m/s,在300℃条件下将NO还原为惰性N2,所用催化剂为陶瓷基新型催化剂,SCR脱硝塔分成几个相互独立的仓室,碳系还原剂用量以脱硝排风机出口NO2含量不超320mg/Nm3为限。
脱硝塔脱硝后的废气经脱硝排风机排入原料破碎粉磨设备,用于烘干物料,进一步利用余热,同时利用空气煅烧***的废气处理设施处理达标后排入大气。
实施例3
(1)、采用掺加了CO2的高温空气为热源高温热解原煤,水或水蒸汽作为调节还原性气体温度、消减还原性气体中悬浮的未燃烬固态碳的手段,制得以一氧化碳和氢气为主的气态还原性成分,作为碳系还原剂,反应过程的化学方程式为:
所述高温空气来自源于煅烧回转窑窑头的三次风,风温1000℃,掺加的CO2来自本***中脱硝净化处理后(脱硝风机出口)220℃的浓度40%的CO2的烟气,烟气与高温空气的掺加体积比为1:5,然后分两路进入高温煅烧***烟气进行NOx消减。
(2)、一次脱硝燃烧
步骤(1)制备的还原性气体用于物料煅烧高温烟气出口,温度950℃,分解炉主体断面气流平均流速10m/s,还原性气体与NO发生高温氧化还原反应,将NO还原为N2,碳系还原剂与NO的用量摩尔比为1:1,碳系还原剂用量以预热器出口处在线烟气监测仪检测的NO2含量500-800mg/Nm3为限,此步骤中,分解炉中的NO还原率为30%。
经过一次脱硝燃烧后的高温烟气与物料悬浮热交换后,烟气温度为400℃,利用这部分烟气继续进行余热发电。
经过余热发电吸收热能后的烟气温度为300℃,烟气由高温风机并经旋风除尘处理后输送入SCR脱硝塔。
过量的还原气无氮燃烧提高物料的热焓并热解,反应过程的化学方程式为:
(3)、SCR脱硝塔脱硝
将步骤(1)制备的还原性气体直接输入SCR脱硝塔,与高温风机输送来的低含尘的烟气发生催化脱硝反应,催化剂断面气流平均流速2m/s,在400℃条件下将NO还原为惰性N2,SCR脱硝塔采用分室结构,所用催化剂为陶瓷基新型催化剂,碳系还原剂用量以脱硝排风机出口NO2含量不超320mg/Nm3为限。
脱硝塔脱硝后的废气经脱硝排风机排入原料破碎粉磨设备,用于烘干物料,进一步利用余热,同时利用空气煅烧***的废气处理设施处理达标后排入大气。
Claims (8)
1.碳系还原剂SCR脱硝技术消减高温煅烧NOx的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、制备碳系还原剂:
采用掺加了CO2的高温空气为热源高温热解原煤,水或水蒸汽作为调节还原性气体温度、消减还原性气体中悬浮的未燃烬固态碳的手段,制得以一氧化碳和氢气为主的气态还原性成分,作为碳系还原剂;
或,以回转窑高温煅烧碳酸盐的三次风经调质控温作为碳还原剂制备装置的热源,采用常规生物质热裂解方法,将预处理后的生物质碳原料(CxOyHz)在气化炉中高温热解制备碳系还原剂;
(2)、一次脱硝燃烧
将步骤(1)制备的碳系还原剂,用于温度800-950℃的分解炉内部,主体断面烟气流速8-10m/s,碳系还原剂与分解炉内部NO发生高温氧化还原反应,将NO还原为N2,碳系还原剂用量以预热器出口处在线烟气监测仪检测的NO2含量500-800mg/Nm3为限,所用碳系还原剂与NO的摩尔比为1:1;
(3)、SCR脱硝塔脱硝
将碳系还原剂直接输入SCR脱硝塔,与高温风机输送来的低含尘的烟气发生催化脱硝反应,在220-410℃条件下将NO还原为惰性N2,混合的还原气与烟气经过催化剂的速度1-3m/s,碳系还原剂用量以脱硝排风机出口NO2含量不超320mg/Nm3为限。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高温空气来自源于煅烧回转窑窑头的三次风,风温900-1000℃,掺加的CO2来自本***中脱硝净化处理后(脱硝风机出口)150-250℃的浓度30-40%的CO2的烟气;烟气与高温空气的掺加体积比为1:4-5。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,经过步骤(2)一次脱硝燃烧后的高温烟气与物料悬浮热交换后,烟气温度为300-400℃,利用这部分烟气继续进行余热发电。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)经过余热发电吸收热能后的烟气温度为200-300℃,烟气由高温风机并经旋风除尘处理后输送入SCR脱硝塔。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在分解炉中,步骤(2)制备的碳系还原剂燃烧,提高物料的热焓并热解。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述催化剂为过渡金属复合氧化物新型催化剂以陶瓷质材料为载体。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)SCR脱硝塔脱硝后的废气经脱硝排风机排入原料破碎粉磨设备,用于烘干物料,进一步利用余热,同时利用原有碳酸盐空气煅烧***的废气处理设施处理达标后排入大气。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述SCR脱硝塔采用分室结构。
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