CN1041721C - 从四甲基环丙烷羧酸经氰醇法制甲氰菊酯 - Google Patents

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Abstract

一种制备甲氰菊酯农药的方法，是采用向2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应得到的酰氯中滴加由3-苯氧基苯甲醛与***及酸在相转移催化剂作用下反应得到的α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的反应得到。这种方法反应条件温和，反应过程简单，易于控制、产率高，适合于工业化生产。

Description

从四甲基环丙烷羧酸经氰醇法制甲氰菊酯
本发明是一种化合物的生产方法，确切地说是2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应得到的酰氯再与由3-苯氧基苯甲醛与***反应得到的α-氰醇反应合成甲氰菊酯的方法。
甲氰菊酯是第三代农药-拟除虫菊酯中的一种具有杀螨特效的农药新品种，对于蔬菜、水果、棉花的虫害防治具有特殊的效果。这一化合物的合成方法主要有下面几种：
(1)从4-氯-2、2、3、3-四甲基环丁酮与3-苯氧基苯甲醛和***水溶液在65℃的条件下反应制备。例如德国专利DE27．366，258所提供的技术。
(2)在相转移催化剂存在下向***水溶液和3-苯氧基苯甲醛的正庚烷溶液的混合物中滴加2、2、3、3-四甲基环丙烷基甲酰氯的方法制备。如美国专利US4，110，361所提供的技术。
(3)向3-苯氧基苯甲醛的氰醇与吡啶等叔胺的混合物中滴加2、2、3、3-四甲基环丙烷基甲酰氯的方法制备。
在已有的这些甲氰菊酯的制备方法中，方法(1)尽管反应步骤较少，但其反应条件难以进行工业化生产，方法(2)、(3)分别由于其产率或原料成本高，工业生产的成本较大。
本发明提供一种合成甲氰菊酯农药的新方法，使用的原料是2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸(其合成法本发明者已同时申请中国专利)，以及3-苯氧基苯甲醛、***、盐酸或硫酸。其具体方法是：由3-苯氧基苯甲醛与***在相转移催化剂存在下与盐酸或硫酸反应合成-苯氧基苯甲醛的氰醇，再与2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸的酰氯反应合成甲氰菊酯，其反应按下式所示：
Figure 90106470000317
本发明的方法是：向3-苯氧基苯甲醛和***水溶液的混合物中加入一定的溶剂；然后滴加浓酸。制备得到α-氰基-3-苯氧基苯甲醇。将此合成得到的氰醇向由2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜在10～50℃下反应得到的酰氯中滴加，充分反应后，水解，碱洗，即得到甲氰菊酯的溶液。产品可经过甲醇重晶或柱色谱分离纯化。
在本发明方法中所使用的溶剂可以是各种卤代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷等；各种醚类溶剂，如***、四氢呋喃等；各种饱和烃或芳烃，如己烷、二甲苯等。
3-苯氧基苯甲醛的α-氰醇的合成反应，所使用的酸可以是浓盐酸或硫酸。反应温度可以在-5～20℃之间，但为了防止氢氰酸的逸出，反应温度以0～5℃之间为宜。***的用量应与醛的用量相等，或略过量为宜。在本反应中如加入2mol％的相转移催化剂，例如：甲丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵，反应速度将大为提高，并且还可以使α-氰醇溶液中的含水量减小，有利于酯化反应。
由2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸合成其酰氯的反应，温度应控制在60℃以下为宜，高温将使酰氯变色、分解。反应中所用二氯亚砜的量本应与酸等摩尔，但是由于酸中少量的水较难除去，因此亚砜应适当过量，以消耗少量的水。少量过量的二氯亚砜不需除去即可进行下步反应。
由α-氰醇和酰氯反应时，应将α-氰醇滴加到酰氯中去，α-氰醇的滴加速度不宜过快，以10～120分钟左右加完为宜，反应温度可以在0～60℃进行。反应在氰醇加完后可用真空泵抽空，以除去反应中生成的氯化氢气体。此反应和酰氯化反应由于放出大量氯化氢和二氧化硫，为防止污染，应用碱吸收。
具体方法以实例说明如下：
实例1
向250ml的二颈反应瓶中加入12g***(含量86．8％)，25ml水，搅拌溶解后，加入80ml工业二甲苯，48．3g3-苯氧基苯甲醛(含量85％)，1．3g四丁基溴化铵，用冰水浴冷却到0～5℃，滴加30ml 33～38％的浓盐酸，控制速度大约30分钟左右加完，加完后继续反应1小时，再向反应瓶中加入25ml水，以溶解反应生成的氯化钠。分掉水层后得到淡黄色α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的二甲苯溶液，产率＞95％。
实例2
除用14．4g(98％)浓硫酸代替例1中的浓盐酸和不用季胺盐外，其它条件均与例1相同，α-氰醇的产率＞90％。
实例3
在500ml三颈瓶中，加入28．2g 2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸(96％)，80ml二甲苯，加热，当温度达到40～50℃时，滴加23ml工业二氯亚砜(d20=1．64，含量90％)，控制速度10分钟左右加完，加完后在40～50℃继续反应2～3小时。得2、2、3、3-四甲基环丙烷基甲酰氯，产率＞95％。
实例4
向例3所合成的酰氯中，在0～50℃之间的反应温度下，滴加由例1合成得到的α-氰醇的二甲苯溶液，控制滴加速度半小时左右加完，加完后继续反应10分钟，然后用水泵或机械泵抽空，控制真空度小于700mmHg，温度低于50℃，抽半小时左右，撤去抽空后，向反应瓶中加入2N氢氧化钠100ml，搅拌，洗去体系中的二氧化硫、氯化氢及未消耗的二氯亚砜，然后分掉水层，得甲氰菊酯的二甲苯溶液，经色谱定量测其产率为(基于2、2、3、3-四基环丙烷羧酸)90～95％。分出的水层，用盐酸或硫酸酸化后，过滤还可回收2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸2．0～2．3g。
实例5
除用由例2得到的氰醇代替例1中的氰醇外，其它条件和处理方法均与例4中的相同，产率(基于羧酸计算)90～91％。
实例6
取74g含量5％的次氯酸钠溶液(5％为有效氯含量)，加入250ml反应瓶中，滴加由例1分出的水层(为含氰废水，共94g，含HCN量0．154g)，控制滴加速度10分钟左右加完，加完后溶液pH值为10～11，在此条件下继续反应半小时，然后用盐酸调节pH值到8．5～9之间再反应半小时。此时废水分析表明，含氰量符合排放要求。
从以上实例，利用本发明的方法，可方便地合成甲氰菊酯农药，同现有的方法相比，反应简便，条件温和，反应易于控制，且产物产率高，适合于工业化生产。

Claims (4)

1、一种化合物甲氰菊酯的制备方法，其特征是采用由3-苯氧基苯甲醛和氢氰酸反应得到的α-氰醇向由2、2、3、3-四甲基环丙烷羧酸与二氯亚砜反应得到的酰氯中滴加从而合成甲氰菊酯农药。
2、按权利要求1所述方法中，氢氰酸是由浓盐酸或浓硫酸与***水溶液反应原位产生的。
3、按权利要求1所述方法中，合成氰醇及酰氯所用的溶剂为卤代烃，醚、烃类。
4、按权利要求1所述方法中，氰醇化温度在-5～20℃，酰氯化温度在60℃以下，酯化温度在0～60℃之间。
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