CN1609099A - 氰戊菊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氰戊菊酯的制备方法,它是采用三乙胺作催化剂,将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜反应得到的酰氯,再与3-苯氧基苯甲醛、***、三乙胺、水和有机溶剂的混合物一步反应得到氰戊菊酯农药。本发明与目前已有的方法相比,具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点。本发明的原药含量达95%以上,收率达97%以上,更适合于在工业化生产中应用。
Description
技术领域
本发明涉及氰戊菊酯的制备方法,它是采用三乙胺作催化剂,将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜反应得到的酰氯,再与3-苯氧基苯甲醛、***、三乙胺、水和有机溶剂的混合物一步反应得到氰戊菊酯农药。
背景技术
氰戊菊酯[(R,S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-(±)-α-氰基-3-苯氧基苄酯]是1974年日本住友化学工业公司研究开发的一种高效、广谱、光稳定和低残留的拟除虫菊酯类杀虫剂,对于棉花、蔬菜、水果、烟草、玉米与马铃薯等的虫害防治具有特殊的效果,其药效可与氯氰菊酯相当,但它的合成工艺较氯氰菊酯简单,原料易于解决,生产成本低。已经报道的这一化合物的合成方法主要有以下几种:
(1)α-羧基-3-苯氧基苄醇与2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应生成2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-α-羧基-3-苯氧基苄酯,再经酰胺化及脱水得氰戊菊酯。例如:日本公开昭53-59646和日本公开昭53-59642及日本公开昭53-59643等专利所提供的技术。
(2)在相转移催化剂存在下,***和3-苯氧基苯甲醛及2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应的方法制备。例如:美国专利US 4,110,363采用大环冠醚为相转移催化剂,加拿大专利CA 1123003采用四丁基溴化铵为相转移催化剂。
(3)α-氰基-3-苯氧基苄醇与2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯反应的方法制备。例如日本公开昭49-26425和昭61-68458所提供的技术。
(4)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸钠和α-氰基-3-苯氧基苄溴在相转移催化剂的存在下或在N,N-二甲基甲酰胺中反应。例如日本公开昭52-62238和昭51-43740所提供的技术。
(5)2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰溴和3-苯氧基苯甲醛反应得到2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-α-溴代-3-苯氧基苄酯,再与***在相转移催化剂存在下反应得氰戊菊酯。例如:美国专利US 4,360,478所提供的技术。
在上述的氰戊菊酯的制备方法中,方法(1)反应步骤较多,主要用于制备旋光活性的氰戊菊酯;方法(2)尽管反应步骤较少,但副反应多导致反应收率低和产品纯度低,且产品颜色深;方法(3)是先由3-苯氧基苯甲醛生成氰醇,再用2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯酰化,步骤多,总收率低,操作繁杂,更为突出的缺点是氰醇易于分解,放出剧毒的氢氰酸气体(HCN),所以氰醇的反应条件和保存很苛刻;方法(4)的原料α-氰基-3-苯氧基苄溴合成困难,故工业生产的成本较大;方法(5)是第一步反应时间长,操作繁杂,总收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的氰戊菊酯的制备方法,可以克服现有技术的缺点。采用三乙胺作催化剂,2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯与3-苯氧基苯甲醛和***一步反应直接合成氰戊菊酯。本发明与目前已有的方法相比,具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点,更适合于在工业化生产中应用。
本发明制备氰戊菊酯的方法包括下述步骤:
1)在反应器中分别加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜以及微量N,N-二甲基甲酰胺或吡啶,在室温下搅拌3~4小时,抽滤除过量的二氯亚砜,得2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯。
2)将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的甲苯溶液加入到盛有3-苯氧基苯甲醛、***、水及有机溶剂中和催化剂量的三乙胺,搅拌,-30~80℃酯化反应完毕后,分液,蒸去溶剂,得氰戊菊酯。
上述反应中,2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜的摩尔比是:1∶1~1.2。所述的有机溶剂是芳烃,如甲苯、苯、二甲苯,环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或汽油。
酯化反应中2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯、3-苯氧基苯甲醛和***可按等摩尔数加入,或***过量5-30%。反应温度可在-30~80℃范围内进行,反应过夜,最佳的反应温度为-15~40℃。
本发明是采用三乙胺作催化剂,2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯与3-苯氧基苯甲醛和***一步反应直接合成氰戊菊酯。本发明与目前已有的方法相比,具有收率高、产品纯度高、成本低、反应条件温和、操作特别简单、反应易于控制等特点。本发明的原药含量达95%以上,收率达97%以上,更适合于在工业化生产中应用。
具体实施方式
实施例1
2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的制备方法:在带有电磁搅拌子的圆底烧瓶中加入0.47mol 2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与0.52mol二氯亚砜及2滴N,N-二甲基甲酰胺,在20℃的温度下搅拌4小时,然后用水泵抽除过量的二氯亚砜。所得酰氯直接用甲苯或环己烷溶解后使用。
氰戊菊酯的制备方法:在三口反应瓶中,加入98.5%3-苯氧基苯甲醛(24.73g),97%***(6.06g),水及甲苯至溶解,加入催化剂量的三乙胺。在搅拌的状态下,加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯(0.104mmol)的甲苯溶液。室温下反应过夜,反应完毕后,分液,蒸去溶剂,得氰戊菊酯原药,含量为96.0%,收率为99.1%。
实施例2
在三口反应瓶中,加入98.5%3-苯氧基苯甲醛(24.73g),97%***(6.06g),水及环己烷和催化剂量的三乙胺。在搅拌的状态下,加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯(0.104mmol)(实施例1制备的)的环己烷溶液。室温下反应过夜,反应完毕后,分液,蒸去溶剂,得氰戊菊酯原药,含量为97.3%,收率为99.4%。
Claims (6)
1、一种氰戊菊酯的制备方法,其特征在于它包括下述步骤:
1)在反应器中分别加入2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜以及微量N,N-二甲基甲酰胺或吡啶,在室温下搅拌3~4小时,抽滤除过量的二氯亚砜,得2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯;
2)将2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯的甲苯溶液加入到盛有3-苯氧基苯甲醛、***、水及有机溶剂中和催化剂量的三乙胺,搅拌,-30~80℃反应完毕后,分液,蒸去溶剂,得氰戊菊酯。
2、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法,其特征在于所述的2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸与二氯亚砜的摩尔比是:1∶1~1.2。
3、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚或汽油。
4、按照权利要求3所述的氰戊菊酯的制备方法,其特征在于所述的有机溶剂是甲苯或环己烷。
5、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法,其特征在于所述的酯化反应中2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酰氯、3-苯氧基苯甲醛和***摩尔数比是:1∶1∶1,或***过量5-30%。
6、按照权利要求1所述的氰戊菊酯的制备方法,其特征在于所述的酯化反应温度为-15~40℃。
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