CN104170532A

CN104170532A - 层压板及印刷电路板的制造方法

Info

Publication number: CN104170532A
Application number: CN201380014295.1A
Authority: CN
Inventors: 伊藤哲平; 大东范行
Original assignee: NIPPON ELECTROLYTIC CO Ltd; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: NIPPON ELECTROLYTIC CO Ltd; Nippon Denkai Co Ltd; Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN104170532B; WO2013136729A1; TW201352085A; JP2013219337A; TWI590718B; KR20140133910A; KR101528444B1; JP5378620B2

Abstract

本发明提供一种层压板，所述层压板具备绝缘层和位于前述绝缘层的至少一面的铜箔，其用于通过蚀刻前述铜箔而形成导体电路从而得到的元件搭载基板，其中，在含有硫酸55.9g/L和34.5％过氧化氢水19.6cc/L且液温为30℃±1℃的硫酸/过氧化氢类的蚀刻液中浸渍前述层压板的条件下的前述铜箔的蚀刻速率为0.68μm/min以上且1.25μm/min以下。

Description

层压板及印刷电路板的制造方法

技术领域

本发明涉及层压板及印刷电路板的制造方法。

背景技术

随着电子设备的高功能化等要求，电子部件的高密度集成化、还有高密度安装化等不断推进，这些中使用的对应高密度安装的印刷电路板等与以往相比更进一步推进了小型薄型化、高密度化和多层化。

作为在印刷电路板的基板上以高密度高效形成图案精度高的导体电路层的方法，已开始实施半添加法。使用半添加法的印刷电路板的制造方法例如在专利文献1、和专利文献2中有记载。

专利文献1和2记载的制造方法中，首先，准备在绝缘层的一面覆有铜箔的层压板，在该层压板上形成抗蚀图案。接着，在抗蚀图案的开口部内填充镀层。接着，去除抗蚀图案。之后，以镀层的图案作为掩模，对下层的铜箔进行蚀刻，由此形成由镀层和铜箔构成的导体电路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-69218号公报

专利文献2：日本特开2003-60341号公报

发明内容

在专利文献1和2的制造过程中，会在绝缘层的表面所形成的微细凹凸部分产生铜箔的残渣。随着微细化的推进，残留在导体电路之间的铜箔的蚀刻残渣会构成导体电路的绝缘不良等短路的原因。因此，优选将绝缘层的表面上的铜箔的蚀刻残渣去除。

要想去除铜箔的蚀刻残渣，需要过度蚀刻绝缘层的表面。然而，过度蚀刻绝缘层时，导体电路也会被过度蚀刻，因此有时会发生导体电路的形成异常、导体电路的断开、飞出。难以在实施过度蚀刻的同时维持布线形状为所期望的形状。

如上所述，在专利文献1和2的层压板中，减少铜箔的蚀刻残渣与维持布线形状的平衡方面存在改善的余地。

根据本发明，提供一种层压板，

所述层压板具备绝缘层和位于前述绝缘层的至少一面的铜箔，其用于通过蚀刻前述铜箔而形成导体电路从而得到的元件搭载基板，

在含有硫酸55.9g/L和34.5％过氧化氢水19.6cc/L且液温为30℃±1℃的硫酸/过氧化氢类的蚀刻液中浸渍前述层压板的条件下的前述铜箔的蚀刻速率为0.68μm/min以上且1.25μm/min以下。

本发明人等认为，通过提高铜箔的蚀刻速率，能够实现减少铜箔的蚀刻残渣和维持布线形状的兼顾。

进一步研究的结果判明，在蚀刻速率的评价方法中，根据蚀刻剂的成分、成分浓度和液温的条件的不同，结果会不一致。

因而发现，蚀刻剂采用硫酸、纯水和过氧化氢水，确定成分浓度，进而液温设为30℃±1℃，将这些条件作为评价方法的前提，可减小结果的不一致。

进而，本发明人等在前提条件下对铜的蚀刻速率进行了各种实验，结果发现，通过使铜的蚀刻速率的下限值不低于0.68μm/min，可以减少铜箔的蚀刻残渣，布线形状变良好，从而完成了本发明。

此外，根据本发明，提供一种印刷电路板的制造方法，该方法包括：准备具备绝缘层和位于前述绝缘层的至少一面的铜箔的层压板的工序，以及通过选择性去除前述铜箔而形成导体电路的工序，前述层压板为上述层压板。

根据本发明，提供铜箔的蚀刻残渣减少、布线形状变良好的层压板。

附图说明

图1是示意性示出第1实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图2是示意性示出第1实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图3是示意性示出第2实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图4是示意性示出第2实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图5是示意性示出第2实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图6是示意性示出第3实施方式的印刷电路板的制造方法的一个例子的剖视图。

图7是示意性示出第3实施方式的印刷电路板的制造方法的变形例的剖视图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，同样的构成要素标以相同的附图标记，适当省略说明。

(第1实施方式)

图1和图2是示出第1实施方式的印刷电路板的制造方法的工序步骤的剖视图。

首先，说明本实施方式的印刷电路板101的概要。

本实施方式的印刷电路板101的制造方法包括下述工序。首先，准备具备绝缘层102和位于绝缘层102的至少一面的铜箔(铜箔层104)的层压板(覆铜层压板100)。接着，通过选择性去除铜箔而形成导体电路(导体电路119)。印刷电路板101用于元件搭载基板。

本实施方式的印刷电路板101的制造方法使用通过蚀刻铜箔而形成导体电路从而得到的层压板(覆铜层压板100)。

在层压板(覆铜层压板100)中，在含有硫酸55.9g/L和34.5％过氧化氢水19.6cc/L且液温为30℃±1℃的硫酸/过氧化氢类的蚀刻液中浸渍层压板的条件下，铜箔(铜箔层104)的蚀刻速率特定为0.68μm/min以上且1.25μm/min以下。

在覆铜层压板100中，铜箔层104的蚀刻速率特定为0.68μm/min以上。因此，在印刷电路板101的制造过程中，能够抑制铜箔层104残留在导体电路119之间的绝缘层102上，并且可以使导体电路119的布线形状良好。

以下对于本实施方式的印刷电路板101的制造工序进行详细说明。

首先，如图1的(a)所示，准备在绝缘层102的两面与载体箔层106一同贴合有铜箔层104的带载体箔的覆铜层压板10。带载体箔的覆铜层压板10具备绝缘层102、铜箔层104和载体箔层106。在绝缘层102的两面与铜箔层104一同贴附有载体箔层106。本实施方式在绝缘层102的两面形成有铜箔层104，但也可以仅在绝缘层102的单面形成铜箔层104。

作为带载体箔的覆铜层压板10，例如在覆铜层压板100的至少一面层叠有可剥离的载体箔层106。对覆铜层压板100(以下有时也称为层压板)没有特别限定，例如可以使用在具有含基板的绝缘树脂层的绝缘层102的至少一面层叠有铜箔层104的板(图中省略了纤维基材)。层压板可以是单层，也可以具有多层结构。即，作为层压板，可以仅由芯层构成，也可以使用在芯层上形成有积层层的板。层压板例如可以使用将多张半固化片层叠而成的板等。对半固化片没有特别限定，例如可通过使含有固化性树脂、固化剂和填充剂等的树脂组合物浸渍到玻璃布等基材中等的方法而得到。接着，作为层压板，可以使用在至少单面层叠带载体箔的极薄金属箔并加热加压成形而成的板等。此外，积层层的层间绝缘层可以使用与芯层相同的材料，基材或树脂组合物也可以不同。本实施方式中，绝缘层102相当于构成芯层或积层层的绝缘树脂层，可以是单层或多层结构中的任一种。关于使用具备积层层的层压板的例子，在后面的第2实施方式中进行说明。

本实施方式中使用的构成层压板和层间绝缘层的树脂组合物可以使用作为印刷电路板的绝缘材料所使用的公知的树脂(以下也称为绝缘树脂组合物)，通常主要使用耐热性、耐化学药品性良好的固化性树脂。对上述树脂组合物没有特别限定，优选为至少包含通过热和/或光照射而固化的固化性树脂的树脂组合物。

作为固化性树脂，例如可列举出：尿素(urea)树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺化合物、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、双烯丙基纳迪克酰亚胺化合物、乙烯基苄基树脂、乙烯基苄基醚树脂、苯并环丁烯树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂等。这些当中，固化性树脂优选玻璃化转变温度达到200℃以上的组合。例如优选使用含螺环、杂环式、三羟甲基型、联苯型、萘型、蒽型、酚醛清漆型的2或3官能以上的环氧树脂、氰酸酯树脂(含有氰酸酯树脂的预聚物)、马来酰亚胺化合物、苯并环丁烯树脂、具有苯并噁嗪环的树脂。在使用环氧树脂和/或氰酸酯树脂时，线膨胀减小，耐热性提高显著。此外，将环氧树脂和/或氰酸酯树脂与高填充量的填充材料组合时，具有阻燃性、耐热性、耐冲击性、高刚性和电特性(低介电常数、低介电损耗角正切)优异的优点。在此，认为耐热性的提高是由于：在上述固化性树脂的固化反应后玻璃化转变温度达到200℃以上，固化后的树脂组合物的热分解温度升高，在250℃以上的温度下的反应残渣等低分子量物质减少。进而，认为阻燃性的提高是由于：为芳香族类的固化性树脂，因此其结构上苯环的比例高，因而该苯环容易炭化(石墨化)，产生炭化部分。

上述树脂组合物可以进一步在不损害本发明的效果的范围内含有阻燃剂，从环境方面考虑，优选非卤素类阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举出：有机磷类阻燃剂、有机类含氮磷化合物、氮化合物、有机硅类阻燃剂、金属氢氧化物等。作为有机磷类阻燃剂，可列举出：三光株式会社制造的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物，昭和高分子株式会社制造的HFB-2006M等含磷的苯并噁嗪化合物，北兴化学工业株式会社制造的PPQ、Clariant(Japan)K.K.制造的OP930、大八化学株式会社制造的PX200等磷酸酯化合物，东都化成株式会社制造的FX289、FX310等含磷环氧树脂，东都化成株式会社制造的ERF001等含磷的苯氧基树脂等。作为有机类含氮磷化合物，可列举出：四国化成工业株式会社制造的SP670、SP703等磷酸酯酰胺化合物，大塚化学株式会社制造的SPB100、SPE100、株式会社伏见制作所制造的FP-series等磷腈化合物等。作为金属氢氧化物，可列举出：Ube Material Industries,Ltd.制造的UD650、UD653等氢氧化镁，住友化学株式会社制造的CL310、昭和电工株式会社制造的HP-350等氢氧化铝等。

作为上述树脂组合物中使用的环氧树脂，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、二硝基蒽型环氧树脂、3官能酚醛型环氧树脂、4官能酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基改性环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键进行环氧化得到的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。这些当中，环氧树脂优选为萘型、芳基亚烷基型环氧树脂。芳基亚烷基型环氧树脂是指重复单元中包括芳香族基团与亚甲基等亚烷基的组合一个以上的环氧树脂，其耐热性、阻燃性和机械强度优异。通过使用萘型、芳基亚烷基型环氧树脂，在所得层压板中，可以提高吸湿焊接耐热性能(吸湿后的焊接耐热性能)和阻燃性。作为萘型环氧树脂，可列举出：DIC株式会社制造的HP-4700、HP-4770、HP-4032D、HP-5000、HP-6000，日本化药株式会社制造的NC-7300L，新日铁化学株式会社制造的ESN-375等；作为芳基亚烷基型环氧树脂，可列举出：日本化药株式会社制造的NC-3000、NC-3000L、NC-3000-FH，日本化药株式会社制造的NC-7300L，新日铁化学株式会社制造的ESN-375等。

上述树脂组合物中使用的氰酸酯树脂例如可以通过使卤化氰化合物与酚类反应而得到。作为氰酸酯树脂的具体例子，例如可列举出：苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂等酚醛清漆型氰酸酯树脂，萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚AD型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂等。

在这些当中特别优选含有酚醛清漆型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂。进而，树脂组合物优选含有相对于树脂组合物的全部固体成分为10重量％以上的该氰酸酯树脂。由此，能够提高半固化片的耐热性(玻璃化转变温度、热分解温度)。并且能够降低半固化片的热膨胀系数(特别是半固化片的厚度方向的热膨胀系数)。半固化片的厚度方向的热膨胀系数降低时，能够减轻多层印刷电路板的应力应变。进而，在具有微细层间连接部的多层印刷电路板中，能够大幅提高其连接可靠性。

作为上述树脂组合物中使用的酚醛清漆型氰酸酯树脂当中尤为适宜的物质，可举出下述式(1)所表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂。优选将重均分子量为2000以上、更优选为2,000～10,000、进一步优选为2,200～3,500的式(1)所表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂与重均分子量为1500以下、更优选为200～1,300的式(1)所表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂组合使用(以下，“～”在没有特别说明的情况下表示包括上限值和下限值)。另外，在本实施方式中重均分子量是用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测得的值。

[化学式1]

式(1)中，n表示0以上的整数。

此外，作为氰酸酯树脂，还适宜使用下述通式(2)所表示的氰酸酯树脂。下述通式(2)所表示的氰酸酯树脂是使萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到的，所述萘酚芳烷基树脂是通过α-萘酚或者β-萘酚等萘酚类与对苯二甲基二醇、α,α'-二甲氧基-对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等反应而得到的。通式(2)的n为1以上，更理想的是10以下。n为10以下时，树脂粘度不会增高，对基材的浸渍性良好，能够抑制作为层压板的性能的降低。此外，在合成时不容易发生分子内聚合，水洗时的分液性提高，能够防止产量的降低。

[化学式2]

式(2)中，R表示氢原子或甲基，R可以相同也可以不同，n表示1以上的整数。

此外，作为氰酸酯树脂，还适宜使用下述通式(3)所表示的二环戊二烯型氰酸酯树脂。下述通式(3)所表示的二环戊二烯型氰酸酯树脂更理想的是，下述通式(3)的n为0以上且8以下。n为8以下时，树脂粘度不会增高，对基材的浸渍性良好，能够防止作为层压板的性能的降低。此外，通过使用二环戊二烯型氰酸酯树脂，低吸湿性和耐化学药品性优异。

[化学式3]

式(3)中，n表示0～8的整数。

此外，树脂组合物可以进一步含有固化促进剂。例如，如果固化性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂，则可以使用酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂的固化促进剂。对酚醛树脂没有特别限定，例如可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、芳基亚烷基型酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂，未改性的甲阶酚醛树脂、用桐油、亚麻籽油、核桃油等改性了的油改性甲阶酚醛树脂等甲阶型酚醛树脂等。作为上述酚醛树脂，优选苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆树脂。其中从吸湿焊接耐热性能的方面来看优选联苯芳烷基改性苯酚酚醛清漆树脂。

可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上具有不同的重均分子量的物质，也可以将1种或2种以上上述树脂与它们的预聚物组合使用。

对上述固化促进剂没有特别限定，例如可列举出：环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮合钴(II)、三乙酰丙酮合钴(III)等有机金属盐；三乙基胺、三丁基胺、二氮杂双环[2,2,2]辛烷等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并(1,2-a)苯并咪唑等咪唑类；苯酚、双酚A、壬基苯酚等酚化合物；乙酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸、鎓盐化合物等或其混合物。可以单独使用包括它们的衍生物在内的1种，也可以并用包括它们的衍生物在内的2种以上。

此外，从耐热性的方面来看，在上述固化性树脂中可以含有马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则并没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。

此外，从与金属箔的密合性的方面来看，在上述固化性树脂中可以含有苯氧基树脂、聚乙烯醇类树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂。

作为苯氧基树脂，例如可列举出：具有双酚骨架的苯氧基树脂、具有萘骨架的苯氧基树脂、具有联苯骨架的苯氧基树脂等。此外，也可以使用具有多种这些骨架的结构的苯氧基树脂。

这些当中，苯氧基树脂优选使用具有联苯骨架和双酚S骨架的苯氧基树脂。由此，通过联苯骨架所具有的刚性，能够提高苯氧基树脂的玻璃化转变温度，并且通过双酚S骨架的存在，能够提高苯氧基树脂与金属的密合性。结果，能够实现绝缘层102的耐热性的提高，并且在制造多层基板时能够提高布线部(导体电路118)与绝缘层102的密合性。此外，苯氧基树脂还优选使用具有双酚A骨架和双酚F骨架的苯氧基树脂。由此，在制造多层基板时，能够进一步提高布线部与绝缘层102的密合性。

作为苯氧基树脂的市售品，可列举出：东都化成株式会社制造的FX280和FX293，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的YX8100、YX6954、YL6974、YL7482、YL7553、YL6794、YL7213和YL7290等。对苯氧基树脂的分子量没有特别限定，重均分子量优选为5,000～70,000，更优选为10,000～60,000。

使用苯氧基树脂时，对其含量没有特别限定，优选为树脂组合物整体的1～40重量％，更优选为5～30重量％。

作为聚乙烯醇类树脂的市售品，可列举出：电气化学工业株式会社制造的Denka butyral4000-2、5000-A、6000-C和6000-EP，积水化学工业株式会社制造的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列和BM系列等。尤其，特别优选玻璃化转变温度为80℃以上的树脂。

作为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的市售品，可列举出：东洋纺织株式会社制造的“VYLOMAX HR11NN(注册商标)”和“HR-16NN”“HR15ET”，日立化成工业株式会社制造的聚酰胺酰亚胺“KS-9300”等。可列举出：三菱瓦斯化学株式会社制造的“NEOPULIM C-1210”，新日本理化株式会社制造的可溶性聚酰亚胺“RIKACOAT SN20(注册商标)”和“RIKACOAT PN20(注册商标)”，GE Plastics Japan Ltd.制造的聚醚酰亚胺“ULTEM(注册商标)”，DIC株式会社制造的“V8000”和“V8002”和“V8005”，日本化药株式会社制造的“BPAM155”等。

作为聚醚砜树脂的市售品，可以使用公知的物质，例如可列举出：住友化学株式会社制造的PES4100P、PES4800P、PES5003P和PES5200P等。

作为聚苯醚树脂，例如可列举出：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)、聚(2、6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚)等。作为市售品，例如有GEPlastics Japan Ltd.制造的“NORYL PX9701(注册商标)”(数均分子量Mn＝14,000)、“NORYL640-111(注册商标)”(数均分子量Mn＝25,000)以及旭化成株式会社制造的“SA202”(数均分子量Mn＝20,000)等，可以用公知的方法将它们低分子量化而使用。

这些当中，优选末端用官能团改性了的反应性低聚苯醚。由此使得与固化性树脂的相容性提高，能够形成聚合物间的三维交联结构，因此机械强度优异。例如可举出日本特开2006-28111号公报中记载的2,2',3,3',5,5'-六甲基联苯-4,4'-二醇-2,6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应产物。

这种反应性低聚苯醚可以通过公知的方法制造。此外，也可以使用市售品。例如可以适宜地使用OPE-2st2200(三菱瓦斯化学株式会社制造)。

反应性低聚苯醚的重均分子量优选为2,000～20,000，更优选为4,000～15,000。反应性低聚苯醚的重均分子量超过20,000时，变得难以溶于挥发性溶剂。而重均分子量小于2,000时，交联密度过高，因而会对固化物的弹性模量、挠性产生不良影响。

本实施方式中使用的树脂组合物中的固化性树脂的量根据其目的而适当调整即可，没有特别限定，相对于树脂组合物的全部固体成分，固化性树脂优选为10～90重量％，进一步优选为20～70重量％，更进一步优选为25～50重量％。

此外，在作为固化性树脂使用环氧树脂和/或氰酸酯树脂时，相对于上述树脂组合物的全部固体成分，环氧树脂优选为5～50重量％，环氧树脂更优选为5～25重量％。此外，相对于树脂组合物的全部固体成分，氰酸酯树脂优选为5～50重量％，氰酸酯树脂更优选为10～25重量％。

从低热膨胀和机械强度的方面来看，优选上述树脂组合物中含有无机填充材料。对无机填充材料没有特别限定，例如可列举出：滑石、焙烧粘土、未焙烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、铝碳酸镁等碳酸盐；氢氧化铝、勃姆石(AlO(OH)、通常称为“假”勃姆石的勃姆石(即，Al₂O₃·xH₂O，这里，x＝1～2))、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐等。可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。

在这些当中优选氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石、焙烧滑石、氧化铝。从低热膨胀性和绝缘可靠性的方面来看，特别优选二氧化硅，进一步优选球状的熔融二氧化硅。此外，从耐燃性的方面来看，优选氢氧化铝。此外，本实施方式中使用即使是无机填充材料也容易浸渍的基材，因此可以使上述树脂组合物中的无机填充材料的量较多。树脂组合物中的无机填充材料为高浓度时，钻头磨损特性变差，但从无机填充材料为勃姆石时钻头磨损特性变好的方面来看是优选的。

对无机填充材料的粒径没有特别限定，可以使用平均粒径单分散的无机填充材料，也可以使用平均粒径多分散的无机填充材料。进而，也可以并用1种或2种以上平均粒径单分散和/或多分散的无机填充材料。对无机填充材料的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm～5.0μm、特别优选为0.1μm～3.0μm。无机填充材料的粒径小于前述下限值时，树脂组合物的粘度变高，因此有时会对制作半固化片时的作业性产生影响。另外，超过前述上限值时，有时会发生在树脂组合物中无机填充材料沉淀等现象。需要说明的是，平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-7000等普通设备)进行测定。

对无机填充材料的含量没有特别限定，相对于上述树脂组合物的全部固体成分，优选为10～90重量％，进一步优选为30～80重量％，更进一步优选为50～75重量％。在上述树脂组合物中含有氰酸酯树脂和/或其预聚物时，相对于树脂组合物的全部固体成分，上述无机填充材料的含量优选为50～75重量％。无机填充材料含量超过上述上限值时，则有时树脂组合物的流动性变得极差，故不优选，小于上述下限值时，有时由树脂组合物形成的绝缘层的强度不充分，不优选。

此外，本实施方式中使用的树脂组合物也可以配混橡胶成分，例如，作为可以在本实施方式中使用的橡胶颗粒的优选的例子，可列举出：芯壳型橡胶颗粒、交联丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、交联苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯酸橡胶颗粒、有机硅颗粒等。

芯壳型橡胶颗粒是具有芯层和壳层的橡胶颗粒，例如可列举出：外层的壳层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构的橡胶颗粒；或外层的壳层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构的橡胶颗粒等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成，橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为芯壳型橡胶颗粒的具体例子，可列举出：StafiloidAC3832、AC3816N(商品名，Ganz Chemical Co.,Ltd.制造)、METABLENKW-4426(商品名，Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)。作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)颗粒的具体例子，可举出XER-91(平均粒径0.5μm、JSRCorporation制造)等。

作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)颗粒的具体例子，可举出XSK-500(平均粒径0.5μm、JSR Corporation制造)等。作为丙烯酸类橡胶颗粒的具体例子，可列举出：METABLEN W300A(平均粒径0.1μm)、W450A(平均粒径0.2μm)(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)等。

有机硅颗粒只要是由有机聚硅氧烷形成的橡胶弹性微粒即可，没有特别限定，例如可列举出：由有机硅橡胶(有机聚硅氧烷交联弹性体)其本身形成的微粒、及用三维交联型主体的有机硅包覆由二维交联主体的有机硅形成的芯部而成的芯壳结构颗粒等。作为有机硅橡胶微粒，可以使用：KMP-605、KMP-600、KMP-597、KMP-594(信越化学株式会社制造)、Trefil E-500、Trefil E-600(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)等市售品。

上述树脂组合物中可以进一步含有偶联剂。偶联剂出于如下目的而配混：通过提高固化性树脂与无机填充材料的界面的润湿性，使得树脂和无机填充材料均匀地固着于基材，改善耐热性、特别是吸湿后的焊接耐热性能。

对上述偶联剂没有特别限定，例如可列举出：环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硅油型偶联剂等。由此，能够提高与无机填充材料的界面的润湿性，由此能够进一步提高耐热性。

对上述偶联剂的添加量没有特别限定，相对于无机填充材料100重量份，优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。含量小于前述下限值时，有时会由于无法充分被覆无机填充材料而导致提高耐热性的效果降低，超过前述上限值时，则对反应产生影响，有时弯曲强度等会降低。

本实施方式中使用的树脂组合物中可以根据需要而添加消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、有机硅粉末等阻燃助剂、离子捕捉剂等上述成分以外的添加物。

从容易实现半固化片的低线膨胀化、高刚性化和高耐热化的方面来看，上述树脂组合物优选至少含有环氧树脂、氰酸酯树脂和无机填充材料。当中，相对于树脂组合物的固体成分，优选含有5～50重量％的环氧树脂、5～50重量％的氰酸酯树脂和10～90重量％的无机填充材料，进一步优选含有5～25重量％的环氧树脂、10～25重量％的氰酸酯树脂和30～80重量％的无机填充材料。

本实施方式中使用的半固化片是在基材中浸渍或涂覆树脂组合物的清漆而成的，作为基材，可以使用用于各种电气绝缘材料用层压板的众所周知的材料。作为基材的材质的例子，可列举出：E玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、S玻璃或Q玻璃等无机物纤维；聚酰亚胺、聚酯或四氟乙烯等有机纤维及它们的混合物等。这些基材具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状，材质和形状根据目标成形物的用途、性能而选择，可根据需要而单独使用或使用2种以上的材质和形状。对基材的厚度没有特别限制，通常使用0.01～0.5mm左右的材料，从耐热性、耐湿性、加工性的方面来看，适宜为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的材料、实施了机械化开纤处理和扁平化的材料。此外，半固化片通常可以如下得到：对基材浸渍或涂覆树脂使得其树脂含有率在干燥后达到20～90重量％，在120～220℃的温度下加热干燥1～20分钟，制成半固化状态(B阶状态)，由此得到。进而，通常层叠1～20片该半固化片，进一步以在其两面配置有带载体箔的极薄铜箔的构成进行加热加压而层叠，由此可以得到层压板。多片半固化片层的厚度根据用途而不同，通常适宜为0.03～2mm的厚度。作为层叠方法，可以应用通常的层压板的手法，例如可以使用多级压制、多级真空压制、连续成形、高压釜成形机等通常在温度100～250℃、压力0.2～10MPa、加热时间0.1～5小时的条件下进行层叠，或者可以使用真空层压装置等在层压条件50～150℃、0.1～5MPa、真空压力1.0～760mmHg的条件下进行层压。

此外，带载体箔的极薄铜箔(铜箔层104)的极薄铜箔的粗化面可以经过基于形成凸起状的电沉积物层(被称为镀斑。例如参见日本特开平9-195096)、氧化处理、还原处理、蚀刻等的粗化面处理。由此，在铜箔层104的主体部分的一面形成带凸起部分(以下也称为粗化足部分(roughenedpart))。

此外，在本实施方式中，作为铜箔层104，除了由铜形成的铜箔(制造工序上不可避免地混入的混入物除外)以外，还可以是含有镍、铝等添加金属成分的铜箔(该情况下，对铜的含量没有特别限定，相对于构成铜箔层104的全部金属成分的重量的总和值，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为99重量％以上。此外，作为添加金属成分，可以单独使用一种，也可以并用多种)。此外，也可以使用镍箔、铝箔等金属箔代替铜箔层104。

在此，对铜箔层104中使用的可剥离型的铜箔的详细形成方法进行说明。

作为本实施方式中使用的铜箔的制造方法，没有特别限定，例如，制造具有载体的可剥离型的铜箔时，在厚度10～50μm的载体箔上形成作为剥离层的金属等的无机化合物或者有机化合物层，通过镀覆处理在该剥离层上形成铜箔。作为镀覆液，例如可以使用硫酸铜、或焦磷酸铜等进行。此外，考虑到铜箔的物性、平滑性，可以在上述浴中添加各种添加剂。另外，可剥离型的金属箔是指具有载体且载体可剥离的金属箔。

在本实施方式中，在剥离层上的铜箔的形成例如可以通过使用作为添加物含有明胶和氯化物离子的硫酸铜镀浴进行阴极电解处理来进行，从而进行。硫酸铜镀浴例如含有15～35ppm平均分子量为5000以下的明胶。此外，对于硫酸铜镀浴，例如作为氯化物离子浓度含有0.1～100ppm、优选为0.5～50ppm、特别优选为1～25ppm。

该情况下，铜箔的形成通过以形成有剥离层的载体箔作为阴极并使用上述硫酸铜镀浴进行电解处理在剥离层上镀铜而进行。根据这种铜箔的形成方法，能够形成即使在高温加热后也具有适度的机械强度、蚀刻性优异且处理性也优异的铜箔。这种效果是由通过添加明胶可以使构成铜箔的晶体微细化所带来的。

明胶的平均分子量为5000以下时，能够抑制由加热导致的薄铜层的再结晶。由此实现加热后的晶体的微细化。关于其理由尚未充分弄清，可认为通过使明胶的分子量为一定值以下，明胶容易在镀覆时进入晶粒界面，结果能够抑制再结晶进行。明胶的平均分子量优选为500～5000，更优选为1000～5000。通过使明胶的平均分子量为500以上，能够抑制添加到硫酸铜镀浴中的明胶在酸性溶液中被分解而分解为低分子量的氨基酸等有机化合物。由此，能够抑制通过使明胶在镀覆时进入晶粒界面而防止再结晶的效果降低。

硫酸铜镀浴中的明胶的浓度优选为15～35ppm。明胶的浓度为15ppm以上时，能够充分获得对由加热导致的再结晶的抑制效果。因此，可以在加热后维持微细晶体状态。明胶的浓度为35ppm以下时，能够抑制通过镀覆形成的铜箔的内部应力增高。由此，能够抑制带载体箔的极薄铜箔卷曲而在搬送时发生不利情况。

作为硫酸铜镀浴，例如适宜使用含有硫酸铜五水合物、硫酸、明胶和氯的硫酸酸性硫酸铜镀浴。硫酸铜镀浴中的硫酸铜五水合物的浓度优选为50g/L～300g/L，更优选为100g/L～200g/L。硫酸的浓度优选为40g/L～160g/L，更优选为80g/L～120g/L。明胶的浓度如上所述。氯化物离子浓度优选为1～20ppm，更优选为3～10ppm。镀浴的溶剂通常为水。镀浴的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃。电解处理时的电流密度优选为1～15A/dm²，更优选为2～10A/dm²。

形成铜箔时，在使用上述硫酸铜镀浴进行电解处理前，为了防止针孔的产生，可以使用所谓的采用了均镀能力良好的镀浴的冲击镀(strike plating)。作为冲击镀所使用的镀浴，例如可列举出：焦磷酸铜镀浴、柠檬酸铜镀浴、柠檬酸铜镍镀浴等。

作为焦磷酸铜镀浴，例如适宜为含有焦磷酸铜和焦磷酸钾的镀浴。焦磷酸铜镀浴中的焦磷酸铜的浓度优选为60g/L～110g/L，更优选为70g/L～90g/L。焦磷酸钾的浓度优选为240g/L～470g/L，更优选为300g/L～400g/L。镀浴的溶剂通常为水。镀浴的pH优选为8.0～9.0，更优选为8.2～8.8。可以为了调节pH值而添加氨水等(下同)。镀浴的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃。电解处理时的电流密度优选为0.5～10A/dm²，更优选为1～7A/dm²。电解处理时间优选为5～40秒，更优选为10～30秒。

作为柠檬酸铜镀浴，例如适宜为含有硫酸铜五水合物和柠檬酸三钠二水合物的镀浴。柠檬酸铜镀浴中的硫酸铜五水合物的浓度优选为10g/L～50g/L，更优选为20g/L～40g/L。柠檬酸三钠二水合物的浓度优选为20g/L～60g/L，更优选为30g/L～50g/L。镀浴的溶剂通常为水。镀浴的pH优选为5.5～7.5，更优选为6.0～7.0。镀浴的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃。电解处理时的电流密度优选为0.5～8A/dm²，更优选为1～4A/dm²。电解处理时间优选为5～40秒，更优选为10～30秒。

作为柠檬酸铜镍镀浴，例如适宜为含有硫酸铜五水合物、硫酸镍六水合物和柠檬酸三钠二水合物的镀浴。柠檬酸铜镍镀浴中的硫酸铜五水合物的浓度优选为10g/L～50g/L，更优选为20g/L～40g/L。硫酸镍六水合物的浓度优选为1g/L～10g/L，更优选为3g/L～8g/L。柠檬酸三钠二水合物的浓度优选为20g/L～60g/L，更优选为30g/L～50g/L。镀浴的溶剂通常为水。镀浴的pH优选为5.5～7.5，更优选为6.0～7.0。镀浴的温度优选为20～60℃，更优选为30～50℃。电解处理时的电流密度优选为0.5～8A/dm²，更优选为1～4A/dm²。电解处理时间优选为5～40秒，更优选为10～30秒。

上述剥离层为金属氧化物等无机化合物或者有机化合物层，只要经受层叠时的100～300℃之间的热处理也可以剥离则可以使用公知的材料。作为金属氧化物，例如可使用锌、铬、镍、铜、钼、合金系、金属与金属化合物的混合物。作为有机化合物，优选使用由选自含氮有机化合物、含硫有机化合物和羧酸中的1种或2种以上形成的物质。

上述含氮有机化合物优选为具有取代基的含氮有机化合物。具体而言，优选使用作为具有取代基的***化合物的1,2,3-苯并***(以下称为“BTA”)、羧基苯并***(以下称为“CBTA”)、N',N'-双(苯并***基甲基)脲(以下称为“BTD-U”)、1H-1,2,4-***(以下称为“TA”)和3-氨基-1H-1,2,4-***(以下称为“ATA”)等。

作为含硫有机化合物，优选使用巯基苯并噻唑(以下称为“MBT”)、硫氰尿酸(以下称为“TCA”)和2-苯并咪唑硫醇(以下称为“BIT”)等。

作为羧酸，特别优选使用一元羧酸，当中优选使用油酸、亚油酸和亚油酸等。

通过如上提高电解密度或减薄膜厚等合适地控制制造方法，能够在本实施方式的铜箔层104的上表面实现所期望的取向性。

此外，本实施方式中使用的铜箔层104的至少下表面22(与绝缘层102的一面接触的面)可以为了使铜箔层104与绝缘层102的密合性达到实用水平或更高以上而实施表面处理。作为针对铜箔层104中使用的金属箔的表面处理，例如可列举出防锈处理、铬酸盐处理、硅烷偶联处理中的任一种或它们的组合等。可以配合构成绝缘层102的树脂材料合适地选择任意表面处理手段。

上述防锈处理例如可通过将镍、锡、锌、铬、钼、钴等金属中的任一种或它们的合金利用溅射、电镀、化学镀在金属箔上形成薄膜来实施。从成本的方面来看优选电镀。为了使金属离子容易析出，也可以添加所需量的柠檬酸盐、酒石酸盐、氨基磺酸等络合剂。镀覆液通常在酸性区域使用，在室温(例如25℃)～80℃的温度下进行。镀覆条件从电流密度0.1～10A/dm²、通电时间1～60秒、优选为1～30秒的范围中适当选择。防锈处理金属的量根据金属的种类而不同，按总和计适宜为10～2000μg/dm²。防锈处理过厚时，会引起蚀刻抑制和电特性降低，过薄时，会构成与树脂的剥离强度降低的主要原因。

此外，在构成绝缘层102的树脂组合物中含有氰酸酯树脂时，优选防锈处理利用含有镍的金属进行。在该组合下，耐热劣化试验、耐湿劣化试验中的剥离强度降低少，是有用的。

作为上述铬酸盐处理，优选使用含有六价铬离子的水溶液。铬酸盐处理也可通过单纯的浸渍处理来进行，优选通过阴极处理进行。优选在重铬酸钠0.1～50g/L、pH1～13、浴温0～60℃、电流密度0.1～5A/dm²、电解时间0.1～100秒的条件下进行。也可以代替重铬酸钠使用铬酸或者重铬酸钾来进行。此外，上述铬酸盐处理优选在上述防锈处理上叠加实施。由此能够进一步提高绝缘树脂组合物层(绝缘层102)与金属箔(铜箔层104)的密合性。

作为上述硅烷偶联处理中使用的硅烷偶联剂，例如可使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等烯烃官能性硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸类官能性硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷等。这些可以单独使用，也可以混合多种使用。这些偶联剂以0.1～15g/L的浓度溶解在水等溶剂中使用，通过将所得溶液在室温～50℃的温度下涂布或电沉积于金属箔而使硅烷偶联剂吸附在金属箔上。这些硅烷偶联剂通过与金属箔表面的防锈处理金属的羟基进行缩合键合而在金属箔上形成覆膜。硅烷偶联处理后通过加热、紫外线照射等而使所述键合稳定化。在加热处理中，例如优选在100～200℃的温度进行2～60秒的干燥。紫外线照射优选在例如波长200～400nm、200～2500mJ/cm²的范围进行。此外，硅烷偶联处理优选对金属箔的最外层进行。在构成绝缘层102的绝缘树脂组合物中含有氰酸酯树脂时，优选用氨基硅烷类的偶联剂进行处理。该组合在耐热劣化试验、耐湿劣化试验中的剥离强度降低少，是有用的。

此外，作为硅烷偶联处理中使用的硅烷偶联剂，优选为通过优选60～200℃、更优选80～150℃的加热而与构成绝缘层102的绝缘树脂组合物发生化学反应的物质。由此，上述绝缘树脂组合物中的官能团与硅烷偶联剂的官能团发生化学反应，可以获得更优异的密合性。例如，针对含有环氧基的绝缘树脂组合物，优选使用含有氨基官能性硅烷的硅烷偶联剂。这是由于，环氧基和氨基容易因热而形成牢固的化学键，该键相对于热、水分是极其稳定的。作为如此形成化学键的组合，可例示出：环氧基-氨基、环氧基-环氧基、环氧基-巯基、环氧基-羟基、环氧基-羧基、环氧基-氰酸根、氨基-羟基、氨基-羧基、氨基-氰酸根等。

此外，作为本实施方式中使用的绝缘树脂组合物的绝缘树脂，优选使用在常温下为液态的环氧树脂，该情况下，由于熔融时的粘度大幅降低，因此粘接界面处的润湿性提高，变得容易发生环氧树脂与硅烷偶联剂的化学反应，结果可获得牢固的剥离强度。具体而言，优选环氧当量200左右的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

此外，绝缘树脂组合物含有固化剂时，作为固化剂，特别优选使用加热固化型潜在性固化剂。即，绝缘树脂组合物中的官能团与硅烷偶联剂的官能团发生化学反应时，优选选择固化剂使得绝缘树脂组合物中的官能团与硅烷偶联剂的官能团的反应温度低于绝缘树脂组合物开始进行固化反应的温度。由此，优先且选择性地进行绝缘树脂组合物中的官能团与硅烷偶联剂的官能团的反应，金属箔(铜箔层104)与绝缘树脂组合物层(绝缘层102)的密合性进一步提高。作为针对含有环氧树脂的绝缘树脂组合物的热固化型潜在性固化剂，例如可列举出：双氰胺、二酰肼化合物、咪唑化合物、胺-环氧加合物等固体分散-加热溶解型固化剂，尿素化合物、鎓盐类、三氯化硼·胺盐类、嵌段羧酸化合物等反应性基团嵌段型固化剂。

以上，通过利用前述方法使含有绝缘树脂组合物的半固化片与带载体箔的极薄铜箔层叠一体化，可以得到如图1的(a)所示的带载体箔的覆铜层压板10。接着，如图1的(b)所示，通过剥离载体箔层106，可得到在绝缘层102的两面具有铜箔层104的覆铜层压板100。需要说明的是，不限定于该方式，铜箔层104形成在绝缘层102的至少一面即可，此外，可以形成在绝缘层102的整面或一部分。此外，本实施方式的铜箔层104优选具有主体部分和粗化足部分。

在此，对层压板(覆铜层压板100)进行详细说明。

铜箔层104(薄层铜箔)在前述条件下的蚀刻速率为0.68μm/min以上且1.25μm/min以下，更优选为0.68μm/min以上且1.24μm/min以下，进一步优选为0.69μm/min以上且1.23μm/min以下。此处所记载的铜箔层104的蚀刻速率仅特指主体部分的蚀刻速率。

在本实施方式中，通过使铜箔层104的蚀刻速率不低于下限值，能够减少铜箔层104的蚀刻残渣，并且能够使得布线形状良好。此外，通过使铜箔的蚀刻速率不高于上限值，能够抑制在铜箔层104的侧壁形成缺口而布线与绝缘层的密合性降低。即，在进行蚀刻至铜箔层104的粗化足部分时，能够抑制在铜箔层104的主体部分产生异常的收缩。

在本实施方式中，铜箔的主体部分的蚀刻速率可以通过以下方法进行测定。

1.将在两面层叠有去除了载体箔(载体箔层106)的极薄铜箔的基板(覆铜层压板100)裁断成40mm×80mm得到样品片。针对样品片，用游标卡尺读取至小数点后2位，算出样品片的片面积。

2.在卧式烘干线上对样品片进行80℃1分钟×3次的干燥处理。

3.测定样品片的初期重量W0(其中包括基板重量)。

4.制备蚀刻液。

4-1：称量60g95％硫酸(和光纯药株式会社制造、特级)，放入1L的烧杯。

4-2：将纯水投入4-1中使用的烧杯，使得总量为1000cc。

4-3：用磁搅拌器在30℃±1℃下搅拌3分钟。

4-4：称量20cc34.5％过氧化氢水(关东化学株式会社制造、鹿一级)，放入4-1中使用的烧杯，使得总量为1020cc之后，在30℃±1℃下搅拌3分钟。由此可得到硫酸55.9g/L和34.5％过氧化氢水19.6cc/L的蚀刻液。

5.在上述蚀刻液(液温：30℃±1℃、搅拌条件：磁搅拌器、250rmp)中浸渍样品片。

6.直至极薄铜箔的主体部分被完全蚀刻为止，每隔30秒测定一次样品片的重量W1(其中包括基板重量)。

7.算出蚀刻重量(W0-W1)/(所浸渍的两面面积＝m²)，以X轴为蚀刻时间(秒)、以Y轴为蚀刻质量(g/m²)作图。针对0～150秒之间，使用最小二乘法算出斜率K。

给出本实施方式的蚀刻速率的换算式。

蚀刻速率(μm/min)＝K(g/sec·m²)÷8.92(铜比重g/cm³)×60(sec/min)

在230℃、1小时的条件的加热处理前后的、铜箔层104的维氏硬度的差优选为0Hv以上且50Hv以下，更优选为0Hv以上30Hv以下。通过使铜箔层104的维氏硬度的差不高于上限值，能够抑制因加热使铜箔层104的再结晶进行、晶粒度增大导致的蚀刻速率变慢，或者能够抑制蚀刻后的细电路的应变积累。在此，在230℃、1小时的条件的加热处理前后的铜箔层104的维氏硬度的差的绝对值优选采用0Hv以上且50Hv以下，更优选采用0Hv以上且30Hv以下。

此外，铜箔层104在230℃、1小时加热处理后的维氏硬度优选为180Hv以上且240Hv以下，更优选为185Hv以上且235Hv以下。通过使加热后的维氏硬度为180Hv以上，能够抑制因加热使薄铜层(铜箔层104)的再结晶进行而使得晶粒度增大，能够抑制蚀刻后的电路线性降低。而通过使加热后的维氏硬度为240Hv以下，能够抑制由于薄铜层变得过硬而脆弱导致的处理时产生裂纹，并且能够提高所形成的微细布线的耐冷热冲击性。

在本实施方式中，维氏硬度例如可以通过以下方法进行测定。

即，维氏硬度的测定依据JIS Z2244，按以下步骤，使用AkashiCorporation制造的微小硬度计(型号MVK-2H)在23℃下进行。(1)将形成到铜箔层的带载体箔的极薄铜箔在加热至230℃的烘箱(氮气气氛)中放置1小时之后，切割成10×10mm见方。(2)对切割试样在负载速度3μm/秒、试验负荷5gf、保持时间15秒的条件下形成压痕，根据压痕的测定结果算出维氏硬度。(3)将测得的任意5点的维氏硬度的平均值作为本实施方式的维氏硬度的值。

另外，作为试样，也可以使用刚形成到铜箔层而未进行加热处理的带载体箔的极薄铜箔。

此外，在铜箔层104中，230℃、1小时加热处理后的剖面的晶粒度优选为2.0μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.25μm以上且0.5μm以下。通过使铜箔层104的晶粒度不高于上限值，能够抑制蚀刻后的电路线性降低。通过使铜箔层104的晶粒度不低于下限值，能够抑制薄铜层镀覆后加热前的内部应力(拉伸应力)变得过高，抑制带支撑体的极薄铜箔整体卷曲而在搬送时发生不利情况。

在本实施方式中，铜箔层104的晶粒度可以通过以下方法进行测定。

即，铜箔层104的晶粒度根据JIS H 0501进行测定。具体的步骤如下。首先，用FIB(focused ion beam，聚焦离子束)加工装置对层压板(覆铜层压板100)进行加工，拍摄SIM(Scanning Ion Microscope)观察照片。根据JISH0501中规定的比较法的标准照片算出所拍摄的照片的剖面的晶粒度。

本实施方式通过减小铜箔层104的晶粒度，减小加热后的维氏硬度的变化，并且提高粗化足部分的蚀刻速率等，能够提高铜箔层104(特别是主体部分)的蚀刻速率。此外，粗化足部分的蚀刻速率通常比主体部分的蚀刻速率慢，例如可以通过减小电解密度来提高。

铜箔层104的膜厚可以根据用途而任意设定。例如，铜箔层104的膜厚优选为0.1μm以上且5μm以下，更优选为1μm以上且4μm以下。通过使铜箔层104的膜厚在上述范围内，能够形成良好的微细电路。

接着，如图1的(c)所示，在覆铜层压板100上形成从其上表面贯穿至下表面的层间连接用的贯穿孔108。形成贯穿孔108的方法可以使用各种公知的手段，例如在形成孔径100μm以上的贯穿孔108时，从生产率的角度来看，适宜为使用钻头等的手段，在形成100μm以下的贯穿孔108时，适宜为使用碳酸气体、受激准分子等气体激光、YAG等固体激光的手段。

虽然也可以至少对铜箔层104上赋予催化核，但本实施方式对铜箔层104的整面上和贯穿孔108的内壁面上赋予催化核。作为该催化核，没有特别限定，例如可以使用贵金属离子、钯胶体。接着，以该催化核作为核来形成化学镀层，而在该化学镀处理前，也可以对铜箔层104、贯穿孔108的表面上进行例如利用药液的表面沾污去除等。作为表面沾污去除处理，没有特别限定，可以使用下述公知的方法：使用具有有机物分解作用的氧化剂溶液等的湿式法，以及对作为对象物的物体直接照射氧化作用强的活性物质(等离子体、自由基等)来去除有机物残渣的等离子体法等干式法等。作为湿式法的表面沾污去除处理，具体而言，可列举出实施树脂表面的膨润处理后，利用碱处理进行蚀刻，接着进行中和处理的方法等。

接着，如图1的(d)所示，在赋予了催化核的铜箔层104上和贯穿孔108的内壁上通过化学镀处理形成薄层的化学镀层110。该化学镀层110将绝缘层102的上表面上的铜箔层104与其下表面上的铜箔层104电连接。化学镀可以使用例如含有硫酸铜、***、络合剂、氢氧化钠等的物质。另外，在化学镀后，优选实施100～250℃的加热处理使镀覆膜稳定化。从能够形成能抑制氧化的覆膜的方面来看，特别优选120～180℃的加热处理。此外，化学镀层110的平均厚度为能够进行后续的电镀的厚度即可，例如为0.1～1μm左右即足以。此外，贯穿孔108的内部可以填充导电糊剂或绝缘糊剂，可以通过图案电镀进行填充。

接着，如图1的(e)所示，在设置在铜箔层104上的化学镀层110上形成具有规定的开口图案的抗蚀层112。该开口图案相当于后述的导体电路图案。因此，抗蚀层112以覆盖铜箔层104上的非电路形成区域的方式设置。换言之，抗蚀层112不形成在贯穿孔108上和铜箔层104上的导体电路形成区域。作为抗蚀层112，没有特别限定，可以使用公知的材料，可以使用液态和干膜。在形成微细布线时，作为抗蚀层112，优选使用感光性干膜等。要想形成抗蚀层112，例如，在化学镀层110上层叠感光性干膜，对非电路形成区域进行曝光使其光固化，用显影液溶解、去除未曝光部。另外，残留的已固化的感光性干膜成为抗蚀层112。抗蚀层112的厚度适宜采用与之后镀覆的导体(镀层114)的厚度同等程度或更厚的膜厚。

接着，如图2的(a)所示，至少在抗蚀层112的开口图案内部且化学镀层110上通过电镀处理形成镀层114。此时铜箔层104起供电层的作用。本实施方式可以在绝缘层102的上表面、贯穿孔108的内壁及其下表面连续设置镀层114。作为这样的电镀，没有特别限定，可以使用通常的印刷电路板所使用的公知的方法，例如可以使用在浸渍于硫酸铜等镀覆液中的状态下对该镀覆液通电流等方法。对镀层114的厚度没有特别限定，能够作为电路导体使用即可，例如优选为1～100μm的范围，更优选为5～50μm的范围。镀层114既可以是单层，也可以具有多层结构。作为镀层114的材料，没有特别限定，例如可以使用铜、铜合金、42合金、镍、铁、铬、钨、金、焊锡等。

接着，如图2的(b)所示，使用碱性剥离液、硫酸或市售的抗蚀剂剥离液等去除抗蚀层112。

接着，如图2的(c)所示，去除形成有镀层114的区域以外的化学镀层110和铜箔层104。去除该铜箔层104的手法例如使用软蚀刻(快速蚀刻，flashetching)等。由此可以形成铜箔层104和金属层116(化学镀层110和镀层114)层叠构成的导体电路118的图案。

在此，以下对本实施方式的软蚀刻中使用的蚀刻液进行说明。作为蚀刻液，没有特别限定，使用现有的扩散限速型的蚀刻液时，布线的微细部分的液体交换无论如何都会变差，因此存在电路形成性变差的倾向。因此，蚀刻液理想的是使用铜与蚀刻液的反应以反应限速而非扩散限速进行的类型。如果铜与蚀刻液的反应为反应限速，则即使进一步加强扩散，蚀刻速率也不会改变。即，在液体交换好的部位与差的部位处的蚀刻速率不会产生差异。作为这种反应限速蚀刻液，例如可列举出以过氧化氢和不含卤素元素的酸为主要成分的液体。由于作为氧化剂使用过氧化氢，因此通过管理其浓度，可以进行严密的蚀刻速率控制。另外，如果蚀刻液中混入卤素元素，则溶解反应容易成为扩散限速。作为不含卤素的酸，可以使用硝酸、硫酸、有机酸等，由于廉价而优选为硫酸。进而在硫酸和过氧化氢为主要成分时，从蚀刻速率、液体稳定性方面来看，优选各自的浓度为5～300g/L、5～200g/L。例如可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钠类等。

作为蚀刻方法，可以采用各种方式。例如既可以将覆铜层压板100浸渍于装在烧杯等储液容器中的蚀刻液中，也可以用喷洒方式将蚀刻液涂布于铜箔层104。

如此，通过合适地选择铜箔层104的蚀刻速率，可得到所期望的形状的导体电路118。由上可得到在绝缘层102的两面形成有导体电路118的印刷电路板200。

另外，如图2的(d-1)所示，可以以覆盖绝缘层102上和导体电路118的一部分的方式形成阻焊层120。作为阻焊层120，例如可以含有绝缘性优异的填充材料或基材，使用感光性树脂、固化性树脂和热塑性树脂等耐热性树脂组合物。接着，可以在设置有阻焊层120的开口部的导体电路118上进一步形成第1镀层122和第2镀层124。由此可以将金属层116制成2层以上的多层结构。作为这些第1镀层122和第2镀层124，可以采用镀金层。作为镀金的方法，为现有公知的方法即可，没有特别限定，例如有如下方法等：在镀层114上进行0.1～10μm左右的化学镀镍并进行0.01～0.5μm左右的置换镀金之后进行0.1～2μm左右的化学镀金。由上可得到图2的(d-1)所示的印刷电路板202。

此外，如图2的(d-2)所示，也可以在导体电路118的周围形成第1镀层122和第2镀层124而不形成阻焊层120。作为这些第1镀层122和第2镀层124，例如可以采用镀镍层和镀金层的层叠体。由上可得到图2的(d-2)所示的印刷电路板204。

此外，可以在这些印刷电路板200、202和204上安装未图示的半导体芯片得到半导体装置。

(第2实施方式)

接着，对第2实施方式的印刷电路板的制造方法进行说明。

图3～图5是示出第3实施方式的印刷电路板的制造方法的制造工序的步骤的剖视图。第3实施方式的印刷电路板的制造方法例如为：使用第2实施方式中得到的印刷电路板200、202和204作为内层电路基板，在该内层电路基板上进一步形成积层层。

首先，作为内层电路基板，采用图2的(c)中得到的印刷电路板200。对该印刷电路板200的内层电路(导体电路118)实施粗化处理。在此，粗化处理是指对导体电路表面实施药液处理和等离子体处理等。作为粗化处理，例如可以使用利用氧化还原的黑化处理，或者利用硫酸-过氧化氢类的公知的粗化液的药液处理等。由此，能够提高构成绝缘层130的层间绝缘材料与印刷电路板200的导体电路118的密合性。此外，内层电路基板也可以代替第2实施方式中得到的印刷电路板200使用通过镀通孔法、积层法等而层叠有半固化片或不含基材的树脂组合物层等的通常的多层印刷电路板，没有特别限定。作为内层电路的导体电路层可以通过现有公知的电路形成方法形成。此外，在多层印刷电路板中，也可以通过对作为其芯层的层叠体(层叠多个半固化片而得的层叠体)和覆金属层压板进行钻头加工、激光加工等而形成通孔，接着，通过镀覆等将两面的内层电路电连接。

接着，如图3的(a)所示，在导体电路表面已粗化的印刷电路板200的两侧分别配置绝缘层130(半固化片)和带载体箔层107的铜箔层105(带载体箔的极薄铜箔)。接着，如图3的(b)所示，通过对将它们重叠成的层叠体进行加热加压处理而形成多层层压板。接着，如图3的(c)所示，剥离去除载体箔层107。

接着，如图3的(d)所示，去除绝缘层130和铜箔层105的一部分形成孔109。在孔109的底面，导体电路118的表面的一部分露出。作为形成该孔109的手法，没有特别限定，例如可以使用下述手法等：使用碳酸气体、受激准分子等气体激光、YAG等固体激光形成孔径100μm以下的盲通孔(blind viahole)。另外，虽然孔109在图3的(d)中表示为非贯穿孔，但也可以为贯穿孔。此外，为贯穿孔时，可以使用激光照射形成，也可使用钻头加工机形成。

接着，如图4的(a)所示，在前述赋予了催化核的导体电路118上、孔109的内壁上和铜箔层105上形成薄层的化学镀层111。化学镀层111与前述化学镀层110同样操作形成。在该化学镀前，如前所述，可以进行利用药液的表面沾污去除等表面沾污去除处理。此外，化学镀层110的厚度为能够进行后续的电镀的厚度即可，为0.1～1μm左右即足以。此外，孔109(盲通孔)的内部可以填充导电糊剂或绝缘糊剂，可以通过图案电镀进行填充。

接着，在化学镀层110上形成具有相当于导体电路图案的开口图案的抗蚀层113。换言之，通过形成抗蚀层113掩蔽非电路形成部。作为该抗蚀层113，可以使用与前述抗蚀层112同样的层。抗蚀层113的厚度适宜采用与之后镀覆的导体电路的厚度同等程度或更厚的膜厚。

接着，如图4的(c)所示，在抗蚀层113的开口图案内部形成镀层132。该镀层132既可以形成在孔109内部的导体电路118上，也可以形成在上述开口图案内部的化学镀层111上。形成镀层132的电镀可以使用与前述镀层114同样的手法。该镀层132的厚度能够作为电路导体使用即可，例如优选为1～100μm的范围，更优选为5～50μm的范围。

接着，如图5的(a)所示，与前述抗蚀层112同样操作进行抗蚀层113的剥离。接着，如图5的(b)所示，与前述铜箔层104同样通过软蚀刻(快速蚀刻)去除铜箔层105和化学镀层111。由此可以形成由铜箔层105、化学镀层111和镀层132构成的导体电路图案。此外，在导体电路118上可以通过镀层132形成与其电连接的通路和焊盘。由上可得到印刷电路板201。

另外，如图5的(c-1)所示，可以在绝缘层130上、导体电路图案的镀层132上和焊盘的镀层132的一部分上形成阻焊层121。作为阻焊层121，可以使用与前述阻焊层120同样的层。接着，可以在设置有阻焊层121的开口部的镀层132上进一步形成例如由镀镍层和镀金层构成的第1镀层123和第2镀层125。由上可得到图5的(c-1)所示的印刷电路板203。

此外，如图5的(c-2)所示，可以在导体电路图案的周围和焊盘的周围形成前述第1镀层123和第2镀层125而不形成阻焊层121。由上可得到图5的(c-2)所示的印刷电路板205。在第2实施方式中也可获得与第1实施方式同样的效果。

(第3实施方式)

接着，对第3实施方式的印刷电路板101的制造工序进行详细说明。

如图6的(a)所示，准备带载体箔的覆铜层压板10。接着，如图6的(b)所示，进行剥离等，从带载体箔的覆铜层压板10上去除载体箔层106。接着，如图6的(c)所示，在留下的铜箔层104上形成具有规定的开口图案的抗蚀层112。在抗蚀层112的开口图案内和铜箔层104上通过镀覆处理形成镀层(金属层115)(图6的(d))。接着，如图6的(e)所示，去除抗蚀层112。由此可以在铜箔层104上选择性形成规定的金属层115的图案。然后，如图6的(f)所示，通过例如软蚀刻去除未被金属层115覆盖的区域的铜箔层104。这种铜箔层104的去除工序之后，可以由留下的铜箔层104和金属层115形成导体电路119的图案。通过以上工序可得到第3实施方式的印刷电路板101。在第3实施方式中也可获得与第1实施方式同样的效果。

(第4实施方式)

接着，对第4实施方式的印刷电路板101的制造工序进行详细说明。

首先，如图7的(a)所示，准备带载体箔的覆铜层压板10。在带载体箔的覆铜层压板10中，在绝缘层102的两面均与铜箔层104一起贴附有载体箔层106。接着，如图7的(b)所示，从带载体箔的覆铜层压板10剥离载体箔层106。接着，如图7的(c)所示，在铜箔层104的整面上通过镀覆处理形成金属层115(镀层)。接着，如图7的(d)所示，在平面状的金属层115上形成具有规定的开口图案的抗蚀层112。接着，如图7的(e)所示，通过例如蚀刻去除该抗蚀层112的开口图案内的金属层115和铜箔层104。然后，如图7的(f)所示，去除抗蚀层112。由此可以形成由铜箔层104和金属层115构成的导体电路119的图案。通过以上工序可得到第4实施方式的印刷电路板101。在第4实施方式中也可得到与第1实施方式同样的效果。

如上，根据本实施方式，可以提供带载体箔的极薄铜箔的微细电路加工、微细电路的形状、以及绝缘可靠性优异的印刷电路板的制造方法及该印刷电路板。

本实施方式的印刷电路板的制造方法不仅可以应用于在印刷电路板用基板的两面形成导体电路层的情况，还可以应用于仅在印刷电路板用基板的单面形成导体电路层的情况。此外，还可以应用于如图2的(c)所示以两面印刷电路板作为内层电路板的第3实施方式的多层印刷电路板的情况。因此，通过本实施方式的印刷电路板的制造方法，能够制造单面印刷电路板、两面印刷电路板和多层印刷电路板中的任一种。

实施例

以下制造本发明的带载体箔的极薄铜箔及使用该铜箔的覆铜层压板，对本发明的印刷电路板的制造方法的实施方式进行说明。在此以载体箔使用电解铜箔的情况为中心进行说明。基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。

在没有特别记载的情况下，以下记载的“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。

1.带载体箔的极薄铜箔的制造

以下对带载体箔的极薄铜箔的制造进行说明。

(制造例1)

作为载体箔(支撑金属箔)，在18μm厚的电解铜箔的光泽面上依次形成剥离层和极薄铜箔层。制造条件如下。

首先，将载体箔在酸洗涤槽(硫酸：30g/L)中浸渍5秒去除表面的油分、氧化覆膜等。接着，使用剥离层的形成槽(硫酸镍六水合物：30g/L、钼酸钠二水合物：3g/L、柠檬酸三钠二水合物：30g/L、液温30℃)以电流密度20A/dm²电解处理5秒，在载体箔的光泽面上形成剥离层。接着，在剥离层上形成主体部分(以下称为主体铜层)。主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(焦磷酸铜：80g/L、焦磷酸钾：320g/L、氨水：2ml/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBH、重均分子量(MW)5000)：15ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：150g/L、硫酸：100g/L、液温30℃)以电流密度30A/dm²电解处理3秒之后以电流密度5A/dm²电解处理70秒，在主体铜层上形成粗化足部分(以下称为粗化铜层)。接着，使用防锈处理槽(重铬酸钠二水合物：3.5g/L、液温28℃)以电流密度0.5A/dm²电解处理2.5秒进行防锈处理。接着，浸渍在N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷1wt％的水溶液中进行表面处理。然后，在80℃下干燥10分钟。由此形成制造例1的带载体箔的极薄铜箔。

(制造例2)

除了主体铜层的制造条件以外与制造例1同样形成带载体箔的极薄铜箔。

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBF、重均分子量(MW)3000)：20ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例3)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PA-10、重均分子量(MW)1000)：25ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例4)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、硫酸镍六水合物：5g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PA-10、重均分子量(MW)1000)：35ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例5)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、硫酸镍六水合物：5g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBH、重均分子量(MW)5000)：30ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例6)

首先，将载体箔在酸洗涤槽(硫酸：50g/L)中浸渍15秒去除表面的油分、氧化覆膜等。接着，在剥离层的形成槽(羧基苯并***溶液：试剂、液温40℃)中浸渍15秒，在载体箔的光泽表面上形成剥离层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：150g/L、硫酸：150g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBH、重均分子量(MW)5000)：15ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度10A/dm²电解处理180秒，在剥离层上形成主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：150g/L、硫酸：100g/L、液温30℃)以电流密度30A/dm²电解处理3秒之后以电流密度5A/dm²电解处理70秒，在主体铜层上形成粗化铜层。接着，使用防锈处理槽(重铬酸钠二水合物：3.5g/L、液温28℃)以电流密度0.5A/dm²电解处理2.5秒进行防锈处理。接着，浸渍在N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷1wt％的水溶液进行表面处理。然后，在80℃下干燥10分钟。由此形成制造例6的带载体箔的极薄铜箔。

(制造例7)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例8)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBF、重均分子量(MW)3000)：20ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例9)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名AP、重均分子量(MW)8000)：30ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

(制造例10)

在本制造例中，主体铜层如下形成。首先，使用镀浴(硫酸铜五水合物：30g/L、柠檬酸三钠二水合物：40g/L、液温40℃)以电流密度2.0A/dm²电解处理15秒，在剥离层上形成第1主体铜层。接着，使用镀浴(硫酸铜五水合物：160g/L、硫酸：100g/L、明胶(Nippi,Inc.制造、商品名PBF、重均分子量(MW)3000)：5ppm、氯化物离子：5ppm、液温40℃)以电流密度3.5A/dm²电解处理150秒，在第1主体铜层上形成第2主体铜层。由此形成主体铜层。

2.树脂清漆的制造

在甲乙酮溶解并混合萘醚型环氧树脂(DIC株式会社制造、HP-6000)20重量份、萘型环氧树脂(DIC株式会社制造、HP4032D)5重量份、氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制造、PT-30)17重量份、双马来酰亚胺树脂(K.I KaseiCo.,Ltd.制造、BMI-70)7.5重量％、二氧化硅颗粒(株式会社德山制造NSS-5N、平均粒径70nm)7重量份、球状二氧化硅(Admatechs Co.,Ltd.制造SO-25R、平均粒径0.5μm)35.5重量份、有机硅颗粒(信越化学工业株式会社制造、KMP600、平均粒径5μm)7.5重量份、辛酸锌0.01重量份、环氧硅烷(信越化学工业株式会社制造、KBM-403E)0.5重量份。接着，使用高速搅拌装置搅拌调整至不挥发成分为70重量％，制得树脂清漆。

3.半固化片的制造

作为纤维基材使用玻璃织布(日东纺织株式会社制造、T玻璃织布、WTX-1078、基重48g/m²、厚度45μm)，浸渍涂布前述制得的树脂清漆，在180℃的加热炉中干燥2分钟，得到厚度0.05mm的半固化片。

4.覆铜层压板的制造

层叠4片前述得到的半固化片，在其两面层叠带载体箔的极薄铜箔(2μm)，通过在压力3MPa、温度200℃下进行60分钟(到达200℃后加热60分钟)加热加压成形，得到在两面具有铜箔的覆铜层压板。另外，各实施例和比较例中使用的带载体箔的极薄铜箔如表1和表2所记载。

5.评价

使用各实施例和比较例中得到的带载体箔的极薄铜箔，进行以下评价。将评价项目与内容一并给出，所得结果示于表1和表2。

(1)维氏硬度的测定

维氏硬度的测定依据JIS Z2244，按以下步骤，使用Akashi Corporation制造的微小硬度计(型号MVK-2H)在23℃下进行。作为常态的样品，使用刚形成到主体铜层的带载体箔的极薄铜箔。此外，作为热处理后的样品，使用在加热至230℃的烘箱(氮气气氛)中放置1小时之后的形成到主体铜层的带载体箔的极薄铜箔。关于测定条件，对切割试样在负载速度3μm/秒、试验负荷5gf、保持时间15秒的条件下形成压痕，根据压痕的测定结果算出维氏硬度，将测得的任意5点的维氏硬度的平均值作为该条件的值。

(2)蚀刻速率(V1、V2)

1.将在两面层叠有去除了载体箔的极薄铜箔的基板裁断成40mm×80mm得到样品片。针对样品片，用游标卡尺读取至小数点后2位，算出样品片的片面积。

2.在卧式烘干线上对样品片进行80℃1分钟×3次的干燥处理。

3.测定样品片的初期重量W0(其中包括基板重量)。

4.制备蚀刻液。

4-2：将纯水投入4-1中使用的烧杯，使得总量为1000cc。

4-3：用磁搅拌器在30℃±1℃下搅拌3分钟。

6.直至极薄铜箔的主体层被完全蚀刻为止，每隔30秒测定一次样品片的重量W1(其中包括基板重量)。

7.算出蚀刻重量(W0-W1)/(所浸渍的两面面积＝m²)，以X轴为蚀刻时间(秒)、以Y轴为蚀刻质量(g/m²)作图。根据针对0～150秒之间使用最小二乘法算出的斜率K1，算出主体铜层的蚀刻速率V1(μm/min)＝K1(g/sec·m²)÷8.92(铜比重g/cm³)×60(sec/min)。

8.然后，直至极薄铜箔的粗化铜层被完全蚀刻为止，每隔10秒测定一次样品片的重量W2(其中包括基板重量)。

9.算出蚀刻重量(W0-W2)/(所浸渍的两面面积＝m²)，以X轴为蚀刻时间(秒)、以Y轴为蚀刻质量(g/m²)作图。根据针对0～30秒之间使用最小二乘法算出的斜率K2，算出粗化铜层的蚀刻速率V2(μm/min)＝K2(g/sec·m²)÷8.92(铜比重g/cm³)×60(sec/min)。

(3)凹凸评价方法

使用从正上方观察后述的(4)中得到的印刷电路板所得的SEM图像(2000倍)，对布线间的铜残留进行二值化(Media Cybernetics公司制造、图像处理软件；Image Pro Prus ver5.1)算出残铜率。

原始二值化原始二值化

	实施例1	比较例1
			面积(μm²)	0.7	43.4

表1和表2中的各符号如下。

◎：2以下

○：大于2且10以下

×：10以上

(4)细线间的绝缘性

1.对在两面层叠有去除了载体箔的极薄铜箔的基板的表面，用化学研磨液(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名：CPB-60)在5秒、23℃下进行软蚀刻去除氧化铜。接着，利用热辊层压机将厚度25μm的紫外线感光性干膜(旭化成株式会社制造、SUNFORT UFG-255)贴合在基板上。接着，进行描绘有最小线宽/线间距为20/20μm的图案的玻璃掩模(TOPIC Co.,Ltd.制造)的位置对准。接着，对上述干膜，使用上述玻璃掩模通过曝光装置(小野测器株式会社EV-0800)进行曝光，并用碳酸钠水溶液进行显影。由此形成抗蚀剂掩模。

2.接着，以极薄铜箔层作为供电层电极，进行3A/dm²、25分钟的电镀铜(奥野制药株式会社制造81-HL)，形成厚度约20μm的铜布线的图案。接着，使用剥离机，利用单乙醇胺溶液(三菱瓦斯化学株式会社制造R-100)剥离前述抗蚀剂掩模。

3.然后，通过快速蚀刻(与蚀刻速率相同的蚀刻液)去除作为供电层的极薄铜箔层，形成L/S＝20/20μm的图案(图案状蚀刻)。由此得到印刷电路板。

4.作为试验样品，使用代替阻焊剂层叠绝缘树脂片(住友电木株式会社制造、BLA-3700GS)在温度220℃下固化得到的样品，在温度130℃、湿度85％、施加电压10V的条件下评价连续潮湿环境下的绝缘电阻。另外，电阻值10⁶Ω以下评价为故障。

符号如下。

◎：300小时以上无故障

○：150～小于300小时发生故障

×：小于150小时发生故障

(5)布线形状(或电路线性)

1.样品使用上述(4)中得到的印刷电路板。

2.对使用显微镜从正上方观察蚀刻后的电路时的电路底部的轮廓进行评价。此外，对使用显微镜观察蚀刻后的电路的剖面时的布线形状进行评价。

符号如下。

◎：从正上方观察时，电路底部的轮廓看起来为直线。并且在剖面中底部的下摆没有向外扩张。

○：从正上方观察时，电路底部的轮廓看起来为直线。并且在剖面中底部的下摆小。

×：从正上方观察时，电路底部的轮廓有看起来为曲线状的部分。并且在剖面中底部的下摆大。

(6)晶粒度(μm)

根据JIS H0501测定晶粒度。步骤如下。

1.对在两面层叠有去除了载体箔的极薄铜箔的基板，使用FIB(聚焦离子束)加工装置进行加工之后，拍摄SIM(Scanning Ion Microscope)观察照片。

2.根据JIS H0501中规定的比较法的标准照片算出所拍摄的照片的剖面的晶粒度。需要说明的是，由于该标准的附图只给出到以75倍观察得到的晶粒度0.010mm，因此斟酌最类似的图和观察时的倍率而算出。

[表1]

[表2]

另外，当然上述实施方式和多个变形例可以在其内容不相悖的范围内进行组合。此外，上述实施方式和变形例中对各部的结构等进行了具体说明，而其结构等可以在满足本发明的范围内进行各种变更。

本申请主张以2012年3月16日提交的日本专利申请特愿2012-059742为基础的优先权，其公开内容全部引入至此。

Claims

1.一种层压板，其具备绝缘层和位于所述绝缘层的至少一面的铜箔，其用于通过蚀刻所述铜箔而形成导体电路从而得到的元件搭载基板，

在含有硫酸55.9g/L和34.5％过氧化氢水19.6cc/L且液温为30℃±1℃的硫酸/过氧化氢类的蚀刻液中浸渍所述层压板的条件下的所述铜箔的蚀刻速率为0.68μm/min以上且1.25μm/min以下。

2.根据权利要求1所述的层压板，其中，在以下条件的加热处理前后的所述铜箔的维氏硬度的差为0Hv以上且50Hv以下，

条件：加热温度为230℃，加热时间为1小时。

3.根据权利要求1或2所述的层压板，其中，所述铜箔的膜厚为0.1μm以上且5μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层压板，其中，在230℃、1小时加热处理后的所述铜箔的维氏硬度为180Hv以上且240Hv以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层压板，其中，在230℃、1小时加热处理后的所述铜箔的剖面晶粒度为2.0μm以下。

6.一种印刷电路板的制造方法，该方法包括：

准备具备绝缘层和位于所述绝缘层的至少一面的铜箔的层压板的工序，以及

通过选择性去除所述铜箔而形成导体电路的工序，

所述层压板为权利要求1～5中任一项所述的层压板。