CN104169285A - 酞菁纳米尺寸结构物、和使用该纳米尺寸结构物的电子元件 - Google Patents

酞菁纳米尺寸结构物、和使用该纳米尺寸结构物的电子元件 Download PDF

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Abstract

本发明试图提供能够利用低成本的湿法制造电子元件的有机半导体材料。进而，课题在于提供不易破坏、轻量、廉价、且高特性的有机半导体电子元件。发现根据本发明，通过优化构成酞菁纳米尺寸结构体的酞菁衍生物，可以提供性能得到提高的适合于湿法的有机半导体材料，从而完成了本发明。进而，通过将该有机半导体材料用于电子元件活性部(半导体层)，从而可以提供富于耐久性、且不易破坏、轻量、廉价、且高特性的电子元件。

Description

酞菁纳米尺寸结构物、和使用该纳米尺寸结构物的电子元件
技术领域
本发明涉及酞菁纳米尺寸结构物、含有该酞菁纳米尺寸结构物的油墨组合物、含有该酞菁纳米尺寸结构物的电子元件、在通道部含有该酞菁纳米尺寸结构物的晶体管、和在正极和负极之间含有该酞菁纳米尺寸结构物的光电转换元件。
背景技术
近年来，需要任何人在任何情况下都可以使用的“不易破坏、轻量且廉价的信息终端”。为了其实现，期望在作为信息终端的核心器件(最重要元件)的晶体管中使用具有成本优势的柔软的材料。然而，目前使用的硅等无机材料无法充分满足这样的要求。
基于这样的情况，在晶体管的活性部(半导体层)使用具有半导体特性的有机化合物(有机半导体)的“有机晶体管(OFET)”受到关注(参照非专利文献1)。这样的有机半导体柔软、能够进行低温处理，而且通常与溶剂的亲和性高。因此，期待具有可以利用涂布、印刷等湿法以低价格在挠性的塑料基板上制造半导体层(制膜)的优势、“不易破坏、轻量且廉价的信息终端”的实现所必不可少的新一代电子元件用材料。
已知酞菁类为代表性的有机半导体之一，通过控制高级结构、即分子的排列、聚集状态从而显示出良好的晶体管特性(参照非专利文献2)。但是，酞菁类的溶剂溶解性低，因此基于湿法的元件制作困难，供于电子元件时，通常使用真空蒸镀、溅镀等干法。这样的干法是烦杂/高价的工艺，因此，作为有机半导体的特征之一的低价格电子元件的提供变得困难。
为了解决该问题，还公开了通过在酞菁类中导入可溶性取代基，提高溶剂溶解性，从而进行基于湿法的晶体管制作的技术(参照专利文献1)。然而，该方法中，酞菁类的各分子没有充分排列，无法控制高级结构，因此，与基于干法的晶体管相比，晶体管特性差。为了显示出良好的半导体特性，重要的是具有如下的晶体结构，即所述晶体结构具有各分子沿一定方向排列而成的维度，因此，对丝线或棒状的一维结晶性结构物(具有长径(长轴)和短径(短轴)的结晶性结构物)有所期待。
另一方面，为了将湿法更适合地拓展到设想的电子元件中，该一维结晶性结构物优选为短径为500nm以下的一维结晶性结构物(以下记作纳米尺寸一维结构物)。
酞菁类作为印刷油墨的涂料用着色剂而被广泛使用，还已知大量的控制其晶体尺寸、形状的技术。例如有：在金属酞菁中混入无机盐和有机溶剂，通过研磨装置将颜料磨细从而微粒化的溶剂盐研磨法(例如参照专利文献2)；使该金属酞菁溶解于硫酸后，在大量的水中使其沉淀的析晶法(例如参照专利文献3)等。然而，即使使用这些方法，也无法得到由酞菁类形成的、前述那样的纳米尺寸结构物。
另一方面，本发明人等已经公开了使用未取代酞菁和具有取代基的酞菁制造酞菁纳米线，使用该酞菁纳米线的基于湿法的元件制造技术(参照专利文献4、5和6)。但是，该酞菁纳米线难以说在性能方面得到了完全地优化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：先进材料(Advanced Materials)2002年、第14号、P.99
非专利文献2：应用物理学快报(Applied Physics Letters)2005年、第86号、P.22103
专利文献
专利文献1：日本特开2008-303383号公报
专利文献2：日本特开2002-121420号公报
专利文献3：日本特开2004-091560号公报
专利文献4：日本特开2009-280531号公报
专利文献5：WO2010/122921号公报
专利文献6：WO2011/065133号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述问题而作出的，试图提供能够利用低成本的湿法制造电子元件的有机半导体材料。进而，试图提供不易破坏、轻量、廉价、且高特性的有机半导体电子元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到前述目的，进行了深入研究，结果发现：通过优化构成酞菁纳米尺寸结构体的酞菁衍生物，由此可以提供性能得到提高的适合于湿法的有机半导体材料，从而完成了本发明。进而，发现：通过将该有机半导体材料用于电子元件活性部(半导体层)，由此可以提供富于耐久性、且不易破坏、轻量、廉价、且高特性的电子元件，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种酞菁纳米尺寸结构物，其为含有未取代酞菁和具有取代基的酞菁的纳米尺寸结构物，
结构物的形状具有长径和短径，且其短径为500nm以下，
未取代酞菁如通式(1)或(2)所示，
(其中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子、GeO、TiO、VO和AlCl组成的组中的任意者。)
具有取代基的酞菁如通式(3)或(4)所示。
(其中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子、GeO、TiO、VO和AlCl组成的组中的任意者，
位于酞菁骨架的苯环上的各氢原子可以被氟、氯、溴所取代，Z1～Z8分别独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～30的非环状烃基、可以具有取代基的碳数1～30的环状烃基、可以具有取代基的杂芳基，a、b、c、和d各自独立地表示0～4的整数、但至少1者不为0，不包括Z1～Z8为通式(5)、或(6)的情况、和均为氢原子的情况。
(此处，q为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30的非环状烃基。))
(此处，m为1～20的整数，R和R’各自独立地为碳数1～20的烷基。))
发明的效果
根据本发明，本发明的酞菁纳米尺寸结构物由富于耐久性的酞菁类构成，所以可以提供高寿命的电子元件。另外，本发明的酞菁纳米尺寸结构物与公知的酞菁颜料微粒相比，溶剂分散性优异，因此，易于形成油墨组合物，因而可以在挠性的塑料基板上等利用印刷制法形成半导体层，可以提供不易破坏、轻量且廉价的电子元件。进而，本发明的酞菁纳米尺寸结构物与公知的酞菁颜料微粒相比，遍及结构物整体的酞菁分子的排列控制性高，因此可以实现半导体特性的提高。另外，本发明的酞菁纳米尺寸结构物与[专利文献4]、[专利文献5]和[专利文献6]中记载的酞菁纳米尺寸结构物(纳米线)相比，构成纳米尺寸结构物的酞菁衍生物得到优化，因此半导体特性提高，其结果，可以提供提高了电荷迁移率(以下简单记作迁移率)的电子元件。
附图说明
图1为本发明的光电转换元件的截面示意图。
图2为本发明的光电转换元件的截面示意图。
图3为本发明的晶体管的截面示意图。
图4为包含本发明的晶体管的晶体管阵列的概略俯视等效电路图。
图5为酞菁纳米尺寸结构物分散液(1)中固体成分的透射式电子显微镜图像。
图6为酞菁纳米尺寸结构物分散液(2)中固体成分的透射式电子显微镜图像。
图7为酞菁纳米尺寸结构物分散液(3)中固体成分的透射式电子显微镜图像。
图8为酞菁纳米尺寸结构物分散液(4)中固体成分的透射式电子显微镜图像。
具体实施方式
<酞菁纳米尺寸结构物>
以下对本发明的酞菁纳米尺寸结构物进行说明。
本发明的酞菁纳米尺寸结构物为具有长径(长轴)和短径(短轴)的一维性(丝线状、纤维状、丝状、针状、棒状等线状)结构物，其短径为500nm以下，进一步优选为300nm以下，最优选为100nm以下，包含未取代酞菁和具有取代基的酞菁(酞菁衍生物)作为结构物构成材料。需要说明的是，关于长径，只要(长径/短径)>1(长径/短径大于1)就没有特别限制。另外，关于未取代酞菁和具有取代基的酞菁的混合比，具有取代基的酞菁与未取代酞菁的混合比([具有取代基的酞菁的质量×100]/[未取代酞菁的质量])优选为1～200质量％的范围，进一步优选为1～120质量％(后述)。
作为构成本发明的酞菁纳米尺寸结构物的未取代酞菁，可以举出通式(1)所示的酞菁、和式(2)所示的无金属酞菁。
通式(1)中，作为X，只要构成酞菁就没有限制，可以举出铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子等金属原子、以及GeO、TiO(氧钛；titanyl)、VO(氧钒；vanadyl)、AlCl(氯化铝)等金属氧化物、金属卤化物，其中，特别优选铜原子、锌原子、铁原子。
本发明的酞菁纳米尺寸结构物的特征在于，具有取代基的酞菁使用下述通式(3)或(4)所示的、酞菁骨架的氢原子被氨磺酰基(-SO2NZZ’)所取代的酞菁衍生物(氨磺酰基取代酞菁)。
其中，通式(3)或(4)中，式中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子、GeO、TiO、VO和AlCl组成的组中的任意者，
位于酞菁骨架的苯环上的各氢原子可以被氟、氯、溴所取代，Z1～Z8分别独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～30的非环状烃基、可以具有取代基的碳数1～30的环状烃基、可以具有取代基的杂芳基，a、b、c、和d各自独立地表示0～4的整数、但至少1者不为0，不包括Z1～Z8为通式(5)、或(6)的情况、和均为氢原子的情况。
(此处，q为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30的非环状烃基。)
(此处，m为1～20的整数，R和R’各自独立地为碳数1～20的烷基。)
作为前述可以具有取代基的碳数1～30的非环状烃基，可以为直链状烃基也可以为支链状烃基，均可，烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基，均可。作为这样的非环状烃基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基)-丁基、2-(2-甲基)-丁基、1-(3-甲基)-丁基、2-(3-甲基)-丁基、(2,2-二甲基)-丙基(别名：新戊基)、己基、正己基、庚基、正庚基、辛基、正辛基、2-乙基-己基、壬基、癸基、正癸基、十一烷基、十二烷基、正十二烷基、十三烷基、正十三烷基、十四烷基、正十四烷基、十五烷基、正十五烷基、十六烷基、正十六烷基、十七烷基、正十七烷基、十八烷基、硬脂基(正十八烷基)、十九烷基、正十九烷基、正二十四烷基、正三十烷基等直链状或支链状饱和烃基，烃基中的任意的氢原子可以被能在烃基上取代的公知的取代基(后述)所取代。这些之中，从半导体特性的观点出发，优选为碳数25以下的基团，进一步优选为碳数22以下的基团。
另外，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、香叶基、乙炔基、2-丙炔基等直链状或支链状不饱和烃基，烃基中的任意的氢原子可以被能在烃基上取代的公知的取代基(后述)所取代。这些之中，从半导体特性的观点出发，优选为碳数25以下的基团，进一步优选为碳数22以下的基团。
作为能在前述碳数1～30的非环状烃基上取代的公知的取代基的具体例，可以举出-F、-Cl、-Br、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、-COOY2(Y2表示可以具有取代基的烷基)、-N3、-CN、-NC、-NO2、-NY3 3 +A-(Y3表示氢或可以具有取代基的烷基，A-表示1价的阴离子物种)、-OH、-O-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SH、-S-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO2H、-SO2 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO3H、-SO3 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-CHO、-COOH、-COO-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-B(OY4)3(Y4表示氢或可以具有取代基的烷基)、-SiY5 3(Y5表示氢或可以具有取代基的烷基)、-Si(OY6)3(Y6表示氢或可以具有取代基的烷基)、-P(＝O)(OY7)2(Y7表示氢或可以具有取代基的烷基)、-CONY9Y10(Y9、Y10分别独立地表示氢或可以具有取代基的烷基)等，优选为-F、-Cl、氨基、羟基、-P(＝O)(OH)2、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、烷氧基。
作为可以具有取代基的碳数1～30的环状烃基，可以举出环戊基、环己基、苯基、萘基等，环状烃基中的任意的氢原子可以被能在环状烃基上取代的公知的取代基(后述)所取代。
作为前述能在环状烃基上取代的公知的取代基的具体例，可以举出-F、-Cl、-Br、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、-COOY2(Y2表示可以具有取代基的烷基)、-N3、-CN、-NC、-NO2、-NY3 3 +A-(Y3表示氢或可以具有取代基的烷基，A-表示1价的阴离子物种)、-OH、-O-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SH、-S-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO2H、-SO2 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO3H、-SO3 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-CHO、-COOH、-COO-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-B(OY4)3(Y4表示氢或可以具有取代基的烷基)、-SiY5 3(Y5表示氢或可以具有取代基的烷基)、-Si(OY6)3(Y6表示氢或可以具有取代基的烷基)、-P(＝O)(OY7)2(Y7表示氢或可以具有取代基的烷基)、-CONY9Y10(Y9、Y10分别独立地表示氢或可以具有取代基的烷基)、烷基、芳基、杂芳基、-N＝N-Y8(Y8表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)等，优选为-F、-Cl、-CN、氨基、羟基、-P(＝O)(OH)2、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、烷氧基、烷基、芳基。
作为前述可以具有取代基的杂芳基，可以举出吡咯基、噻吩基(2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、咪唑基、苯并***基，作为取代基，可以举出能在杂芳基上取代的公知的取代基(后述)。
作为前述能在杂芳基上取代的通常公知的取代基的具体例，可以举出-F、-Cl、-Br、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、-COOY2(Y2表示可以具有取代基的烷基)、-N3、-CN、-NC、-NO2、-NY3 3 +A-(Y3表示氢或可以具有取代基的烷基，A-表示1价的阴离子物种)、-OH、-O-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SH、-S-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO2H、-SO2 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-SO3H、-SO3 -L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-CHO、-COOH、-COO-L+(L+表示Li+、Na+、K+、铵盐等1价的阳离子物种)、-B(OY4)3(Y4表示氢或可以具有取代基的烷基)、-SiY5 3(Y5表示氢或可以具有取代基的烷基)、-Si(OY6)3(Y6表示氢或可以具有取代基的烷基)、-P(＝O)(OY7)2(Y7表示氢或可以具有取代基的烷基)、-CONY9Y10(Y9、Y10分别独立地表示氢或可以具有取代基的烷基)、烷基、芳基、杂芳基、-N＝N-Y8(Y8表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基)等，优选为-F、-Cl、-CN、氨基、羟基、-P(＝O)(OH)2、-SO2NHY1(Y1表示可以具有取代基的烷基)、烷氧基、烷基、芳基。
通式(3)或(4)所示的具有取代基的酞菁为酞菁骨架的至少1个以上的氢被氨磺酰基(-SO2NZZ’)所取代的化合物(氨磺酰基取代酞菁)。通式(3)或(4)的a、b、c、和d表示该氨磺酰基的导入取代基数，各自独立地表示0～4的整数、但至少1者不为0。即，导入的氨磺酰基至少为1个即可，优选为4个以下，进一步优选为2个以下，最优选为1个。需要说明的是，对取代的位置没有特别限定。
通式(3)或(4)所示的具有取代基的酞菁的取代基(氨磺酰基：-SO2NZZ’)的具体例如以下所示，但本发明的酞菁纳米尺寸结构物中使用的具有取代基的酞菁的取代基并不限定于此。
-SO2NH-CH3
-SO2NH-CH2CH3
-SO2NH-CH2CH2CH3
-SO2NH-CH(CH3)2
-SO2NH-CH2CH2CH2CH3
-SO2NH-CH(CH3)(CH2CH3)
-SO2NH-CH2-CH(CH3)2
-SO2NH-C(CH3)3
-SO2NH-(CH2)4CH3
-SO2NH-(CH2)5CH3
-SO2NH-(CH2)7CH3
-SO2NH-(CH2)11CH3
-SO2NH-(CH2)17CH3
-SO2NH-(CH2)21CH3
-SO2NH-Cy
(Cy表示环己基。)
-SO2NH-Ph
-SO2NH-Th
(Th表示噻吩基。)
-SO2N(CH3)2
-SO2N(CH2CH2CH3)2
通式(3)或(4)所示的具有取代基的酞菁可以通过组合公知常用的方法来得到。例如可以使酞菁铜磺酰氯与下述式[化学式10]所示的胺反应。
[化学式10]
作为原料的酞菁铜磺酰氯可以通过酞菁铜和氯磺酸或亚硫酰氯的反应而得到。作为另一个原料的[化学式10]所示的胺可以通过公知常用的方法而得到。例如可以通过使用镍/铜/铬催化剂将醇的羟基还原性地氨基化而得到，也可以通过将该羟基利用光延反应(参考文献：合成(Synthesis)1981年、P.1)进行酰亚胺化后，利用肼还原进行氨基化(参考文献：化学通讯(ChemicalCommunications)、2003年、P.2062)，由此得到。另外，许多胺也以市售品的形式提供。
<酞菁纳米尺寸结构物的制造法>
本发明的酞菁纳米尺寸结构物的制造方法例如可以使用WO2010/122921号公报、日本特开2009-280531号公报、WO2011/065133号公报中记载的方法。另外，调整由这些公报中记载的方法得到的纳米尺寸结构物的长径/短径比(长宽比)来降低纳米尺寸结构物的长宽比的方法也可以用于本发明的酞菁纳米尺寸结构物的制造方法。以下示出具体例。
本发明的酞菁纳米尺寸结构物的制造方法的一个例子包括下述工序：
(a)使前述未取代酞菁和前述具有取代基的酞菁溶解于良溶剂，然后在不良溶剂中使其析出得到复合体的工序(a)；
(b)将前述复合体微粒化，得到微粒化复合体的工序(b)；和
(c)使前述微粒化复合体在有机溶剂中进行一维晶体生长(在单向上晶体生长)，进行纳米尺寸的一维结构物(纳米线或纳米棒)化的工序(c)。
(工序(a))
通常已知酞菁类对硫酸等酸溶剂是可溶的，本发明的酞菁纳米尺寸结构物的制造方法中，也首先使前述未取代酞菁和前述具有取代基的酞菁(氨磺酰基取代酞菁)溶解于硫酸、氯硫酸、甲磺酸、三氟乙酸等酸溶剂。之后，投入到水等不良溶剂中，使该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁的复合体析出。
此处，该具有取代基的酞菁(氨磺酰基取代酞菁)与该未取代酞菁的混合比优选为1～200质量％的范围，进一步优选为1～120质量％。混合比为1质量％以上时，利用该具有取代基的酞菁所具有的取代基的作用，经由后述的工序在单向上进行晶体生长，良好地进行一维结构物化，另一方面，如果为200质量％以下的范围，则该官能团没有多至妨碍晶体生长的程度，因此良好地经由单向晶体生长进行一维结构物化而不会形成无定形状态或各向同性结构物。
关于该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁对酸溶剂的添加量，只要是没有未溶解成分、能够完全地溶解的浓度，就没有特别限制，作为保持该溶液具有充分的流动性的水平的粘性的范围，优选为20质量％以下。
将溶解有该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁的溶液投入到水等不良溶剂中使该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁的复合体析出时，该溶液相对于不良溶剂优选为0.01～50质量％的范围。如果为0.01质量％以上，则析出的该复合体的浓度也充分高，因此固体成分回收容易，如果为50质量％以下，则全部的该未取代酞菁和该具有取代基的酞菁析出而形成为固体状的复合体，没有溶解成分，回收变得容易。
作为前述的不良溶剂，只要为使未取代酞菁和具有取代基的酞菁不溶或难溶性的液体即可，没有特别限制，作为最优选的不良溶剂，可以举出能够较高地保持所析出的复合体的均质性、且适合于后述的微细化工序、环境负荷少的水或以水作为主成分的水溶液。
对于该复合体，可以使用滤纸和布氏漏斗进行过滤，去除酸性水，并且进行水洗直至滤液成为中性，将含水的该复合体回收。对于回收后的复合体，可以进行脱水/干燥去除水分，或者，在下一个工序(b)中，利用使用与水具有亲和性的分散溶剂的湿式法进行微粒化时，也可以保持含水状态不变。
本工序(a)中得到的未取代酞菁和具有取代基的酞菁的复合体根据基于透射式电子显微镜的观察结果可以确认为没有晶界且各向同性形状的结构物。
(工序(b))
工序(b)只要可以将经由前述工序(a)所得的复合体微粒化就对其方法没有特别限定。复合体的微粒化方法包括干式法和湿式法(在分散溶剂中进行微粒化的方法)，但工序(c)中考虑在溶剂中使微粒化复合体在单向上晶体生长进行一维纳米尺寸结构物化时，优选利用湿式法将前述复合体微粒化。
作为湿式法，可以举出下述方法：对工序(a)中得到的复合体与分散溶剂一起利用珠磨机、调漆器(paint conditioner)等使用微珠的介质分散机进行处理的方法；使用以PRIMIX Corporation制造的T.K.FILMICS为代表的乳化分散机进行处理的方法；使用以吉田机械兴业株式会社制造的NANOMIZER为代表的喷射式粉碎机进行处理的方法等。另外，也可以使用超声波均化器、应用基于高输出功率的超声波照射的处理，这些方法可以进行1种或组合多种来进行。
此处，作为湿式法中使用的前述分散溶剂，可以举出水、有机溶剂、含水有机溶剂等。作为有机溶剂，除后述的工序(c)中使用的有机溶剂(后述)之外，还可以举出乙醇等醇类、二醇类、二醇酯类，这些分散溶剂可以为1种或组合多种来进行，但从晶体生长、抑制晶型转变的方面出发，更优选为水、乙醇、甲醇、氯苯、二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。
实施基于湿式法的微粒化时，对该复合体相对于分散溶剂的质量比没有特别限制，但从分散效率的观点出发，优选以固体成分浓度1～30质量％的范围进行处理。该处理中使用氧化锆微珠等微小介质时，鉴于该复合体的分散化的水平，该微珠直径优选为0.01～2mm的范围。另外，微小介质的用量从微粒化的效率和回收效率的观点出发，相对于该复合体的分散液，100～1000质量％的范围是最适合的。
需要说明的是，在水中实施微粒化时，优选将所得微粒化复合体的水分散液脱水、干燥而去除水分。对于脱水、干燥的方法没有特别限制，可以举出过滤、离心分离、利用旋转蒸发仪等的蒸发。脱水后，可以进一步使用真空干燥机等进行干燥直至将水分完全去除。
本工序(b)中，对于微粒化的水平，优选工序(a)中得到的复合体的粒径小于1μm，后述的工序(c)中，从使微粒化复合体在单向上进行晶体生长以纳米尺寸促进一维结构物化的观点出发，优选为小于500nm，进一步优选为小于300nm(粒径由动态光散射得到)。
(工序(c))
工序(c)为通过使经由前述工序(b)得到的微粒化复合体在单向上进行晶体生长(一维晶体生长)从而进行纳米尺寸一维结构物化的工序。对于纳米尺寸一维结构物化的水平，所得纳米尺寸一维结构物的形状的宽度(短径)优选为500nm以下，更优选为300nm以下，最优选为100nm以下。
纳米尺寸一维结构物化的方法只要将该微粒化复合体进行纳米尺寸一维结构物化即可，对其方法没有特别限定，可以举出将该微粒化复合体在有机溶剂中(液相中)进行纳米尺寸一维结构物化的方法。具体而言，通过将该微粒化复合体在有机溶剂中(液相中)进行搅拌或静置，从而可以使该复合体进行纳米尺寸一维结构物化。需要说明的是，搅拌或静置时，从控制纳米尺寸一维结构物的形状的观点出发，以控制为规定的温度下的状态进行是优选的。
将该微粒化复合体在有机溶剂中(液相中)进行纳米尺寸一维结构物化时，所使用的溶剂只要与酞菁类的亲和性不低，就没有特别限制，例如优选与酞菁类的亲和性高的酰胺系有机溶剂、芳香族系有机溶剂、卤素系有机溶剂、二醇酯系溶剂、二醇醚系溶剂等，具体而言，作为最适合的有机溶剂，可以举出：
作为酰胺系溶剂，有N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
作为芳香族系有机溶剂，有甲苯、二甲苯、乙苯；
作为卤素系有机溶剂，有氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷；
作为二醇酯系溶剂，有乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯；
作为二醇醚系溶剂，有乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚。前述有机溶剂可以单独使用，也可以以任意的比率混合来使用，进而还可以通过与其它有机溶剂组合使用来使用。
对相对于该微粒化复合体的有机溶剂的添加量，从具有适当的流动性、且防止内聚的观点出发，该复合体相对于该有机溶剂的固体成分浓度优选为0.1～20％的范围，进一步优选为1～10％。
将该复合体进行纳米尺寸一维结构物化时的搅拌或静置时的温度优选为5～300℃的范围，进一步优选为20～250℃。如果温度为5℃以上，则可以充分地诱发酞菁类的晶体生长，通过目标的一维晶体生长，可以生成一维结构物，另外，如果为250℃以下，则基本不会观察到生成的一维结构物的内聚、熔接，而且在短径(宽度)方向上不会发生晶体生长而粗大(各向同性结构物)化。
对用于一维结构物化的搅拌时间或静置时间没有特别限定，优选的是，进行至少10分钟以上搅拌或静置，直至纳米尺寸一维结构物的长度生长到100nm以上。
此处，本工序(c)中使用的溶剂可以与前述工序(b)中的湿式微粒化处理中使用的溶剂不同。此时，实施工序(b)后，去除用于湿式微粒化处理的溶剂，使如此得到的微粒化复合体再次分散于本工序(c)中使用的溶剂。作为去除前述工序(b)中使用的溶剂的方法，没有特别限制，可以举出过滤、离心分离、利用旋转蒸发仪等的蒸发处理等。这些之后，可以进一步使用真空干燥机等进行干燥直至将溶剂成分完全地去除。对再次分散于工序(c)中使用的溶剂的方法没有特别限定，可以将公知常用的、加热处理、搅拌处理、分散搅拌处理、分散均匀处理、超声波照射处理、超声波搅拌处理、超声波均匀处理、超声波分散处理等方法1种或组合多种来进行。
利用上述方法，可以得到使工序(b)中得到的微粒化复合体进行一维晶体生长而成的、酞菁纳米尺寸一维结构物。另一方面，也可以降低如此得到的纳米尺寸一维结构物的长径/短径比(长宽比)，形成具有适合的长宽比的一维结构物。对于具体的方法，将通过上述方法得到的纳米尺寸一维结构物在有机溶剂中供于搅拌处理、分散搅拌处理、分散均匀处理、超声波照射处理、超声波搅拌处理、超声波均匀处理、超声波分散处理、激光照射处理等方法中的1种或组合了多种的处理。通过这些处理，可以降低纳米尺寸一维结构物的长宽比直至合适的尺寸。
<油墨组合物>
本发明的油墨组合物含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物和有机溶剂作为必需成分。这些油墨组合物适合作为利用湿法(印刷或涂布)形成电子元件的活性部(半导体层)的前体材料。
本发明的油墨组合物通过使前述酞菁纳米尺寸一维结构物分散于有机溶剂中来制造。或者可以将前述工序(c)中得到的酞菁纳米尺寸一维结构物的分散液用作本发明的油墨组合物。
对于该有机溶剂的种类，只要是使酞菁纳米尺寸一维结构物稳定分散的有机溶剂就没有特别限定，可以为单独的有机溶剂，也可以使用混合了两种以上的有机溶剂，从能够良好且稳定地分散的方面出发，例如优选与酞菁类的亲和性高的酰胺系有机溶剂、芳香族系有机溶剂、卤素系有机溶剂、二醇酯系溶剂、二醇醚系溶剂等，具体而言，作为最适合的分散用有机溶剂，可以举出：
作为酰胺系溶剂，有N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
作为芳香族系有机溶剂，有甲苯、二甲苯、乙苯；
作为卤素系有机溶剂，有氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷；
作为二醇酯系溶剂，有乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯；
作为二醇醚系溶剂，有乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚。
本发明的油墨组合物中，为了赋予湿法(印刷或涂布)适应性和成膜性(印刷或涂布后的膜质量)，优选将组合物中的酞菁纳米尺寸一维结构物的含有率设为0.05～20质量％、特别优选设为0.1～10质量％。
本发明的油墨组合物除了酞菁纳米尺寸一维结构物之外还可以包含其它给电子性材料、空穴输送性材料。作为这样的材料，例如可以举出显示出半导体性质的π共轭系聚合物、显示出半导体性质的非π共轭系聚合物、低分子系有机半导体化合物等。此处，作为显示出半导体性质的π共轭系聚合物，可以举出聚噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、P3HT区域规整型、聚对苯乙炔类、聚对苯撑类、聚芴类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚噻吩乙炔类等，作为显示出半导体性质的非π共轭系聚合物，可以举出聚乙烯基咔唑，作为低分子系有机半导体化合物，可以举出可溶性或溶剂分散性的酞菁衍生物、可溶性或溶剂分散性的卟啉衍生物、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)等。这些之中，聚合物系材料也具有如后述那样对油墨组合物赋予湿法(印刷或涂布)适应性和成膜性(印刷或涂布后的膜质量)的效果。
本发明的油墨组合物可以包含以富勒烯类为代表的电子接收性材料。由此，供于光电转换元件时可以利用一次制膜而形成活性部(光电转换层)。作为能够在本发明中使用的电子接收性材料，例如可以举出萘衍生物、苝衍生物、噁唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯类、碳纳米管(CNT)、石墨烯、在聚对苯乙炔中导入氰基而成的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名，TDA Research制造)、导入了CF3基或F基的公知常用的低分子有机半导体材料或高分子有机半导体材料等。此处，作为萘衍生物，可以举出1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI)、N,N’-二烷基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(NTCDI-R)(烷基是指碳数C1～C18的烷基)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)等，作为苝衍生物，可以举出3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸二苯并咪唑(PTCBI)、3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI)、N,N’-二甲基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-C1)、N,N’-二戊基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-C5)、N,N’-二辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-C8)、N,N’-二苯基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-Ph)等，作为噁唑衍生物，可以举出2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等，作为***衍生物，可以举出3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-***(TAZ)等，作为菲咯啉衍生物，可以举出浴铜灵(BCP)、红菲咯啉(Bphen)等，作为富勒烯类，可以举出C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94等未取代的富勒烯、以及[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(别名：PCBM或[60]PCBM)、[6,6]-苯基C61丁酸丁酯(别名：PCBB)、[6,6]-苯基C61丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基C61丁酸辛酯(别名：PCB-C8)、[6,6]-苯基C61丁酸十二烷基酯([6,6]-PCBD)、[60]ThPCBM、(6,6)-苯基C71丁酸甲酯(别名：PC70BM或[70]PCBM)、(6,6)-苯基C85丁酸甲酯(别名：PC84BM或[84]PCBM)等。其中，富勒烯类由于电荷分离速度和电子移动速度快，所以优选使用。富勒烯类中，PCBM、C70衍生物(前述PC70BM等)由于电荷分离速度和电子移动速度特别优异，可以得到更高的光电转换效率，故更优选。
另外，前述电子接收性材料中，在聚对苯乙炔中导入氰基而成的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名、TDA Research制造)等聚合物系材料(电子接收性聚合物)除了电荷分离、电子移动之类的半导体功能以外还具有对该油墨组合物(或光电转换元件用材料)赋予湿法(印刷或涂布)适应性和成膜性(印刷或涂布后的膜质量)的效果，故优选。
关于本发明的油墨组合物的酞菁纳米尺寸一维结构物和电子接收性材料的混合比，在后述的光电转换元件中，可以在能够得到光电转换特性的范围内任意地选择，优选为酞菁纳米尺寸一维结构物/电子接收性材料＝1/99～99/1的范围，更优选为1/9～9/1的范围，进一步优选为2/8～8/2的范围。
在本发明的油墨组合物中添加电子接收性材料时，该酞菁纳米尺寸一维结构物和电子接收性材料的总含有率相对于溶剂优选设为0.05～20质量％，特别优选设为0.1～10质量％。
本发明的油墨组合物中，为了赋予湿法(印刷或涂布)适应性和成膜性(印刷或涂布后的膜质量)，可以添加树脂成分作为流变调整、粘结剂成分。作为树脂，只要为公知常用的树脂就没有特别限定，可以为单独的树脂，也可以组合使用两种以上的树脂，优选为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。
这些树脂的含有率过多时，粘度过度升高，对印刷、涂布中的制膜性造成影响，而且聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等由于在电学上为非活性，所以其含有率过多时，本发明的酞菁纳米尺寸结构物的浓度相对地稀释，从而由本发明的酞菁纳米尺寸结构物体现出的半导体特性会降低。因此，作为油墨组合物中的树脂的含有率，优选设为20质量％以下，进一步优选设为10质量％以下。
本发明的油墨组合物中，以提高湿法(印刷或涂布)适应性和成膜性(印刷或涂布后的膜质量)作为主要目的，可以根据需要添加体质成分、各种表面活性剂等来使用。
作为体质成分，只要能够保持半导体特性就可以使用公知常用的微粒粉末单体、使这些微粒粉末单体预先分散于分散剂或有机溶剂而成的分散液，它们可以单独使用或组合使用两种以上来使用。具体而言，有AEROSIL系列(商品名、Evonik Industries制造)、Silysia、Sylophobic、Sylopute、Sylopage、Sylopure、Sylosphere、Sylomask、Silwell、Fuji Balloon(以上、商品名、FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.制造)、PMA-ST、IPA-ST(以上、商品名、NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)、NANOBIC3600系列、NANOBIC3800系列(以上、商品名、Byk-Chemie制造)等，但不特别限定。另外，这些可以单独使用或组合使用两种以上。另外，光电转换元件由于沿着膜厚方向传输电荷，所以要求该膜的表面平滑性。因此，添加到油墨中的体质成分的平均粒径优选为1～150nm，进一步优选为5～50nm，优选作为微粒二氧化硅、氧化铝分散液的PMA-ST、IPA-ST(商品名、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)、NANOBIC3600系列(商品名、Byk-Chemie制造)。平均粒径例如可以通过动态光散射法容易地测定。另外，这些体质成分在电学上为非活性，所以其含有率过多时，本发明的酞菁纳米尺寸结构物的浓度相对地稀释，因而由本发明的酞菁纳米尺寸结构物体现出的半导体特性会降低。因此，作为油墨组合物中的体质成分的含有率，在全部固体成分中为90质量％以下、优选为70质量％以下。
作为表面活性剂，可以举出烃系、硅系、氟系，它们可以单独使用或混合两种以上来使用。其中，优选的氟系表面活性剂为具有直链状的全氟烷基、链长为C6以上、进一步优选为C8以上的非离子系的氟系表面活性剂。作为具体的例子，例如有MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-470(R-08)、MEGAFACF-472SF、MEGAFAC R-30、MEGAFAC F-484、MEGAFAC F-486、MEGAFACF-172D、MEGAFAC F178RM(以上、商品名、DIC Corporation制造)等，没有特别限定。另外，它们可以单独使用或组合使用两种以上。这些表面活性剂在油墨组合物中、以有效成分计含有5.0质量％以下、优选以有效成分计含有1.0质量％以下。
本发明的油墨组合物中，将前述记载的材料混合来使用。作为混合方法，没有特别限定，可以举出下述方法：以期望的比率将前述记载的材料添加到溶剂中后，利用公知常用的方法、即加热处理、搅拌处理、分散搅拌处理、分散均匀化处理、超声波照射处理、超声波搅拌处理、超声波均匀化、超声波分散处理、激光照射处理等方法中的1种或组合多种使其分散混合在溶剂中。
<电子元件>
接着，对本发明的电子元件进行说明。本发明的电子元件为在活性层部(半导体层)中含有本发明的酞菁纳米尺寸一维结构物的电子元件。作为电子元件的具体例，可以举出太阳能电池、光接收元件等光电转换元件、场效应型晶体管、静电感应型晶体管、双极晶体管等晶体管、电致发光元件、温度传感器、气体传感器、湿度传感器、辐射线传感器等，但不限定于这些。
<光电转换元件>
接着，对本发明的光电转换元件进行说明。本发明的光电转换元件至少具有一对电极、即正极和负极，且在这些电极之间包含本发明的酞菁纳米尺寸结构物。图1为示出本发明的光电转换元件的一个例子的示意图。图1中，附图标记1为基板，附图标记2为电极a，附图标记3为包含本发明的酞菁纳米尺寸结构物的光电转换层(有机半导体层)，附图标记4为电极b。
有机半导体层3为包含本发明的酞菁纳米尺寸一维结构物的膜。另外，有机半导体层3为由本发明的油墨组合物形成的膜。
有机半导体层3包含电子接收性材料时，本发明的酞菁纳米尺寸结构物和电子接收性材料可以混合也可以层叠。将层叠的情况下的一个例子示于图2。优选的是，具有作为给电子性材料的本发明的酞菁纳米尺寸结构物的层为正极侧，具有电子接收性材料的层为负极侧。因此，图2的附图标记5为具有本发明的酞菁纳米尺寸一维结构物的层，附图标记6为包含电子接收性材料的层的情况下，附图标记2的电极a成为正极、附图标记4的电极b成为负极。需要说明的是，层叠结构的情况下，“前述记载的酞菁纳米尺寸一维结构物以外的其它给电子性材料”也可以在包含本发明的酞菁纳米尺寸结构物的层(附图标记5)中含有，或者也可以在包含电子接收性材料的层(附图标记6)中含有。
有机半导体层(图1中为附图标记3、图2中为附图标记5和6)的厚度只要为能够充分地进行光吸收的厚度、且不会产生电荷的失活的厚度就没有特别限制，优选为5～1000nm的厚度，更优选为10～500nm，进一步优选为20～300nm的范围。层叠的情况下，具有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的层在前述厚度当中优选具有1～500nm的厚度，更优选为5～300nm。
有机半导体层可以通过将本发明的油墨组合物利用湿法(印刷或涂布)进行制膜并使其干燥而得到。作为本发明的油墨组合物的制膜方法，没有特别限制，可以采用公知常用的方式，具体而言，可以举出喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版印刷法、凸版反转印刷法、丝网印刷法、微接触印刷法、逆式涂布机法、空气刮刀涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、辊涂机法、挤压涂布机法、浸涂机法、转移辊涂机法、吻合涂布机法、流延涂布机法、喷涂机法、静电涂布机法、超声波喷涂机法、模涂机法、旋涂机法、棒涂机法、狭缝涂布机法、滴涂法等。
如图2那样将有机半导体层层叠时，利用前述记载的方法将包含酞菁纳米尺寸一维结构物的本发明的油墨组合物制膜，然后利用与后述的缓冲层的制膜同样的公知常用的方式层叠电子接收性材料即可。此外，特别要提到的是，本发明的酞菁纳米尺寸结构物在制膜后耐溶剂性提高，所以可以利用湿法层叠电子接收性材料。
基板1可以使用硅、玻璃、各种树脂材料等。作为各种树脂材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)、丙烯酸类树脂等。通过使用这样的树脂性材料，从而与使用玻璃的情况相比，可以实现轻量化，可以提高便携性，而且可以提高对冲击的耐性。
另一方面，以自基板侧入射光的方式使用时，优选为透光性良好的材料，作为这样的材料，可以举出玻璃、PET、PC、聚酰亚胺、PES、丙烯酸类树脂等。
作为电极a、b用的材料，优选的是，一个电极使用功函数大的导电性材料，另一个电极使用功函数小的导电性材料。使用功函数大的导电性材料的电极成为正极。作为该功函数大的导电性材料，除了金、铂、铬、镍等金属之外，还优选使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物、复合金属氧化物(铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氟掺杂氧化锡(FTO))、(层叠)石墨烯、(层叠)修饰石墨烯、以掺杂的方式提高了导电率的通常公知的导电性聚合物(导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT))。此处，正极所使用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接合。进而，使用后述的缓冲层1时，正极中使用的导电性材料优选与缓冲层1欧姆接合。
使用功函数小的导电性材料的电极成为负极，作为该功函数小的导电性材料，可以使用碱金属、碱土金属，具体而言，有锂、镁、钙等。另外，还优选使用锡、银、铝等。进而，还有优选使用由包含前述金属的合金、前述金属的层叠体形成的电极。此处，负极所使用的导电性材料优选与有机半导体层3欧姆接合。进而，使用后述缓冲层2时，负极所使用的导电性材料优选与缓冲层2欧姆接合。
本发明的光电转换元件中，优选电极a或电极b中的任意者具有透光性。电极的透光性只要为入射光到达至有机半导体层3而产生电动势的水平就没有特别限定。作为这样的导电性材料，例如，在前述导电性材料当中，可以适宜地使用ITO(氧化铟-氧化锡复合体)、FTO(氟掺杂氧化锡)、(层叠)石墨烯、(层叠)修饰石墨烯、以掺杂的方式提高了导电率的通常公知的导电性聚合物(导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等)。另外，也可以将这些材料与用导电性高的金属材料制成网状而得到的材料组合来使用。
电极的厚度只要为具有透光性和导电性的范围即可，根据电极材料而不同，理想的是，为5～10000nm，优选为10～5000nm，进一步优选为20～300nm。需要说明的是，另一个电极如果有导电性则不必具有透光性，对厚度也没有特别限定。
作为电极的形成方法，以前述材料作为原料，可以举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法等干法；喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版印刷法、凸版反转印刷法、丝网印刷法、微接触印刷法、逆式涂布机法、空气刮刀涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、辊涂机法、挤压涂布机法、浸涂机法、转移辊涂机法、吻合涂布机法、流延涂布机法、喷涂机法、静电涂布机法、超声波喷涂机法、模涂机法、旋涂机法、棒涂机法、狭缝涂布机法、滴涂法等湿法，可以根据材料而适当使用。更详细而言，可以举出下述方法：利用蒸镀、溅镀等干法隔着图案掩模等进行电极形成的方法；将利用蒸镀、溅镀等干法形成的导电性整面膜通过公知常用的光刻-蚀刻法进行电极形成的方法；将蒸镀、溅镀等干法和光刻法-剥离法组合进行电极形成的方法；将利用蒸镀、溅镀等干法形成的导电性整面膜使用基于喷墨等的抗蚀剂进行蚀刻的方法等。另外，可以将导电性微粒分散液或导电性聚合物溶液或分散液通过直接、喷墨法、丝网印刷法、凹版胶版印刷法、凸版反转印刷法、微接触印刷法等湿法进行图案化，也可以利用涂布制膜形成整面膜后，通过公知常用的光刻-蚀刻法、激光烧蚀法等进行图案化，另外还可以将湿法和光刻法-剥离法组合来进行图案化。
本发明的光电转换元件中，可以在正极和有机半导体层之间设置缓冲层1。缓冲层1由于可以有效率地进行电荷的取出，所以可以根据需要而使用。作为形成缓冲层1的材料，可以优选使用氧化石墨烯、修饰石墨烯、聚噻吩类、聚苯胺类、聚对苯乙炔类、聚芴类、聚乙烯基咔唑类、酞菁衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等。这些材料可以通过掺杂而提高导电性(空穴输送性)。特别优选使用作为聚噻吩类的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、在PEDOT中掺杂聚苯乙烯磺酸酯(PSS)而成的PEDOT:PSS。缓冲层1的厚度优选为5～600nm的厚度，更优选为10～200nm。
另外，本发明的光电转换元件中，可以在有机半导体层和负极之间设置缓冲层2。缓冲层2由于可以有效地进行电荷的取出，所以可以根据需要而使用。作为形成缓冲层2的材料，除了前述的电子接收性材料(萘衍生物、苝衍生物、噁唑衍生物、***衍生物、菲咯啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯类、碳纳米管(CNT)类、修饰石墨烯类、在聚对苯乙炔中导入了氰基的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名、TDA Research,Inc.制造)、导入了CF3基或F基的公知常用的低分子有机半导体材料或高分子有机半导体材料等)之外，还可以使用八氮杂卟啉、全氟并五苯、全氟酞菁等全氟化合物、由四硫富瓦烯、四甲基苯二胺等给电子性化合物和四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、四氰基乙烯等电子接收性化合物形成的电荷转移络合物、氧化钛、氧化锌、氧化镓等n型无机氧化物半导体、氟化锂、氟化钠、氟化铯等碱金属化合物等。缓冲层2的厚度优选为0.5～600nm的厚度，更优选为1～200nm。
作为缓冲层的形成方法，可以举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法等干法；喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版印刷法、凸版反转印刷法、丝网印刷法、微接触印刷法、逆式涂布机法、空气刮刀涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、辊涂机法、挤压涂布机法、浸涂机法、转移辊涂机法、吻合涂布机法、流延涂布机法、喷涂机法、静电涂布机法、超声波喷涂机法、模涂机法、旋涂机法、棒涂机法、狭缝涂布机法、滴涂法等湿法，可以根据材料而适当使用。
另外，缓冲层中使用无机氧化物时，作为湿法，可以使用下述方法：将根据需要使用表面活性剂等分散助剂使无机氧化物的微粒分散于任意的有机溶剂或水中而成的液体进行涂布、干燥的方法；将氧化物前体、例如醇盐体的溶液进行涂布、干燥的所谓溶胶凝胶法。
这些缓冲层可以为单层，另外也可以由不同材料层叠而成。
本发明的光电转换元件可以通过集成而构成太阳能电池组件。此时，本发明的光电转换元件可以制成利用保护片、粘接性封装材料将前述的光电转换元件与包含水分的外部空气隔绝的结构。作为太阳能电池组件，可以举出如下的太阳能电池组件，其特征在于，通过使本发明的光电转换元件的电极a、和与其相邻的另一个本发明的光电转换元件的电极b相接触，从而使本发明的光电转换元件串联地集成化。
另外，也可以为如下的太阳能电池组件，其特征在于，使相邻的本发明的光电转换元件的电极a彼此接触、且使相邻的本发明的光电转换元件的电极b彼此接触，从而使本发明的光电转换元件并联地集成化。
(晶体管)
接着，对本发明的晶体管进行说明。本发明的晶体管为在活性部(晶体管中称作通道部(半导体层))中含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的晶体管。
作为这样的晶体管，可以举出在基板上形成包含本发明的酞菁纳米尺寸结构物的膜以及与其相连接的源电极和漏电极、在其上夹着栅极绝缘膜形成有栅电极的顶栅型。
另外，还可以制成在基板上首先形成栅电极、夹着栅极绝缘膜形成有包含本发明的酞菁纳米尺寸结构物的膜以及与其相连接的源电极和漏电极的底栅型。
图3中，作为具有含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的膜(12)的晶体管，示出构成为底栅底接触型的晶体管的示意图。此处，作为含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的膜(12)的厚度，可以适当设定，例如可以设为50～10000nm。
作为基板7，可以使用硅、玻璃、挠性的树脂制片(塑料薄膜)等。作为前述塑料薄膜，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、纤维素三乙酸酯(TAC)、纤维素乙酸酯丙酸酯(CAP)等形成的薄膜等。如此，通过使用塑料薄膜，与使用玻璃基板的情况相比，可以实现轻量化，可以提高便携性，而且可以提高对冲击的耐性。
形成源电极10、漏电极11和栅电极8的材料只要为导电性材料就没有特别限定，可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑、铅、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼，钨，氧化锡锑、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻碳、银浆和碳浆、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、锆、镓、铌、钠-钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，特别优选铂、金、银、铜、铝、铟、ITO和碳。另外，还可以适宜地使用利用掺杂等而提高了导电率的通常公知的导电性聚合物、例如导电性聚苯胺、导电性聚吡咯、导电性聚噻吩、聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸络合物等。其中，优选在与半导体层的接触面上电阻少的金、银、铂、铜、导电性聚合物、ITO。
作为电极的形成方法，也可以使用与前述光电转换元件的电极相同的方法。
作为栅极绝缘层9，可以使用各种绝缘膜。如果考虑成本优势，则优选使用聚合物系有机材料，为了获得高特性，优选使用相对介电常数高的无机氧化物。作为聚合物系有机材料，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光阳离子聚合系光固化性树脂、或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆树脂、环氧树脂和氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)等公知常用的聚合物。作为无机氧化物，可以举出氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化钒、钛酸钡锶，锆酸钛酸钡，锆酸钛酸铅，钛酸铅镧，钛酸锶，钛酸钡，氟化钡镁，钛酸铋，钛酸锶铋，钽酸锶铋，钽酸铌酸铋，三氧化钇等。这些之中，优选为氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛。也可以适宜地使用氮化硅、氮化铝等无机氮化物。
作为上述绝缘膜的形成方法，可以举出真空蒸镀法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法等干法；喷墨法、凹版印刷法、凹版胶版印刷法、胶版印刷法、凸版印刷法、凸版反转印刷法、丝网印刷法、微接触印刷法、逆式涂布机法、空气刮刀涂布机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、辊涂机法、挤压涂布机法、浸涂机法、转移辊涂机法、吻合涂布机法、流延涂布机法、喷涂机法、静电涂布机法、超声波喷涂机法、模涂机法、旋涂机法、棒涂机法、狭缝涂布机法、滴涂法等湿法，需要精密的图案化时，可以适宜地使用喷墨法、凸版反转印刷法、微接触印刷法等湿法，可以根据材料而适当使用。
此外，无机氧化物的湿法还可以使用下述方法：将根据需要使用表面活性剂等分散助剂使无机氧化物的微粒分散于任意的有机溶剂或水中而成的液体进行涂布、干燥的方法；将氧化物前体、例如醇盐体的溶液进行涂布、干燥的所谓溶胶凝胶法。
作为这些绝缘膜的干燥膜厚，为0.1～2μm，优选为0.3～1μm。
本发明的电子元件的晶体管可以通过集成而构成电子部件组件。作为电子部件组件，可以举出作为显示器等的背面基板的晶体管阵列(参照图4)、作为RFID的逻辑电路的逆变器、环形振荡器等。
实施例
以下基于实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
(合成例1)
将酞菁铜磺酸(DIC Corporation制造的EXT-795平均磺化度＝0.95)50质量份和DMF 1000质量份的混合溶液冷却至5℃后，滴加亚硫酰氯50质量份，在室温下反应1小时，在70℃下反应5小时。将反应液注入到冰水5000质量份中，将所得沉淀物回收、干燥，得到酞菁铜磺酸和酞菁铜磺酰氯的混合物。
接着，在甲基单胺40％水溶液(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)23质量份、碳酸钠20质量份和水800质量份的混合物中缓慢投入上述所得混合物20质量份，在室温下使其反应6小时。向反应液中加入THF2000质量份，通过5cm的硅胶柱进行过滤，将滤液浓缩。使残渣吸附于硅胶柱，将用氯仿洗脱的级分回收、浓缩，得到下述[化学式11]所示的化合物。
[化学式11]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例2)
合成例1中，使用正丙基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)17.5质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式12]所示的化合物。
[化学式12]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例3)
合成例1中，使用己基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)30质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式13]所示的化合物。
[化学式13]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例4)
合成例1中，使用十二烷基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)55质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式14]所示的化合物。
[化学式14]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例5)
合成例1中，使用硬脂基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)80质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式15]所示的化合物。
[化学式15]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例6)
合成例1中，使用环己基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)29.4质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式16]所示的化合物。
[化学式16]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例7)
合成例1中，使用苯基单胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)27.6质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式17]所示的化合物。
[化学式17]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(合成例8)
合成例1中，使用3-噻吩基单胺29.4质量份来代替甲基单胺40％水溶液23质量份，除此之外，进行与合成例1同样的操作，得到下述[化学式18]所示的化合物。
[化学式18]
(平均取代基导入数n＝1.1)
(实施例1)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
将作为未取代酞菁的酞菁铜(Fastogen Blue 5380E(商品名、DICCorporation制造))1.6g、和作为具有取代基的酞菁的合成例1中得到的[化学式11]所示的酞菁衍生物1.2g投入到浓硫酸(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造)81g中使其完全溶解，制备浓硫酸溶液。接着，将蒸馏水730g投入到1000mL的烧杯中，将其在冰水中充分冷却后，一边搅拌该蒸馏水一边投入先前制备好的浓硫酸溶液，使由未取代酞菁铜和[化学式11]所示的酞菁铜衍生物形成的复合体析出。
接着，将所得该复合体用滤纸过滤，用蒸馏水充分地清洗，之后用真空干燥机进行脱水处理。
将上述由未取代酞菁铜和[化学式11]所示的酞菁铜衍生物形成的复合体12g投入到容量50mL的聚丙烯制容器中，然后加入二氯苯，将该复合体(固体成分)相对于二氯苯的重量比设为10％(固体成分浓度10％)，然后加入的氧化锆微珠60g，使用油漆搅拌器(paint shaker)进行2小时处理(复合体的微粒化)。接着，自氧化锆微珠分离回收微粒化的复合体的分散液，然后加入二氯苯，将固体成分浓度稀释至2％(微粒化复合体的二氯苯2％分散液的调制)。
接着，分取前述微粒化复合体的二氯苯2％分散液10g于耐压容器中，经过90分钟升温至200℃。达到200℃后，在保持该温度不变的条件下再继续加热30分钟，之后冷却。由此，在以固体成分浓度2％分散于二氯苯的状态下得到酞菁为纳米尺寸且一维晶体生长而成的酞菁纳米尺寸结构物(酞菁纳米尺寸结构物分散液(1))。
酞菁纳米尺寸结构物的确认如下进行：利用透射式电子显微镜观察该分散液的固体成分的形状，且通过X射线衍射(XRD)测定观察该固体成分膜的晶体结构。图5中示出透射式电子显微镜图像。由该图确认了，为前述分散液(1)中的固体成分的形状具有长径和短径、且其短径为100nm以下的纳米尺寸结构物。另外，该固体成分膜在XRD测定中、在2θ＝6.9、10.2、15.7处显示出峰，确认了具有源自酞菁α晶体的晶体结构。以上确认了，通过本制造法得到的固体成分为具有长径和短径、且其短径为100nm以下的酞菁纳米尺寸结构物。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
准备n型的硅基板，将其作为栅电极，对其表面层进行热氧化处理，从而形成由氧化硅构成的栅极绝缘膜。在其上旋涂前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(1)，形成由酞菁纳米尺寸结构物构成的半导体膜(通道部)。然后，通过蒸镀成膜，对由金薄膜构成的源电极/漏电极进行图案形成，制造晶体管(1)。需要说明的是，通道长度L(源电极-漏电极间隔)设为75μm、通道宽度W设为5.0mm。
对于上述晶体管(1)，评价晶体管特性。晶体管特性的评价如下进行：使用数字式万用表(SMU237、Keithley Instrument,Inc.制造)，对栅电极扫描施加0至-80V电压(Vg)，测定施加-80V的源电极/漏电极之间的电流(Id)。其结果，迁移率为5×10-3，ON/OFF比为104。需要说明的是，迁移率由√Id-Vg的斜率通过公知的方法求出。单位为cm2/V·s。另外，ON/OFF比由(Id的绝对值的最大值)/(Id的绝对值的最小值)求出。
<光电转换元件的制造和光电转换特性的评价>
将前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(1)150mg、PCBM(Frontier CarbonCorporation制造)45mg和邻二氯苯200mg投入到样品瓶中，在超声波清洗机(47kHz)中进行30分钟的超声波照射，由此得到光电转换元件用材料(1)。
在玻璃基板上通过溅镀法使成为正极的ITO透明导电层沉积100nm，将其通过光刻-蚀刻法图案化为2mm宽度的条状。对所得带有图案ITO的玻璃基板按照中性洗剂、蒸馏水、丙酮、乙醇的顺序分别实施3次15分钟的超声波清洗，然后进行30分钟的UV/臭氧处理，在其上旋涂PEDOT:PSS水分散液(AI4083(商品名、HCStarck制造))，以60nm的厚度在ITO透明电极层上形成由PEDOT:PSS构成的缓冲层1。将其在加热到100℃的热板上干燥5分钟，然后在该PEDOT:PSS层上旋涂前述光电转换层用材料(1)，形成膜厚100nm的由光电转换层用材料(1)构成的有机半导体层。之后，将前述“形成有有机半导体层的基板”和蒸镀用金属掩模(用于形成2mm宽度的条状图案)设置于真空蒸镀装置内，提高装置内的真空度至5×10-4Pa，然后通过电阻加热法，以2mm宽度的条状图案蒸镀沉积成为负极的铝(膜厚：80nm)。由此，制造面积为2mm×2mm(条状的ITO层和铝层交差的部分)的光电转换元件(1)。
将前述光电转换元件(1)的正极和负极与数字式万用表(6241A、制品名(ADC CORPORATION制造))连接，在光谱形状：AM1.5、照射强度：100mW/cm2的模拟太阳光(简易型Solar Simulator XES151S(制品名、SAN-EIELECTRIC CO.,LTD.制造))的照射下(自ITO层侧进行照射)，在大气中，将电压在-0.1V至+0.8V进行扫描，测定电流值。此时的短路电流密度(施加电压为0V时的电流密度的值。以下，Jsc)为4.93mA/cm2、开路电压(电流密度变为0时的施加电压的值。以下，Voc)为0.56V，填充因子(FF)为0.37，由这些值算出的光电转换效率(PCE)为1.01％。需要说明的是，FF和PCE根据下述式算出。
FF＝JVmax/(Jsc×Voc)
(此处，JVmax为在施加电压为0V至开路电压值之间电流密度和施加电压之积达到最大的点的电流密度和施加电压之积的值。)
PCE＝[(Jsc×Voc×FF)/模拟太阳光强度(100mW/cm2)]×100(％)
(实施例2)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(2)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(2)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(2)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(2)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例3)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(3)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(3)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(3)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(3)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例4)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(4)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(4)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(4)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(4)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例5)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(5)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(5)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(5)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(5)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例6)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(6)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(6)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(6)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(6)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例7)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(7)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(7)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(7)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(7)。将特性的评价结果归纳于表1。
(实施例8)
<酞菁纳米尺寸结构物和酞菁纳米尺寸结构物分散液的制造>
作为具有取代基的酞菁，使用合成例(8)中得到的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(8)。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(8)，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(8)。将特性的评价结果归纳于表1。
(比较例1)
利用WO2010/122921号公报中记载的方法合成[化学式19]的氨磺酰基取代酞菁。
[化学式19]
前述化合物中，Q表示氢原子或甲基，环氧丙烷/环氧乙烷＝29/6(摩尔比)，n的平均值＝35，m的平均值＝1.2。
作为具有取代基的酞菁，使用[化学式19]所示的氨磺酰基取代酞菁，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(1)’。
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(1)’，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(1)’。将特性的评价结果归纳于表1。
(比较例2)
作为具有取代基的酞菁，使用[化学式20]所示的酞菁衍生物，除此之外，与实施例(1)同样操作，得到酞菁纳米尺寸结构物分散液(2)’。关于分散液的调制，依照WO2010/122921号公报中记载的方法。
[化学式20]
<晶体管的制造和晶体管特性(迁移率)的评价>
酞菁纳米尺寸结构物分散液使用前述酞菁纳米尺寸结构物分散液(2)’，除此之外，按照实施例(1)得到晶体管(2)’。将特性的评价结果归纳于表1。
[表1]
迁移率(cm2/v·s)
实施例1 5×10-3
实施例2 5×10-3
实施例3 5×10-3
实施例4 5×10-3
实施例5 5×10-3
实施例6 5×10-3
实施例7 5×10-3
比较例1 10-4
比较例2 10-3
产业上的可利用性
根据本发明的酞菁纳米尺寸结构物，构成酞菁纳米尺寸结构物的材料使用优化结构的酞菁衍生物，因此可以构筑特性得到提高的电子元件(晶体管等)。
附图标记说明
1 基板
2 电极a
3 光电转换层
4 电极b
5 含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的层(电极a为正极的情况)、或含有电子接收性材料的层(电极a为负极的情况)
6 含有电子接收性材料的层(电极b为负极的情况)、或含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的层(电极b为正极的情况)
7 基板
8 栅电极
9 栅极绝缘膜
10 源电极
11 漏电极
12 含有本发明的酞菁纳米尺寸结构物的半导体层

Claims (9)

1.一种酞菁纳米尺寸结构物，其为含有未取代酞菁和具有取代基的酞菁的纳米尺寸结构物，
结构物的形状具有长径和短径，且其短径为500nm以下，
未取代酞菁如通式(1)或(2)所示，
其中，式(1)中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子、GeO、TiO、VO和AlCl组成的组中的任意者，
具有取代基的酞菁如通式(3)或(4)所示，
其中，式(3)中，X为选自由铜原子、锌原子、钴原子、镍原子、锡原子、铅原子、镁原子、铁原子、钯原子、钙原子、GeO、TiO、VO和AlCl组成的组中的任意者，
位于酞菁骨架的苯环上的各氢原子可以被氟、氯、溴所取代，Z1～Z8分别独立地为氢原子、可以具有取代基的碳数1～30的非环状烃基、可以具有取代基的碳数1～30的环状烃基、可以具有取代基的杂芳基，a、b、c、和d各自独立地表示0～4的整数、但至少1者不为0，不包括Z1～Z8为通式(5)、或(6)的情况、和均为氢原子的情况，
式(5)中，q为4～100的整数，Q各自独立地为氢原子或甲基，Q’为碳数1～30的非环状烃基，
式(6)中，m为1～20的整数，R和R’各自独立地为碳数1～20的烷基。
2.根据权利要求1所述的纳米尺寸结构物，其中，Z1～Z8为选自由碳数1～22的非环状或环状烷基、苯基、噻吩基、和下述(7)～(12)组成的组中的基团，
式(11)～(12)中，R1和R2表示碳数1～4的烷基。
3.根据权利要求2所述的纳米尺寸结构物，其中，碳数1～22的非环状或环状烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十二烷基、环己基。
4.一种油墨组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的酞菁纳米尺寸结构物和有机溶剂作为必需成分。
5.一种电子元件，其含有权利要求1～3中任一项所述的酞菁纳米尺寸结构物。
6.一种晶体管，其在通道部含有权利要求1～3中任一项所述的酞菁纳米尺寸结构物。
7.一种晶体管的制造方法，其为权利要求6所述的晶体管的制造方法，其特征在于，通过将权利要求4所述的油墨组合物制膜，从而制作通道部。
8.一种光电转换元件，其特征在于，其至少具有正极和负极，
所述光电转换元件在正极和负极之间具有包含权利要求1～3中任一项所述的酞菁纳米尺寸结构物的膜。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，包括在正极和负极之间将权利要求4所述的油墨组合物制膜的工序。
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