CN1041629C - 吡咯硫代甲酰胺杀虫剂及杀螨剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于防治昆虫和蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物。进而提供了含有这些化合物的组合物及保护植物免受昆虫和蜱螨伤害的方法。
Description
本发明涉及具有杀虫杀螨活性的吡咯衍生物。
尽管当今杀虫剂和杀螨剂均为市场有售，然而昆虫和蜱螨仍损害着正在生长的和已收成的作物。相应地，人们正在进行研究以发明新的和更有效的杀虫剂及杀螨剂。
在现有技术中，Timmons等在美国专利申请07／82，439和07／435，362中报道说，2位取代基是烷硫基或烷基亚磺酰基的N-芳基吡咯化合物具有杀虫活性。在美国专利申请07／533，470中，Timmons等进一步地对上述吡咯衍生物中吡咯环2位的取代基为卤素、卤代甲基硫基、卤代甲基亚磺酰基和卤代甲基磺酰基的化合物进行了研究，发现它们同样具有杀虫活性。Brown等在美国专利申请07／208，841(该申请人也是本发明专利申请的申请人)中也揭示了一类在2-5位上有苯基取代的吡咯类杀虫杀螨剂，其中，吡咯环N位上的取代基可以是二(C1-C4烷基)氨基羰基或C4-C6环烷基氨基羰基。
本领域的技术人员知道，在同类化合物中，硫代酰胺衍生物一般其毒性低于相应的酰胺衍生物，但其合成难度则大于后者。
因此，本发明的一个目的在于提供用于有效控制昆虫和蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种保护正在生长的作物免受昆虫和蜱螨侵袭的方法，该方法对所述作物的叶部或它们生长的土壤或水中施用杀虫或杀螨有效量的吡咯硫代甲酰胺化合物。
本发明的这些及另一些目的将随着下文的具体说明而更明朗。
本发明说明了能用于防治昆虫及蜱螨类害虫并保护农作物免受上述害虫伤害的吡咯硫代甲酰胺化合物，它是一种高效的杀虫剂和杀螨剂。
本发明也涉及含有那些化合物的杀虫及杀螨剂组合物，和施用这些化合物及其组合物用于防治昆虫和蜱螨以及保护正在成长和已收成的作物免受昆虫和蜱螨伤害的方法。
本发明的杀虫和杀蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物具有下式I结构：
其中
R1和R2分别是氢，
由一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷基，或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；
X是Cl，Br，CN，NO2，Q，
由一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基，
或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；
Q是
R3和R4分别是氢，卤素，NO2，CN或由一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷基；R5和R6通过与它们相接的原子而联在一起，以形成一个含有1或2个氧原子并任意取代有一个或多个卤原子或由一个或多个卤原子所取代的C1-C4烷基基团所取代的一个五元或六元杂环；Y是氢，Cl，Br，CN，NO2，S(O)nT，Q，
由一个或多个卤原子所取代的C1-C4烷基，或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷基基团、或由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；Z是氢，Cl，Br，S(O)nT或由一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；T是由一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；n是0，1或2的一个整数；R是A，OA或CN；A是氢，
CH2SQ1，
由一个至三个卤原子，一个三(C1-C4烷基)甲硅烷基，一个羟基，一个氰基，一个或二个由1-3个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基基团，一个C1-C4烷硫基，一个由1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基基团所任意取代的苯基，一个由1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个烷氧基基团所任意取代的苯氧基基团，一个在苯环上任意取代有1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团的苄氧基基团，一个由1-3个卤原子任意取代C1-C6烷基羰基氧基基团，一个由1-3个卤原子任意取代的C2-C6链烯基羰基氧基团，一个由1-3个卤原子，1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团任意取代的苯基羰基氧基团，一个由1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷氧基团所任意取代的C1-C6烷氧羰基基团，或一个在苯环上任意取代有1-3卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3C1-C4烷氧基基团的苄基羰基氧基团，所任意取代的C1-C6烷基，
由1-3个卤原子或一个苯基基团所任意取代的C3-C6链烯基，或
由1-3个卤原子或一个苯基基团所任意取代的C3-C6炔基；R7是分别由1-3个卤原子，一个羟基，一个氰基，一个或二个由1-3个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基团，一个C1-C4烷硫基，一个由1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团所任意取代的苯基基团，一个由1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团所任意取代的苯氧基基团，一个在苯环上任意取代有1-3卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团的苄氧基团，一个由1-3个卤原子所任意取代的C1-C6烷基羰基氧基团，一个由1-3个卤原子所任意取代的C2-C6链烯基羰基氧基团，一个由1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团所任意取代的苯基羰基氧基团，一个由1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷氧基基团所任意取代的C1-C6烷氧基羰基基团，或一个在苯环上任意取代有1-3个卤原子、1-3个C1-C4烷基基团或1-3个C1-C4烷氧基团的苄氧羰基基团，所任意取代的C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
由1-3个卤原子或一个苯基任意取代的C2-C6链烯基，
由1-3个卤原子或一个苯基所任意取代的C3-C6炔基，
由一个或多个卤原子、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基团、苯氧基团、C1-C4烷硫基基团、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基团、C1-C4烷基亚磺酰基基团、C1-C4烷基磺酰基基团、CN基团、NO2基团或CF3基团，所任意取代的苯基，
由一个或多个卤原子、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基团、C1-C4烷硫基团、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基团、C1-C4烷基亚磺酰基团、C1-C4烷基磺酰基基团、CN基团、NO2基团或CF3基团，所任意取代的苯氧基，
1-或2-萘基，
由1-3个卤原子所任意取代的2-，3-或4-吡啶基，
由1-3个卤原子所任意取代的C1-C6烷氧基，或
由1-3个卤原子所任意取代的C2-C6链烯氧基；R8是氢或C1-C4烷基；R9是由1-3个卤原子所任意取代的C1-C6烷基，
由1-3个卤原子、CN基团、NO2基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基团或CF3基团，所任意取代的苯基，
2-或3-噻吩基，或
2-或3-呋喃基；
CN，
由一个或多个卤原子、CN基团或苯基基团，所任意取代的C1-C6烷基，或
由一个或多个卤原子、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团、CN基团、NO2基团、CF3基团或NR21R22基团，所任意取代的苯基；A1是O或S；R10是C1-C6烷基或苯基；R11是C1-C6烷基；R12和R13分别是氢，C1-C6烷基，或通过与它们相接的原子联在一起形成5-7元环；R14是C1-C4烷基；R15是氢，C1-C4烷基，或与R16或R18以及与它们相接的原子联在一起形成一个由一个或二个C1-C4烷基基团任意取代的5-7元环；R16和R17分别是氢或C1-C4烷基；R18是C1-C4烷基，或当与R15和与它们相接的原子联在一起时形成一个由1-2个C1-C4烷基基团任意取代的5-7元环；R19和R20分别是氢或C1-C4烷基或当联在一起时形成一个环，其中R19R20由-CH=CH-CH=CH-表示；以及R21和R22分别是氢或C1-C4烷基；条件是当W在吡咯环的2-或5-位时，R不为H。
本发明优选的杀虫和杀螨的吡咯硫代甲酰胺式I化合物是那些其中：W是
R1和R2分别是氢或C1-C4烷基；X是Q或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷基基团、或由一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基团，所任意取代的苯基；Q是Y是氢，Cl，Br，CN，NO2或CF3；Z是氢，Cl，Br或CF3；R是A或CN；A是氢，
或
由1-3个卤原子、一个C1-C4烷氧基团、一个氰基、一个C1-C6烷基羰氧基团、一个苄基羰氧基团、或一个由1-3个卤原子或一个C1-C4烷基基团所任意取代的苯基羰氧基团，所任意取代的C1-C6烷基；以及R7是由一个或多个卤素原子，C1-C4烷基基团，C1-C4烷氧基团，CN基团，NO2基团或CF3基团、所任意取代苯基。
本发明更优选的化合物如式II和式III所示：其中W是
R1和R2分别是氢或C1-C4烷基；X是Q或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷基基团，或由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷氧基团，所任意取代的苯基基团；Q是Y是氢，Cl，Br或CF3；Z是Cl，Br或CF3；以及R是氢或由一个C1-C4烷氧基团所取代的C1-C6烷基。
本发明还涉及具有下式结构的新颖的吡咯硫代甲酰胺化合物其中W，X，Y，Z和R如以上式I中所述，条件是当W在吡咯环的3-位，X在吡咯环的4-位，且Y，Z和R均为氢时，X不为2-或3-氯代苯基；当W是在吡咯环的2-或5-位时，则R不为H；当R1和R2均为H时，X和Y均不是由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由1-3个卤原子所任意取代的C1-C4烷基基团、或由一个或多个卤原子任意取代的C1-C4烷氧基团，所任意取代的苯基。
在此所述的卤素，可以是氟、氯、溴和碘。
有利地，本发明提供了一种通过使用杀虫或杀螨有效药量的式I的吡咯硫代甲酰胺化合物(条件是当W在吡咯环的2-或5-位时，R不为H)，与所述的昆虫及蜱螨、它们的产卵物、摄食地点或栖息地点相接触，以防治昆虫和蜱螨的方法。
本发明还提供了一种通过向正在生长植物的叶部或其正生长着的土壤或水中施用杀虫或杀螨有效量的式I的吡咯硫代甲酰胺化合物(条件是当W在吡咯环的2-或5-位时，R不为H)，以保护所述的植物免受昆虫及蜱螨伤害的方法。
在实践中，当向所述的植物，作物或所述作物生长着的土壤中施用以保护所述作物免受昆虫和蜱螨伤害的时候，将分散于水中或其它液态载体中约10-10，000ppm并优选100ppm至约5，000ppm的式I吡咯硫代甲酰胺化合物，是有效的。
当以充足的量以提供约0．100-4．0Kg／ha活性组分的用量施用于植物的叶部和／或所述植物正生长着的土壤或水中，本发明的式I化合物对控制昆虫和螨也是有效的。
尽管本发明的化合物在单独使用时对防治昆虫和蜱螨是有效的，但它们也可以与杀虫及杀螨有效量的一种或多种其它杀生物化学品联合使用。例如，本发明的式I化合物可以与下列化合物联合(conjunction and combination)而有效地使用：磷酸酯类，氨基甲酸酯类，环二烯类，苏云金杆菌(Bt)的内毒素，苯酚的锡化合物，除虫菊酯，甲脒类，氯化烃类，苯甲酰苯基脲，等。
本发明的化合物可配成剂型如可乳化的浓缩剂，可流动的浓缩剂，或可湿性粉剂，通常就地用水或其它适宜的极性溶剂稀释后，即可作稀释喷洒。所述化合物也可配方成干噪的紧实颗粒，颗粒剂，粉尘剂，粉状浓缩物，混悬浓缩剂，微粒乳剂及类似物，所有这些均施用至种子，土壤，水和／或叶部以提供所需的植株保护。这些剂型包括本发明的化合物，并混合有惰性，固态或液态稀释剂。
例如，可湿性粉剂，粉尘剂和粉尘状浓缩配方物的制备可通过将约25％-85％(重量)的式I化合物与约75％-15％(重量)的固体稀释剂如膨润土，硅藻土，高岭土，硅镁土，或类似物，约1％-5％(重量)分散剂如木质素磺酸钠，和约1％-5％(重量)非离子型表面活性剂如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，壬基苯氧基聚乙氧基乙醇或类似物，一起碾磨并混合。
一种典型的可乳化浓缩物的制备是通过将约15％-70％(重量)的吡咯硫代甲酰胺化合物溶于约85％-30％(重量)的溶剂如异佛尔酮，甲苯，丁基溶纤剂，乙酸甲酯，丙二醇单甲基醚，或类似物，并在其中分散约1％-5％(重量)非离子型表面活性剂如烷基苯氧基聚乙氧基醇。
可以按流程图I所示制备本发明的某些式I化合物，其中X是CN，Y、Z和R是氢且W如上所述。流程图I
(I)
将2-三氯代乙酰吡咯-4-腈与至少一摩尔当量的式IV胺化合物反应，生成式V的4-氰基-吡咯-2-甲酰胺化合物。然后，将式V中间体与至少1摩尔当量的能引入硫代基团的试剂反应，如2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物，以生成适当取代的式I吡咯硫代甲酰胺化合物。
式I的其他杀虫剂或杀螨剂化合物可按流程图II制取流程图II相应地式VI取代的氰基吡咯和过量的过氧化氢及氢氧化钠反应得到相应的式VII吡咯甲酰胺。将该中间体式VII化合物和至少约1摩尔当量的能引入硫代基的试剂如2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4二硫化物反应以得到相应的式I的取代吡咯硫代甲酰胺化合物。
可以按流程图III所示制备某些杀虫和杀螨的4-(取代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺式I化合物。流程图III
流程图III(续)其中：X是Q或
由一个或多个卤原子、NO2基团、CN基团、由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷基基团、或由一个或多个卤原子所任意取代的C1-C4烷氧基团，所任意取代的苯基；M是碱金属；以及Q，R1及R2如上述式I所述。
将适当取代的式VIII苯甲醛与至少每一种为1摩尔当量的膦酰基乙酸三乙酯，氯化锂以及三乙胺反应，以生成式IX的适当取代的肉桂酸乙酯。将式IX的肉桂酸酯与至少1摩尔当量的强碱和氢化钠及与至少1摩尔当量的对甲苯磺酰甲基异氰化物反应，以生成式X的4-(取代苯基)吡咯-3-甲酯乙酯，并将其用碱金属的氢氧化物和氢氧化钾进行水解，以生成式XI的4-(取代苯基)吡咯-3-羧酸。将式VI羧酸与过量的三(C1-C4烷基)胺反应，生成第一混合物。将第一混合物与过量的亚硫酰氯反应和至少约1摩尔当量的N，N-二甲基甲酰胺反应，以生成第二混合物。将第二混合物与过量的式IV胺化合物反应，以生成式XII的4-(取代苯基)吡咯-3-甲酰胺，并将式XII甲酰胺与能引入硫代基团的试剂，如2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物，进行反应以生成所需的式I的杀虫和杀螨的4-(取代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
1-取代的式I吡咯硫代甲酰胺化合物的制备可以通过将具有R为氢的适当取的式I吡咯硫代甲酰胺，在碱金属的烷氧化物或氢化物的存在下，与一烷化剂或酰化剂进行反应来达到。例如，将一式I吡咯硫代甲酰胺，其中R是氢且W、X、Y和Z如式I中所述，与一适当的烷化剂如C1-C6烷基卤化物，其中烷基基团是一直链或支链，且由1-3个卤原子、一个羟基、一个氰基、一个C1-C4烷氧基、一个C1-C4烷硫基、一个由1-3个卤原子所任意取代的苯基、或一个由1-3个卤原子所任意取代的苄氧基，所任意取代，以及与一碱金属烷氧化物如叔丁氧化钠或钾进行反应。本反应除了生成与起始原料具相同取代基的吡咯硫代甲酰胺以外，还在氮原子上取代有被如上所述任意取代的C1-C6烷基，该反应如下所示：
其中W，X，Y和Z均如上述式I所述且R是如上所述被任意取代的C1-C6烷基。在一相似的反应中，用溴化氰代替烷基卤化物，并生成在1-位具有氰基而非烷基基团的式I吡咯硫代甲酰胺。
有利地，其中R是氢的式I吡咯硫代甲酰胺化合物的上述烷化过程，也可被用于具有N-C3-C6链烯基或N-C3-C6炔基取代基的式I吡咯硫代甲酰胺化合物的制备。该取代基是通过在上述反应中简单地用C3-C6链烯基卤化物或C3-C6炔基卤化物替代C1-C6烷基卤化物而得到的。
相似地，1-酰化吡咯硫代甲酰胺的制备可以通过将适当取代的式I吡咯硫代甲酰胺(其中R是氢)与-酰化剂在一碱金属烷氧化物的存在下进行反应而完成的。可以使用的酰化剂是如C1-C6烷基或C2-C6链烯基酰氯，取代的C1-C6烷基或C2-C6链烯基酰氯，苯甲酰氯，取代的苯甲酰氯，氯代甲酸苯基酯，取代的氯代甲酸苯基酯，氯代甲酸C1-C6烷基或C2-C6链烯基酯，氯代甲酸取代的C1-C6烷基或C2-C6链烯基酯，N-取代的氨基甲酰氯，等。反应如下所示：
其中X1是卤素，M是一碱金属且W，X，Y和R7均如上述式I中所述。
式I的吡咯硫代甲酰胺化合物(其中R是CH2SQ1)可通过将具有A为氯代甲基的适当取代的式I吡咯硫代甲酰胺，在一种碱的存在下与SQ1化合物的碱金属盐进行反应。并且式I吡咯硫代甲酰胺化合物(其中R是CHR8NHC(O)R9)可按如下所示制得。
有利地，式I的1-卤代甲基吡咯硫代甲酰胺可以按如下所示制得。
为了便于进一步理解本发明，列出下列实施例以说明其具体细节。这些实施例一般使用了上述的反应式，同时也提供了进一步的方法以制备上述未具体说明的本发明的更多的化合物。本发明不应受这些实施例的限制，因为发明的全部范围由权利要求所限定。
实施例14-氰基吡咯-2-甲酰胺的制备
将溶于甲醇的2-三氯代乙酰吡咯-4-腈(20g，84．2mmol)溶液用氨(51mL)处理，并在室温下搅拌30分钟并用水稀释。过滤该含水混合物，得到白色固体(7．0g，mp253-256℃)的标题化合物。
实施例24-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺的制备
将在甲苯中的4-氰基吡咯-2-甲酰胺(1．35g，10．0mmol)与2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(4．0g，9．9mmol)的混合物在100℃加热4小时，用四氢呋喃稀释并回流加热20分钟。然后将该反应混合物冷却并真空浓缩以得到一残余物。使用硅胶并用4∶1的己烷／乙酸乙酯混合物将该残余物进行色谱层析分离。得到黄色固体(0．9g，mp 253℃分解)的标题化合物。
实施例34-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酰胺的制备
将甲醇中的4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(4．07g，10mmol)，氢氧化钠(0．8g，20mmol)和30wt／wt％过氧化氢溶液(7．2ml，70mmol)的混合物在室温搅拌7小时后，再用氢氧化钠溶液(0．8g NaOH在5ml水中)及30％wt／wt％过氧化氢溶液(7ml)处理在室温搅拌过夜后，在40℃加热8小时，用水稀释。过滤该含水混合物，用水和庚烷洗涤滤饼并干燥，得到白色固体(3．7g)的标题化合物，并对其进行1H和13C核磁共振分析确认。
实施例44-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氢甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制备
将乙腈中的4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酰胺(3．9g，9．2mmol)和2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(5．7g，14．1mmol)的混合物回流加热6小时，冷却并真空浓缩得到-残余物。使用硅胶和4∶1的己烷／乙酸乙酯混合物对该残余物进行色谱层析分离，得到黄色固体(1．5g，mp 163-172℃)的标题产物。
实施例52，4，5-三溴代-1-甲基吡咯-3-硫代甲酰胺的制备
将二异丙基乙胺(1．1mL，6mmol)，2，4，5-三溴代-1-甲基吡咯--3-腈(2．16g，6mmol)和吡啶(10mL)在-78℃的耐压管中的冷凝硫化氢中。密闭该管，在室温搅拌该反应混合物5天。然后真空浓缩该反应混合物以得到-残余物。使用硅胶和4∶1的己烷／乙酸乙酯混合物对该残余物进行色谱层析分离，得到黄色固体(0．47g，mp100．5-102℃ dec．)的标题产物。
实施例6
顺式-2，3-二氯代肉桂酸乙酯的制备
将乙腈中的2，3-二氯代苯甲醛(17．5g，0．1mol)，磷酰基乙酸三乙基酯(22．4g，0．12mmol)，氯化锂(5．1g，0．12mol)和三乙胺(17mL，0．12mol)的混合物在室温下搅拌1小时，用水／乙酸乙酯混合物稀释。分离有机相，水洗后用无水Na2SO4干燥并真空浓缩，得到黄色固体(42g)的标题产物。
实施例7
4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸乙酯的制备
用石油醚洗涤氢化钠(3．2g，60％于矿物油中)并将其混悬于四氢呋喃中。将四氢呋喃中的顺式-2，3-二氯代肉桂酸乙酯(12．25g，50mmol)和对甲苯磺酰甲基异氰化物(11．7g，60mmol)的混合物加入至氢化钠／四氢呋喃混合物中。将该反应混合物搅拌1小时，用饱和氯化铵溶液淬灭以终止反应，用二***萃取。合并有机提取物，水洗，用无水Na2SO4干燥并真空浓缩，得到-残余物。使用硅胶和2∶1的己烷／乙酸乙酯混合物对该残余物进行色谱层析分离，得到白色固体(6．5g)的标题产物，用1H和13C核磁共振色谱分析对其确认。
实施例84-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸的制备
将4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸乙酯(5．95g，21mmol)和氢氧化钾(6．5g，85％，99mmol)的混合物回流加热6小时，冷却，用水稀释并用二***洗涤。用盐酸使水相酸化后过滤得到一固体。将该固体用二***和石油醚洗涤并干燥，得到白色固体(5．24g)的标题产物，用1H和13核磁共振色谱分析对其确认。
实施例94-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酰胺的制备
将四氢呋喃中的4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸(2．43g，9．5mmol)和三乙胺(7mL，50mmol)的混合物在室温搅拌15分钟，真空浓缩得-残余物。将该残余物、亚硫酰氯和N，N-二甲基甲酰胺(0．73mL，9．5mmol)的混合物在室温搅拌过夜，真空浓缩得一黄色油状物。将该油状物加入至浓氨水溶液中搅拌1小时。过滤该混合物得一固体。将该固体用水洗涤，干燥并使用硅胶和4∶1的己烷／乙酸乙酯混合物进行色谱层析分离，得到白色固体(1．6g，mp185-190℃)的标题产物。
使用基本相同的步骤，但用相应的胺替代氨，制得下列化合物：R1 R2 mp℃H CH3 134-137CH3 CH3 133-136
实施例10
4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制备
将四氢呋喃中的4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酰胺(0．98g，3．8mmol)和2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(0．77g，1．9mmol)的混合物回流加热75分钟，冷却并真空浓缩得一残余物。使用硅胶和1∶1的己烷／乙酸乙酯混合物对该残余物进行色谱层析分离，得到黄色固体(0．5g，mp 128-132℃)的标题产物。
使用基本相同的步骤，但用适当取代的吡咯甲酰胺，制得下列化合物：
R1 R2 mp℃H CH3 158-162CH3 CH3 226-229
实施例11
4-溴代-2-(对-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯的制备将溴(2．3mL，43．7mmol)加入至含2-(对-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(8．44g，29．2mmol)和乙酸钠(3．6g，43．7mmol)的乙酸溶液中。将该反应混合物搅拌30分钟，用0．4wt／wt％亚硫酸钠钠溶液释释并用二***萃取。合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥并真空浓缩得一油状物，其固化得到固体(9．2g)的标题产物，用1H和13C核磁共振色谱分析确认。
实施例124-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯的制备
将4-溴代-2-(对-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(9．28，24．1mmol)，碳酸钾(4．96g，36mmol)和氯甲基***(3．3mL，36mmol)的混合物在室温下搅拌21小时，用碳酸钾(4．9g)和氯代甲基***(3．3mL)处理，搅拌1小时，用碳酸钾(4．9g)和氯甲基***(3．3mL)处理，搅拌3小时，用水稀释并用二***萃取。合并的有机萃取液用水洗涤，用无水MgSO4干燥并真空浓缩，得到棕色油状物(13．1g)的标题产物，将其用于下一步骤而无需进一步纯化。
实施例134-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸的制备
将4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(13．1g)氢氧化钾(3．12g，85％，48mmol)的混合物在室温搅拌2小时，回流搅拌2小时，用水稀释，用二***洗涤，用IH盐酸化至PH4，过滤得到一固体。该固体用水和石油醚洗涤，干燥得到白色固体(6．45g)的标题产物，用1H核磁共振色谱分析确认。
实施例144-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制备
在0℃下将氯甲酸异丁酯(0．3mL，2．3mmol)加入至在四氢呋喃中的4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸(0．83g，2mmol)和三乙胺(0．33mL，2．3mmol)的混合物中。将该混合物在0℃下搅拌1小时，用6wt／wt％甲胺溶液(10．6克，20mmol)处理，在室温搅拌2小时并用二***／水混合合物稀释。分离有机相，用无水Na2SO4干燥，真空浓缩，用甲苯稀释后再真空浓缩，得到一种液体。将该液体于四氢呋南中的混合物用2，4-双(4-甲氧苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(0．40g，1mmol)处理，回流加热2小时，真空浓缩，使用硅胶和4∶1的己烷／乙酸乙酯混合物进行色谱层析分离，得到黄色胶状物(0．3g)的标题产物，用1H和13C核磁共振色谱分析确认。
使用基本相同的方法，但用二甲胺代替甲胺，制得黄色胶状的4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N，N-二甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
实施例15昆虫和杀螨作用评估
下列实验显示了化合物作为杀虫和杀螨剂的效力。用待试化合物溶解或分散于50／50丙酮／水混合物的溶液进行评估。将足量待测化合物是(工业原料)溶解或分散于所述丙酮／水混合物以提供下表I所列的浓度。
在此所列的所有浓度均为活性组分。所有实验在实验室中保持约27℃进行。使用的评分***如下：
评分***
0=无效 5=56-65％杀死
1=10-25％杀死 6=66-75％杀死
2=26-35％杀死 7=76-85％杀死
3=36-45％杀死 8=86-99％杀死
4=46-55％杀死 9=100％杀死
-=没有评估
在本评估中所用的待试昆虫和蜱螨种类，以及具体实验步骤，如下所述。
亚热带粘虫(Spodoptera eridania)三龄幼虫。
将长至7-8cm的一片雪豆叶浸入试验混悬液中，搅拌3秒钟后放入通风柜干燥。然后将该叶片放入在底部有一湿润滤纸和10条3龄毛虫的100×100mm陪替氏培养皿中。将该培养皿保存5天后，观察死亡率，进食的减少和任何对正常蜕皮的干扰。
棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)有机磷抗性系)
挑选初生叶长至7-8cm的雪豆植株并使每坛中保留一棵植株。将从主株(main colony)切下一片叶子所切成小片放在试验植株的每一片叶子上。该工作在允许螨中心移至试验植株上并产卵的处理前约2小时进行。所切的小片大小可各不相同以得到每叶约100只螨。在处理时，将用于转移螨的小叶片移去并弃去。将感染了螨后的植株浸入试验配方物中3秒钟并伴有搅拌，放入通风柜干燥。保留植株2天后，估算成虫的杀死情况。
3龄烟草夜蛾(Heliothis virenscens)
将棉花子叶浸入试验配方物并在通风柜中干燥。干燥后，将每一子叶切成四瓣，并分别入入十片至装有一个5-7mm长齿芯制动的30ml塑料药杯中。在每只杯中放入一条3龄毛虫并在杯上盖上硬纸片盖。保持3天后，计算死亡率并估算进食减少的影响。
3龄黄瓜十一星叶甲(Diabrotic undecimpunctata howardi)
将1cc滑石细粉放入30ml阔口带螺旋盖的玻璃瓶中。将1ml合适的丙酮试验溶液用移液管移至滑石粉上，使每瓶含1．25mg及0．25mg活性组分。将瓶放在和风下吹直至丙酮蒸发。将干燥后的滑石粉疏松，加入1cc小米作为昆虫的食物，在每瓶中加入25ml湿土。将坛盖好，在一旋转混合器(Yortex Mixer)上将内容物彻底混合。接着，在每瓶中加入10条3龄黄瓜十一星甲幼虫，松松地盖上瓶盖以为幼虫提供气体交换。保留6天后，计算死亡率。丢失的幼虫则被认为死亡，因为它们很快腐烂而找不到了。在此试验中所用的试药浓度相应为约50kg／ha及10kg／ha。
上述评估中所得的数据列于表I中。
表I
杀虫和杀螨作用的评估
有机磷 黄瓜十一
亚热带粘虫 抗性系螨 烟草夜蛾 星叶甲
(ppm) (ppm) (ppm) (Kg／ha)
化合物 1000 100 10 300 100 100 50 104-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺 9 - - 0 - - 9 -4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1- 9 9 9 9 9 9 9 9(乙氯甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1- - 9 - 3 - 8 - -(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺4-溴代-2-(对-氯代苯基)-1- - - - 5 5 - - -(乙氧甲基)-N，N-二甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺
Claims (9)
1．具有下列结构式的化合物
其中，
R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷；
X是Br、CN或被一个或多个卤原子任意取代的苯基；
Y是氢、Br或被一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；
Z是氢或Br；
R是氢或被一个C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷基；
其条件是，当W在吡咯环的3-位、X在吡咯环的4-位且Y、Z和R均为氢时，X不是2-或3-氯苯基；当W在吡咯环的2-或5-位时，R不是H。
2．如权利要求1所述的化合物，其特征在于，
R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是CN或被一个或多个卤原子任意取代的苯基；
Y是氢、Br或CF3；
Z是氢或Br；
R是被一个C1-C4烷基任意取代的C1-C6烷基。
3．如权利要求2所述的化合物，其特征在于：它选自4-溴-2-(对氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺；4-溴-2-(对氯苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基吡咯)-3-硫代甲酰胺；以及4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
4．防治昆虫和蜱螨的方法，它包括将所述的昆虫和埤螨、它们的繁殖地、摄食地或栖息地与杀虫或杀螨有效量的具有下列结构式的化合物相接触
其中，
R1和R2各自独立地是氢，或C1-C4烷；
X是Br、CN或被一个或多个卤原子任意取代的苯基；
Y是氢、Br或被一个或多个卤原子取代的C1-C4烷基；
Z是氢或Br；
R是氢或被一个C1-C4烷氧基任意取代的C1-C6烷基；
其条件是，当W在吡咯环的2-或5-位时，R不是H。
5．如权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述结构式中，
R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基；
X是CN或被一个或多个卤原子任意取代的苯基；
Y是氢、Br或CF3；
Z是氢或Br；
R是被一个C1-C4烷基任意取代的C1-C6烷基。
6．如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化合物选自4-溴-2-(对氯苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺；4-溴-2-(对氯苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基5-(三氟甲基吡咯)-3-硫代甲酰胺；以及4-(2，3-二氯苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
7．保护生长的植物免受昆虫和蜱螨侵害的方法，它包括对所述植物的叶部或它们生长的土壤或水中施用杀虫或杀螨有效量的具有下列结构式的化合物
式中，W、X、Y、Z和R的定义如权利要求4中所述。
8．如权利要求7所述的方法，其特征在于，以0．10-4．0kg／ha的比例向植物或其生长的土壤中施用所述化合物。
9．用于防治昆虫和蜱螨的组合物，它包括农业上可接受的载体和杀虫或杀螨有效量的具有下列结构式的化合物
式中，W、X、Y、Z和R的定义如权利要求1中所述。
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