CN104152172B - 一种将甲醇转化为柴油的工艺 - Google Patents

Abstract

一种将甲醇转化为柴油的工艺，该工艺为一个连串反应，首先是甲醇分解为合成气，接着是合成气经费托合成转变为富含柴油组分的产物，该工艺中使用一种在成型过程中添加了导热助剂的核壳结构的双功能固体催化剂，该催化剂的外壳层中分布的是具有甲醇分解功能的催化活性组分，而内核部分为具有费托合成功能的催化活性组分；且在使用该催化剂转化甲醇为柴油过程的最初阶段，向反应器中通入的是合成气和甲醇的混合原料，随着反应进行，甲醇在混合进料中的比例随时间逐渐增加，直至全部进料都为甲醇。

Description

一种将甲醇转化为柴油的工艺

技术领域

本发明提供一种将甲醇转化为柴油的工艺，具体涉及一种使用双功能催化剂将甲醇转化为柴油的工艺方法。

背景技术

在化学反应中，会伴有放热或者吸热过程的发生。解决反应过程中的热量传递问题，是化工生产技术的主要工作之一。

甲醇分解为合成气的反应（CH3OH→CO+2H2）是一个吸热的反应。从热力学上考虑，高温有利于甲醇向分解为合成气的方向进行。而由合成气经费托合成制取柴油组分的过程是一个放热的过程，低温高压是有利于费托合成制取柴油的，实际生产操作过程中，费托合成是在200℃至250℃之间进行的，并且通过各种取热工艺将反应热带出反应器。

将甲醇分解得到的合成气经过费托合成转变为柴油，这条工艺路线在煤制甲醇市场相对过饱和的情况下，可以将一部分的甲醇转化成柴油燃料，形成一条与甲醇制汽油工艺相并行的，拓宽煤化工的应用面的新工艺。该工艺需要两种作用的催化剂协同作用，也就是甲醇分解催化剂和费托合成催化剂，双功能催化剂是一种实现该工艺的途径。制备双功能催化剂的方法有多种，有的是将具有不同催化功能的组分均匀混合在一起成型的，例如粉体共混后成型或者共浸渍制备。通过上述方式制备出的催化剂，其中的各种组分之间相互的影响作用无法避免，往往各组分之间的相互作用改变了原有以单独形式存在的活性组分的功能，也就是说混合后形成的催化剂的功能不是原来各自催化功能的叠加，而是发生了质的改变。显然对于甲醇分解制合成气再费托合成得柴油的工艺来说，这样的催化剂制备方法是不合适的。而另一种制备双功能催化剂的方法是采用滚动成型的方法制备的具有核壳结构的催化剂。在滚动成型的过程中，不同时间加入含有不同活性组分的粉体，会在催化剂颗粒中形成具有径向分层的结构，不同活性组分分布在不同的径向深度里，这也就形成了同一催化剂颗粒中具有多种催化功能的不同区域，而不同功能的活性组分之间只有一个球面的接触空间，因此不同的活性组分之间的相互影响甚小。这样的制备方法对于甲醇制备柴油来说是有利的。不仅如此，由于甲醇分解的吸热过程和费托合成的放热过程被限制在同一催化剂颗粒中进行，吸、放热的耦合过程也必然会提高反应的平衡转化率和产物选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以将甲醇转化为富含直链烃的高品质柴油的工艺方法。该工艺中使用的催化剂是采用滚动成型的方法制备的，并且在成型过程中引入了具有导热功能的助剂，该催化剂内核为具有费托合成功能的组分，而外壳层为具有甲醇分解功能的组分。

将甲醇转变为柴油的过程，其实是由两个反应串联在一起的连串过程，首先是甲醇在催化剂上分解为合成气，紧接着是合成气经过费托合成反应转变为柴油。本发明提供的一种蛋壳型的催化剂，同时具有分解甲醇为合成气的能力和将合成气转化为柴油的能力，所以本发明提供的这种催化剂是具有双功能的催化剂。

甲醇分解为合成气的反应是一个吸热的反应，而合成气经费托合成转变为柴油组分的过程是一个放热的过程，本发明就是通过滚球成型的方法，把两种催化功能的组分整合在同一催化剂颗粒内，并使得它们在发挥各自催化作用的同时，让内核中进行的甲醇分解反应利用外壳中费托合成中释放的反应热，实现了吸热和放热过程的耦合，从而在降低整个工艺能耗的同时也提高了平衡转化率和目标产物的选择性。因此，本发明提供的这种蛋壳型的催化剂，不仅具有双功能催化性能，还具有耦合吸、放热过程的换热功能。

本发明提供的蛋壳型催化剂颗粒在滚动成型的过程中，具有不同催化功能的活性组分的粉末是按照时间顺序先后加入的，首先是将具有费托合成功能的组分的粉末与导热助剂一起加入成球机内，当该组分形成的厚度达到所需数值后，再用具有甲醇分解功能的组分的粉末和导热助剂一起继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。

具有费托合成功能的活性组分主要包括Fe和Co等有费托合成活性的金属组分，具有甲醇分解功能的可以是Cu、Zn等金属组分。

使用这种双功能催化剂时，如果仅仅利用甲醇分解产生的合成气通过扩散作用进入到催化剂颗粒内核中再进行费托合成，会造成甲醇分解的吸热和费托合成的放热在时间上的不匹配，以致影响整个连串反应的效果。因此，在反应的初阶段，需要先向反应器中通入合成气（CO和H2的混合气）和甲醇的混合进料。例如，开始只通入合成气，而甲醇不进料（或者甲醇所占比例小），当内核部分上的费托合成反应进行到一定程度时，再通入甲醇原料，并逐步提高总进料中甲醇所占比例，直至合成气进料量为零。提高甲醇在进料中的比例时，甲醇比例提高的速率控制在每小时7%至每小时45%之间。

本发明提供一种将甲醇转化为柴油的工艺，由于使用一种具有换热功能的双功能催化剂，使得该工艺方法简单有效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进行进一步的说明。

下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂（其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1）,将研磨混合均匀的氧化钴、氧化铝和石墨（Co：Al=1:9摩尔比，石墨与Co和Al氧化物的质量比为1:100）的粉末倒入A成球机中，与雾化喷入的粘合剂接触，滚动成型，当成型的球粒半径达2.5mm时，球粒从A成球机中滚出后进入B成球机中，B成球机中有研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化铝，以及石墨的粉末（Cu：Zn：Al=1:1:6摩尔比，石墨与Cu、Zn和Al氧化物的质量比为1:5），在雾化喷入的粘合剂作用下，继续滚动成型至直径10mm的球状，离开B成球机。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径≤2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内，导热助剂石墨则是分布于整个颗粒中。将成型后的球形颗粒在400℃下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，初始时刻，以空速1000h^-1向反应器中通入合成气（H2：CO=2体积比），并以每小时10%的增速从零开始增加进料中甲醇的比例（以甲醇与合成气的总摩尔数计量总的进料量，甲醇占总进料的比例即甲醇占总进料量的摩尔百分数），10小时后进料全部为甲醇，在225℃，5MPa的反应条件下，反应24小时时，甲醇转化率为30%，全部产物中CO2占25%，烃类产物中，甲烷选择性为11%，而C10以上（这里以C10以上组分代表柴油，下同）的选择性达52%。

实施例2

催化剂同实施例1。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，初始时刻，以空速1000h^-1向反应器中通入合成气（H2：CO=2体积比），并以每小时45%的增速从零开始增加进料中甲醇的比例（以甲醇与合成气的总摩尔数计量总的进料量，甲醇占总进料的比例即甲醇占总进料量的摩尔百分数），2小时后进料全部为甲醇，在215℃，5MPa的反应条件下，反应24小时时，甲醇转化率为25%，全部产物中CO2占26%，烃类产物中，甲烷选择性为13%，而C10以上的选择性达48%。

Claims (4)

1.一种将甲醇转化为柴油的工艺，该工艺为一个连串反应，首先是甲醇分解为合成气，接着是合成气经费托合成转变为富含柴油组分的产物，其特征在于，该工艺中使用一种在成型过程中添加了导热助剂的核壳结构的双功能固体催化剂，该催化剂的外壳层中分布的是具有甲醇分解功能的催化活性组分，而内核部分为具有费托合成功能的催化活性组分；且在使用该催化剂转化甲醇为柴油过程的最初阶段，向反应器中通入的是合成气和甲醇的混合原料，随着反应进行，甲醇在混合进料中的比例随时间逐渐增加，直至全部进料都为甲醇。

2.根据权利要求1所述的一种将甲醇转化为柴油的工艺，其特征在于，使用的核壳结构催化剂的外壳层中的具有甲醇分解功能的催化剂活性组分含有Cu、Zn、Al和Si中的一种或者几种元素。

3.根据权利要求1所述的一种将甲醇转化为柴油的工艺，其特征在于，使用的核壳结构催化剂的内核中的具有费托合成功能的催化剂活性组分含有Co、Fe、Al和Si中的一种或者几种元素。

4.根据权利要求1所述的一种将甲醇转化为柴油的工艺，其特征在于，甲醇在混合进料中的比例随时间逐渐增加的速率为每小时7%至每小时45%。