CN104151788B - 一种多孔金属改性剂及复合体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合体材料的制备方法及一种多孔金属改性剂，所述方法包括以下步骤：1)通过粉末冶金烧结技术形成表面具有微米级孔洞的多孔金属基材；2)用多孔金属改性剂对所述多孔金属基材进行表面处理；3)对经过多孔金属改性剂处理后的金属基材与塑料进行注塑成型，得到金属与塑料一体化的复合体材料。所述多孔金属改性剂中含有用于改善所述金属基材与塑料的表面张力系数差异的有机酯和有机酸共混物。本发明能够有效提高金属与塑料的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔金属改性剂及复合体材料的制备方法。
背景技术
通过化学处理液对金属基材表面进行处理，可以使金属基材表面形成不规则的孔洞，然后再与塑料进行一体化成型制备成复合体材料。由于化学处理液一般都含有强酸强碱以及其他成分的化学试剂，其废液在很大程度上增加了处理成本，而且废液的处理存在不少难度。
已有通过聚焦离子束对金属表面进行蚀刻形成纳米孔点阵，再与树脂进行一体化结合的复合体材料方法。由于聚焦离子束是利用聚焦的方式将热量集中到加工部位来融化金属，这会导致其周边的部位产生较大的热影响区，金属容易发生局部烧灼现象，不利于后续加工处理。按照现有技术，直接通过塑料注塑与金属基材表面结合，结合强度比较有限，难以到理想的程度。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合体材料的制备方法，实现金属与塑料高强结合。
另一目的是提供一种多孔金属改性剂，用于所述制备方法可以有效提高金属与塑料的结合强度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过粉末冶金烧结技术形成表面具有微米级孔洞的多孔金属基材；
2)用多孔金属改性剂对所述多孔金属基材进行表面处理；
3)对经过多孔金属改性剂处理后的金属基材与塑料进行注塑成型，得到金属与塑料一体化的复合体材料；
其中，所述多孔金属改性剂中含有用于改善所述金属基材与塑料的表面张力系数差异的有机酯和有机酸共混物。
优选地，所述多孔金属改性剂采用以下配方：
1000份的有机溶剂，至少配有有机酯80-220份和有机酸65-330份。
优选地，所述有机酯为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述有机酸为顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、三硝基苯甲酸中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、***中的一种或几种。
优选地，步骤2)中，将具有微米级孔洞的金属基材放入所述多孔金属改性剂中进行表面处理，处理温度为50-75℃，处理时间为5-20min。
优选地，步骤1)和2)之间，对具有微米级孔洞的金属基材进行化学除油处理，化学除油温度50-90℃。
优选地，步骤1)和2)之间，使用10％-25％的无机酸对多孔金属进行表面活化处理，处理温度为60-80℃，处理时间为5-15min。
一种用于所述制备方法的多孔金属改性剂，含有用于改善多孔金属基材与塑料的表面张力系数差异的有机酯和有机酸共混物。
优选地，所述多孔金属改性剂的配方为：
1000份的有机溶剂，至少配有有机酯80-220份和有机酸65-330份。
优选地，所述有机酯为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述有机酸为顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、三硝基苯甲酸中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂为甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、***中的一种或几种。
本发明的有益技术效果：
根据本发明，在使用粉末冶金烧结技术形成具有微米级孔洞的多孔金属基材后，用多孔金属改性剂进行表面润湿处理，改善金属基材与塑料的表面张力系数差异，克服现有技术中金属基材与塑料在进行注塑成型时，由于两者相互之间存在表面张力系数差异的原因而导致塑料不易与金属表面产生有效结合的问题，有效改善金属基材微米级孔洞表面与塑料的结合力，实现金属与塑料高强结合，此外，有机酸和有机酯在注塑时可与塑料发生反应形成牢固化学键，有效地增加塑料与金属的结合强度。而且，本发明的工艺操作简易，特别适于金属基材与塑料相结合形成复合体制备电子产品结构件，注塑成型之后不易发生结合部位的松动，保证结构件的使用性能，其制作成本低，效果好。此外，本发明应用了多孔金属改性剂的处理，但有别于传统的依靠化学处理液形成微米级孔洞的方法，加工处理过程比较环保，且经过多孔金属改性剂处理后的金属基材表面基本不发暗，不影响结构件产品的外观。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在制备金属塑料复合体材料时，金属与塑料两者表面张力系数差异是一个客观存在又容易被忽略的重要问题。金属与塑料在进行注塑成型时，由于两者相互之间存在表面张力系数差异的原因，导致塑料不易在金属表面铺展，影响塑料进入金属孔洞内填充增强结合，这样所制备的金属塑料复合体材料的结合强度不高，即使成型后也容易出现结构上的松动，这对结构件的使用性能产生较大的影响。发明人注意到，如果能够以某种方式改善金属与塑料两者表面张力系数差异，将能有效提高两者的结合强度。
根据本发明的实施例，复合体材料的制备方法包括以下步骤：
通过粉末冶金烧结技术形成表面具有微米级孔洞的多孔金属基材；
用多孔金属改性剂对多孔金属基材进行表面处理,所述多孔金属改性剂中含有用于改善所述金属基材与塑料的表面张力系数差异的有机酯和有机酸共混物；
对经过多孔金属改性剂处理后的金属基材与塑料进行注塑成型，得到金属与塑料一体化的复合体材料。
本发明的方法中涉及的材料如下。
1、金属：所述的金属使用粉末冶金法制备得到的具有微米级孔洞的、形状化的金属基材，可以但不限于是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2、塑料：所说的塑料可以但不限于是结晶型热塑性塑料，例如可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚树脂以及芳香族聚酰胺树脂中的一种。所述的树脂以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯硫醚树脂为主要成分，同时其中添加有质量含量为25％-50％的玻璃纤维作为辅助成分。
3、复合体材料：由粉末冶金法制备得到的具有微米级孔洞的、形状化的金属基材，与塑料可以通过注射成型技术一体化而得到复合体材料。该金属基材表面具有微米级孔洞以及经过金属改性剂处理，使得塑料可以进入金属孔洞内与改性剂的组分发生反应形成化学键而结合成型。
4、多孔金属改性剂：
在1000份的溶剂(可以包括但不限于甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、***其中的一种或几种)中，可以配有以下重量比的原料：
1)有机酯80-220份
所说的有机酯可以是但不限于乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种。
2)有机酸65-330份
所说的有机酸可以是但不限于顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、三硝基苯甲酸中的一种或几种。
有机酸和有机酯二者的主要作用在于，一方面可以改善多孔金属基材的表面张力，提高金属表面的可浸润性，另一方面有机酸和有机酯在注塑时可以与塑料发生反应形成牢固化学键，有效地增加塑料与金属的结合度。
根据本发明的实施例，一种复合体材料的制备方法可以包括以下的步骤：
1)提供通过粉末冶金烧结法成型的多孔金属基材，可以是但不限于SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度50-90℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)使用10％-25％的无机酸对多孔金属进行表面活化处理，处理工艺参数：温度60-80℃，时间5-15min。无机酸可以是浓盐酸、浓硫酸中的一种。
4)将经过表面活化处理后具有微米级孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。优选的工艺参数：a)温度：50-75℃；b)时间：5-20min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在125-145℃之间。
实施例一：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中丙醇450份，乙醇550份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯80份
其中：对苯二甲酸二甲酯80份；
2)有机酸325份
其中：顺丁烯二酸225份、苹果酸100份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度80℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入13％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度80℃，时间15min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。处理工艺参数：a)温度：70℃b)时间：15min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在130-140℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为17.3MPa。
实施例二：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中丙醇250份，乙醇650份，丙酮100份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯145份
其中：对苯二甲酸二甲酯60份、对苯二甲酸二乙酯85份；
2)有机酸120份
其中：顺丁烯二酸75份、苹果酸45份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度80℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入15％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度80℃，时间13min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。处理工艺参数：a)温度：75℃；b)时间：8min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在130-140℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为17.8MPa。
实施例三：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中丙醇150份，乙醇750份，丙酮100份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯218份
其中：苯甲酸甲酯60份、对苯二甲酸二乙酯158份；
2)有机酸145份
其中：柠檬酸60份、苹果酸85份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度80℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入18％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度75℃，时间15min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。处理工艺参数：a)温度：68℃；b)时间：16min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在130-140℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为16.8MPa。
实施例四：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中甲酰胺150份，乙醇850份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯160份
其中：苯甲酸甲酯70份、对苯二甲酸二甲酯90份；
2)有机酸205份
其中：酒石酸90份、苹果酸115份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度75℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入20％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度75℃，时间10min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。处理工艺参数：a)温度：60℃；b)时间：14min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在125-135℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为17.5MPa。
实施例五：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中甲酰胺150份，乙醇850份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯105份
其中：苯甲酸乙酯60份、对苯二甲酸二甲酯45份；
2)有机酸328份
其中：柠檬酸228份、对苯二甲酸100份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度75℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入15％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度80℃，时间10min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。处理工艺参数：a)温度：60℃；b)时间：15min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在125-135℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为17.0MPa。
实施例六：
1.多孔金属改性剂：
在1000份溶剂(其中甲酰胺200份，乙醇700份，丙酮100份)中，添加有以下重量比的原料：
1)有机酯200份
其中：丙烯酸乙酯95份、对硝基苯甲酸乙酯105份；
2)有机酸65份
其中：对苯二甲酸65份。
2.一种多孔金属复合体材料的制备方法，具体包括以下的步骤：
1)提供形状化的多孔金属基材，所述的多孔金属基材是使用粉末冶金法制备得到的形状化的金属基材，可以是SUS304、SUS316等Cr-Ni系不锈钢，SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢中的一种。
2)用市面上出售的除油剂对金属基材进行化学除油处理，以清除金属表面的油污；化学除油温度75℃，除油时间根据具体的除油效果而定。
3)对除油处理后的金属基材放入15％硫酸中进行表面活化处理，处理工艺参数：温度80℃，时间10min。
4)将经过表面活化处理后具有微米孔洞的多孔金属基材放入金属改性剂中进行表面改性处理。工艺参数：a)温度：50℃；b)时间：20min。
5)将经过金属改性剂处理后的金属基材放入一体化注塑成型模具内，然后对该基材的表面进行注射塑料，得到金属与塑料一体化的复合体材料；注塑时模具温度控制在125-135℃之间。
结合强度测试：对上述方式所得到的金属与塑料复合体材料用电子万能材料试验机进行抗拉强度测试，该复合体材料的平均抗拉强度为16.5MPa。
表1实施例与对比例(未经多孔金属改性剂处理)所得复合体平均拉伸强度测试数据对比
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种复合体材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
1)通过粉末冶金烧结技术形成表面具有微米级孔洞的多孔金属基材；
2)用多孔金属改性剂对所述多孔金属基材进行表面处理；
3)对经过多孔金属改性剂处理后的金属基材与塑料进行注塑成型，得到金属与塑料一体化的复合体材料；
其中，所述多孔金属改性剂中含有用于改善所述金属基材与塑料的表面张力系数差异的有机酯和有机酸共混物；
所述多孔金属改性剂包括：
1000份的有机溶剂、有机酯80-220份和有机酸65-330份；
所述有机酯为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述有机酸为顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、三硝基苯甲酸中的一种或几种；所述有机溶剂为甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、***中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤2)中，将具有微米级孔洞的金属基材放入所述多孔金属改性剂中进行表面处理，处理温度为50-75℃，处理时间为5-20min。
3.如权利要求1所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤1)和2)之间，对具有微米级孔洞的金属基材进行化学除油处理，化学除油温度50-90℃。
4.如权利要求1所述的复合体材料的制备方法，其特征在于,步骤1)和2)之间，使用10％-25％的无机酸对多孔金属进行表面活化处理，处理温度为60-80℃，处理时间为5-15min。
5.一种用于权利要求1至4任一项所述的制备方法的多孔金属改性剂，其特征在于,所述多孔金属改性剂含有
1000份的有机溶剂、有机酯80-220份和有机酸65-330份；
所述有机酯为乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述有机酸为顺丁烯二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、对硝基苯甲酸、对苯二甲酸、三硝基苯甲酸中的一种或几种；所述有机溶剂为甲酰胺、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、***中的一种或几种。
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