CN104151481A - 一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。以质量百分比计，该乳液原料包括10～25％甲基丙烯酸烷基酯、10～30％丙烯酸烷基酯、1～5％羟烷基酯、1～5％烷基羧酸、0.5～5％丙烯基酰胺、0.1～1％酰肼、0.25～0.5％引发剂和0.5～1.5％乳化剂。与现有的丙烯酸酯聚合物乳液相比，本发明乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体，制得的乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备可再分散聚合物乳胶粉及满足各种高性能涂料的要求。

Description

一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯聚合物乳液，特别是涉及一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。

背景技术

可再分散聚合物乳胶粉是聚合物乳液经干燥粉化技术得到一种可自由流动的粉末，加水再分散后，可生成和原来聚合物乳液性能相同、用途相似的再生乳液。制备出这种聚合物母体乳液及其乳胶粉，并在此基础上开发的干粉建筑涂料有重要的经济意义和社会意义。丙烯酸酯类聚合物以其优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好、廉价等性能广泛运用于建筑材料领域。制备和开发丙烯酸类聚合物乳胶成为建筑材料研究的一个新方向。但在现有丙烯酸酯常规乳液聚合中，乳化剂是低分子量双亲物质，乳化剂只是物理吸附在乳胶粒表面，在乳液喷雾干燥过程中，体系从多相变为单相，低分子量乳化剂在制备工艺中易产生迁移，脱离乳胶粒表面，造成乳胶粒表面的活性物质缺乏，使乳胶粉在水中分散时不具有再分散性能。另外，为了满足常温成膜性能，现有的丙烯酸酯常规乳液的玻璃化转变温度比较低，在喷雾干燥中会发生粘连而失去再分散性。有专利通过设计制备了内软外硬的乳液以减少喷雾干燥过程中发生粘连来制备可再分散聚合物乳胶粉，同时为了满足乳胶粉的再分散性，在壳层加了大量亲水单体，制备的可再分散聚合物乳胶粉虽然具有很好的流动性和再分散性，但再分散液成的膜耐水性差，且在低温下不成膜，限制了丙烯酯类可再分散乳胶粉的使用。

发明内容

本发明的目的针对上述可再分散乳胶粉使用的乳液存在的不足，提供一种组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑的交联型功能单体的丙烯酸酯聚合物乳液；该丙烯酸酯聚合物乳液具有很好的成膜性，所成膜致密硬度高，可用于制备可再分散聚合物乳胶粉及满足各种高性能涂料的要求。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种丙烯酸酯聚合物乳液，由以下质量百分数的组分制成：

其中，将丙烯基酰胺引进到聚合物链上不仅能够提高丙烯酸酯聚合物乳液的耐离子稳定性，同时能提高乳液与基材的粘结强度；而酰肼能与烷基羧酸反应，反应方程式如下：

一方面可以提高聚合物的交联度和耐水性，同时提高聚合物分子链的柔韧性，降低乳液的最低成膜温度，使得乳液在低温下能够成膜。

所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和/或甲基丙烯酸异辛酯。

所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和/或丙烯酸异辛酯。

所述羟烷基酯为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、丙烯酸‐2‐羟基丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯和/或甲基丙烯酸‐3‐羟基丙酯。

所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸。

所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺和/或N‐异丙基丙烯酰胺，其引进到聚合物链上不仅能够提高丙烯酸酯聚合物乳液的耐离子稳定性，同时能提高乳液与基材的粘结强度。

所述酰肼为对甲苯磺酰肼、N,N'‐二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和/或癸二酸二酰肼，酰肼能与烷基羧酸反应，反应方程式如下，一方面提高聚合物的交联度和耐水性，同时提高聚合物分子链的柔韧性，降低乳液的最低成膜温度，使得乳液在低温下能够成膜。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵等过硫酸盐类引发剂。

所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配而成，阴离子乳化剂是十二烷基二苯醚磺酸二钠(DSB)，十二烷基苯磺酸钠(LAS)和/或十二烷基硫酸钠(SDS)；非离子乳化剂是吐温20(Tween‐20)，吐温80(Tween‐80)，聚氧乙烯仲辛酚醚‐10(OP‐10)、和/或壬基酚聚氧乙烯醚(TX‐10)，其中阴离子乳化剂是为了提高乳液的机械稳定性，而非离子乳化剂是为了提高乳液的离子稳定性两者的比例为1：1‐4：1。

所述水优选为去离子水。

丙烯酸酯聚合物乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)从胶粒中心至表面逐渐变化，同时引入具有内增塑和交联功能的的酰肼。

所述丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其包括的步骤如下：

a、以质量百分比计，先将原料配方中10％～50％的甲基丙烯酸烷基酯、50％～90％的丙烯酸烷基酯、0～30％的羟烷基酯、0～30％的烷基羧酸和0～30％的丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅰ；再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、烷基羧酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅱ；控制混合单体Ⅰ与混合单体Ⅱ的质量比为1.8～2.5：1；混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度，这样既可以保证乳液在喷雾干燥过程中不发生粘连，又能保证乳液在常温甚至低温下成膜且所成膜的硬度高；

b、制备种子乳液：将占水总质量60％～80％的水，占总乳化剂质量40％～60％的乳化剂和占引发剂质量40％～50％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10～20分钟，待温度升至78～85℃，将5％～15％质量的混合单体Ⅰ在15～30分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；

c、在1.5～2小时内，将75％～85％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10～20％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在50～75分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟，这里混合单体III所得到聚合物的玻璃化转变温度介于混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度和混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度，从而避免了混合单体Ⅰ所得到聚合物与混合单体Ⅱ所得到聚合物发生微相分离；再接着将剩余的混合单体II在1.5～2小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5～1小时，再升温至80～90℃保温0.5～1小时，然后降温至40～50℃，用100目的滤布过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

所述的乳化剂用量为所有单体总质量的0.5％～1.5％。

所述的引发剂用量为所有单体总质量的0.25％～0.5％。

所述混合单体Ⅰ制备的聚合物玻璃化温度Tg为‐40～‐20℃，所述混合单体Ⅱ制备的聚合物玻璃化温度为40～75℃。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1)在本发明中，采用多步乳液聚合法，制得的丙烯酸酯聚合物乳液中组成胶粒的聚合物玻璃化温度(Tg)及从胶粒中心至表面逐渐变化，使得以此种乳液制备的可再分散聚合物乳胶再分散后成膜不会发生相分离，具有很好的再分散性能和成膜性能；

2)在本发明中，同时引入内增塑单体和交联单体，得到的乳液在常温及低温下成膜性能都很好，所成膜致密，耐水性好，同时聚合物的物理‐化学性能、机械性能和粘接性能得到改善。

3)本发明的乳液在喷雾干燥的条件下可制得再分散液粒径小于150nm的可再分散聚合物乳胶粉，再分散液的纳米级粒径也保证了乳胶粉良好的再分散性和再分散液的成膜性能，可满足各种高性能涂料对乳胶粉成膜性的要求，广泛应用于干粉乳胶涂料、干粉胶黏剂、内外墙建筑腻子、自流平地坪砂浆、抹灰材料以及保温材料等。

附图说明

图1为实施例1中原乳液TEM图。

图2为实施例1中再分散乳液TEM图。

图3为实施例1中原乳液成膜SEM图。

图4为实施例1中再分散乳液成膜SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

相关测试方法说明：

1)粒径：将样品稀释至固含约3‰，超声3min，使用自英国Malvern公司生产的ZS NanoS马尔文纳米粒径测试仪测得。

2)TEM：将样品用去离子水稀释至固含约3‰后涂布于铜网上，然后用固含为3％的磷钨酸染色2分钟，自然干燥后用于TEM测试。使用透射电子显微镜TECNAI 12(荷兰FEI电子光学有限公司)分析可得到乳液体系微观形态，操作时加速电压为80KV。

3)SEM：将乳胶膜(25℃干燥7天)放入液氮中使其自然断裂，将乳胶膜粘在导电胶上，然后喷金处理，观察乳胶膜的断裂面。使用荷兰的NOVA NANOSEM 430高倍扫描电子显微镜，其加速电压为20KV，扫描周期为100s，脉冲计数率为2000cps，工作距离为34mm。

4)AFM：样品的相图通过AFM在室温下测定未接触过的乳胶膜(25℃干燥7天)表面获得，模式为轻敲模式，测试仪器为Bruker IconAFM，探针型号Nanosensors PPP‐NCH(弹簧常数10‐130N/m，共振频率204‐497kHz)。轻敲力(rsp＝A/A0(设定频率/尖端振动的自由频率))为0.5‐0.9，分别对应硬和软的轻敲。采用的分析软件为NanoScopeAnalysis software。

5)最低成膜温度：使用MFFT‐BAR(Rhopint Co.Ltd,British)测量聚合物乳液的最低成膜温度，将样品从高温端注入梯度板凹槽中，用刮刀从高温向低温端刮拉，多余试样用抹布擦去。干燥后形成连续的透明膜、龟裂及白垩现象分界线，读取透明膜及龟裂膜分界线温度，即为样品最低成膜温度。

6)NMR：用重水代替H₂O配置NMR试样，备用样品放置1d后，以TMS为外标测定试样的¹H及¹³CNMR谱。仪器为Unity Inova‐300型核磁共振仪(Varian公司)，所有测定均在40℃下进行。

7)耐水性：根据GB/T 1733‐1993漆膜耐水性测定法进行测定。

8)吸水率：根据HG/T 3344‐2012漆膜吸水率测定法进行测定。

实施例1：

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺、癸二酸二酰肼，其具体配方组分如下表1：

表1

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺按配方分别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。按照FOX公式，其中混合单体Ⅰ组成共聚物的Tg＝‐21.8℃，混合单体Ⅱ组成共聚物的Tg＝57.2℃。

b、制备种子乳液：将占水总质量70％的水，占总乳化剂质量50％的复配乳化剂(SDS和Tween20)和占引发剂质量45％的引发剂过硫酸钾加入到反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至80℃，将10％质量的混合单体Ⅰ在25分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温30分钟，制得种子乳液；

c、在1.6小时内，将80％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应25分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在60分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应25分钟；再接着将剩余的混合单体II在2小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至85℃保温0.6小时，然后降温至45℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为106nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为120nm；TEM分析表明原乳液(图1)与再分散乳液(图2)的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大(下面实施例的原乳液与再分散乳液与实施例1类似，不一一提供)；SEM分析表明再分散液胶膜(图4)与原乳液胶膜(图3)都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象(下面实施例的再分散液胶膜与原乳液胶膜与实施例1类似，不一一提供)；原乳液的最低成膜温度为0℃，再分散液的最低成膜温度为2℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达98％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。再分散液胶膜的耐水性较普通的丙烯酯可再分散乳胶的24h耐水性大幅提高，吸水率仅为1.5％。

实施例2

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺、己二酰肼，其具体组分配方如下表2：

表2

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量份的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺、己二酰肼别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。按照FOX公式，其中混合单体Ⅰ组成共聚物的Tg＝‐28.4℃，混合单体Ⅱ组成共聚物的Tg＝67.6℃。

b、制备种子乳液：将占水总质量75％的水，占总乳化剂质量55％的乳化剂和占引发剂质量40％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10分钟，待温度升至83℃，将13％质量的混合单体Ⅰ在20分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温30分钟，制得种子乳液；

c、在2小时内，将80％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应30分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和20％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在72分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应15分钟；再接着将剩余的混合单体II在1.5小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至82℃保温1小时，然后降温至43℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为105nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为124nm；TEM分析表明原乳液与再分散液的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明再分散液胶膜与原乳液胶膜都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；原乳液的最低成膜温度为1℃，再分散液的最低成膜温度为2℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。

在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达98％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。由于乳液合成过程中同时引入内增塑单体和交联单体，再分散液胶膜的耐水性较普通的丙烯酯可再分散乳胶的24h耐水性大幅提高，吸水率为2.0％。

实施例3

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、甲基丙烯酸、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、顺丁烯二酰肼，其具体组分配方如下表3：

表3

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量份的甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、甲基丙烯酸、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、顺丁烯二酰肼分别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。按照FOX公式，其中混合单体Ⅰ组成共聚物的Tg＝‐23.2℃，混合单体Ⅱ组成共聚物的Tg＝65.7℃。

b、制备种子乳液：将占水总质量80％的水，占总乳化剂质量60％的乳化剂和占引发剂质量450％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散20分钟，待温度升至85℃，将15％质量的混合单体Ⅰ在30分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温25分钟，制得种子乳液；

c、在1.5小时内，将75％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在75分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应30分钟；再接着将剩余的混合单体II在2小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至90℃保温1小时，然后降温至50℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为102nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为115nm；TEM分析表明原乳液与再分散液的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明再分散液胶膜与原乳液胶膜都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；原乳液的最低成膜温度为2℃，再分散液的最低成膜温度为3℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面逐渐变化。

在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达98％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。由于乳液合成过程中同时引入内增塑单体和交联单体，再分散液胶膜的耐水性较普通的丙烯酯可再分散乳胶的24h耐水性有很大提高，吸水率为2.5％。

实施例4：

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N,N'‐二乙酰肼和己二酰肼，其具体组分配方如下表4：

表4

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、N,N'‐二乙酰肼和己二酰肼分别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。按照FOX公式，其中混合单体Ⅰ组成共聚物的Tg＝‐24.5℃，混合单体Ⅱ组成共聚物的Tg＝66.7℃。

b、制备种子乳液：将占水总质量60％的水，占总乳化剂质量40％的乳化剂和占引发剂质量40％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10分钟，待温度升至78℃，将5％质量的混合单体Ⅰ在15分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温15分钟，制得种子乳液；

c、在1.5小时内，将85％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和15％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在50分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应15分钟；再接着将剩余的混合单体II在1.5小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1小时，然后降温至40℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为109nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为122nm；TEM分析表明原乳液与再分散液的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明再分散液胶膜与原乳液胶膜都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；原乳液的最低成膜温度为‐5℃，再分散液的最低成膜温度为0℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面逐渐变化。

在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达98％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。由于乳液合成过程中同时引入内增塑单体和交联单体，再分散液胶膜的24h吸水率为2.4％。

实施例5：

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、甲基丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺、癸二酸二酰肼，其具体组分配方如下表5：

表5

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、甲基丙烯酸、N‐羟甲基丙烯酰胺、癸二酸二酰肼分别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。按照FOX公式，其中混合单体Ⅰ组成共聚物的Tg＝‐19.7℃，混合单体Ⅱ组成共聚物的Tg＝54.7℃。

b、制备种子乳液：将占水总质量70％的水，占总乳化剂质量50％的乳化剂和占引发剂质量45％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散10分钟，待温度升至80℃，将10％质量的混合单体Ⅰ在20分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温20分钟，制得种子乳液；

c、在2小时内，将70％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应25分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和15％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在70分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应30分钟；再接着将剩余的混合单体II在1.5小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至85℃保温1小时，然后降温至50℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为110nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为126nm；TEM分析表明原乳液与再分散液的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明再分散液胶膜与原乳液胶膜都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；原乳液的最低成膜温度为2℃，再分散液的最低成膜温度为4℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面呈逐渐变化。

在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达97％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。由于乳液合成过程中同时引入内增塑单体和交联单体，再分散液胶膜的耐水性较普通的丙烯酯可再分散乳胶的24h耐水性大幅提高，吸水率仅为1.65％。

实施例6：

丙烯酸酯聚合物乳液的组成包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酰肼和己二酰肼，其具体组分配方如下表6：

表6

丙烯酸酯聚合物乳液的制作方法，其步骤如下：

a、将上述质量份的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酰肼和己二酰肼分别混合制成混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ。

b、制备种子乳液：将占水总质量60％的水，占总乳化剂质量40％的乳化剂和占引发剂质量40％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散15分钟，待温度升至80℃，将10％质量的混合单体Ⅰ在20分钟滴入反应釜中，滴加完毕后保温30分钟，制得种子乳液；

c、在2小时内，将75％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应20分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和20％混合单体II均匀混合成混合单体III，并在70分钟内将混合单体III均匀滴加到上述乳液中，滴加完毕后反应25分钟；再接着将剩余的混合单体II在2小时内均匀滴加到上述乳液中；滴加单体的同时剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至90℃保温1小时，然后降温至50℃，过滤出料，即得丙烯酸酯聚合物乳液。

实验得到的丙烯酯聚合物乳液的平均粒径为112nm，丙烯酯聚合物乳胶粉再分散液的粒径为126nm；TEM分析表明原乳液与再分散液的乳胶粒子成大小均匀的球状，但再分散液的粒径较大；SEM和原子力学显微镜(AFM)分析表明再分散液胶膜与原乳液胶膜都具有良好的成膜性能，并且无相分离现象；原乳液的最低成膜温度为‐3℃，再分散液的最低成膜温度为0℃；核磁共振(NMR)分析表明制得的丙烯酯聚合物乳液的组成从胶粒中心至表面逐渐变化。

在喷雾干燥的条件下，制得的可再分散聚合物乳胶粉有较高的收率，达98.5％以上，并且制得的可再分散聚合物乳胶粉具有良好的粉体流动性、再分散性及成膜性。由于乳液合成过程中同时引入内增塑单体和交联单体，再分散液胶膜的耐水性较普通的丙烯酯可再分散乳胶的24h耐水性大幅提高，吸水率为1.4％。

需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，由以下质量百分数的原料组分制成：

所述引发剂为过硫酸盐类引发剂；

所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配；阴离子型与非离子型质量比为1～3：1，阴离子乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；非离子乳化剂为吐温20、吐温80、聚氧乙烯仲辛酚醚‐10和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；

所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；

所述羟烷基酯为丙烯酸‐2‐羟基乙酯、丙烯酸‐3‐羟基丙酯、丙烯酸‐2‐羟基丁酯、丙烯酸‐5‐羟基戊酯、丙烯酸‐6‐羟基己酯、甲基丙烯酸‐2‐羟基乙酯和甲基丙烯酸‐3‐羟基丙酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述烷基羧酸为甲基丙烯酸和/或丙烯酸；所述丙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'‐亚甲基双丙烯酰胺、N‐羟甲基丙烯酰胺和N‐异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述酰肼为对甲苯磺酰肼、N,N'‐二乙酰肼、顺丁烯二酰肼、己二酰肼和癸二酸二酰肼中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，所述过硫酸盐类引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1‐3任一所述丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：

a、以质量百分比计，先将原料配方中10％～50％的甲基丙烯酸烷基酯、50％～90％的丙烯酸烷基酯、0～30％的羟烷基酯、0～30％的烷基羧酸和0～30％的丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅰ；再将配方量余下的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、羟烷基酯、烷基羧酸和丙烯基酰胺混合制成混合单体Ⅱ；控制混合单体Ⅰ与混合单体Ⅱ的质量比为1.5～3：1；控制混合单体Ⅰ所得到聚合物的玻璃化温度小于混合单体Ⅱ所得到聚合物的玻璃化温度；

b、制备种子乳液：将占水总质量60％～80％的水，占总乳化剂质量40％～60％的乳化剂和占引发剂质量40％～50％的引发剂加入到反应釜中，搅拌分散，待温度升至78～85℃，将5％～15％质量的混合单体Ⅰ滴入反应釜中，滴加完毕后保温15～30分钟，制得种子乳液；

c、以质量百分比计，将75％～85％混合单体Ⅰ均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；接着将剩余的混合单体Ⅰ和10％～20％混合单体II均匀混合成混合单体III，混合单体III均匀滴加到乳液中，滴加完毕后反应15～30分钟；剩余的混合单体II均匀滴加到所述乳液中；滴加单体的同时将剩余的水、乳化剂和引发剂连续滴加到b步骤得到的种子乳液中，滴加完毕后反应0.5～1小时，再升温至80～90℃保温0.5～1小时，然后降温至40～50℃，得到产物。

5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述混合单体III在50～75分钟内均匀滴加到乳液中；剩余的混合单体II在1.5～2小时内均匀滴加到所述乳液中。

6.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂用量为所有单体总质量的0.5％～1.0％；所述的乳化剂用量为所有单体总质量的1.0％～1.5％。

7.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述混合单体Ⅰ制备的聚合物玻璃化温度Tg为‐40～‐20℃，所述混合单体Ⅱ制备的聚合物玻璃化温度为40～75℃。

8.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤b所述搅拌分散的时间为10～20分钟。

9.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤b所述混合单体Ⅰ在15～30分钟滴入反应釜。

10.根据权利要求4所述的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤c所述75％～85％混合单体Ⅰ在1.5～2小时内均匀滴加到步骤b得到的种子乳液中。