CN104151366A

CN104151366A - 一种3d－4f异核金属－有机框架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104151366A
Application number: CN201410349025.2A
Authority: CN
Inventors: 程鹏; 张环; 陈迪明; 师唯
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN104151366B

Abstract

一种3d－4f异核金属－有机框架材料，其化学式为{[Zn₃Tb₂(TTHA)₂(H₂O)₆]·10H₂O}_n；所述金属框架结构中存在一种配位环境的Tb离子和两种配位环境的Zn离子，Tb、Zn₁、Zn₂构成了一个三聚单元，三聚单元通过不断的对称连接成一个2D平面，2D平面通过配体的连接作用形成了一个在c轴方向呈现出蜂窝状孔道结构的三维网络结构；其制备方法是以六水合硝酸锌和六水合硝酸铽为金属盐，以H₆TTHA为配体，以H₂O为溶剂，混合溶液经搅拌、烘制、分离及洗涤固体制得。本发明的优点是：该金属－有机框架材料原料易得，结晶纯度高；结构新颖、耐酸耐碱；对致癌有机溶剂苯系物具有良好的荧光识别作用。

Description

一种3d－4f异核金属－有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔晶体材料的制备，特别是一种3d－4f异核金属－有机框架材料及其制备方法。

背景技术

金属－有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是由金属离子或簇与有机配体之间的通过配位键作用形成的一种多孔晶体材料，其不仅具有迷人的拓扑结构，而且还在传感器、磁性材料、气体吸附分离、催化、光电等多方面具有诱人的应用潜力，正迅速发展成为能源、材料和生命科学交叉领域的研究热点。

一直以来，相比于纯过渡金属和纯稀土MOFs， 3d－4f异核MOFs的研究还相对较少。这可能是由于在合成这类MOFs的过程中过渡金属与稀土金属的竞争作用造成二者很容易单独配位。寻找合适的合成条件，调节温度、pH值、浓度等条件使其共同参与配位一直是致力于异核MOFs研究者的努力方向。稀土元素具有很好的荧光性质，尤其是Eu、Tb，其构建的稀土MOFs材料可以实现对特定阴阳离子及有机小分子的识别，在荧光探针及分子传感器方面存在巨大的应用潜力。在稀土化合物中加入过渡金属可以提高稀土化合物的荧光性质，因为过渡金属离子有较少的配位数，在3d－4f异核化合物中能够减少稀土离子周围的空间位阻，阻止稀土离子与溶剂分子配位，进而可以达到增强荧光强度的目的。因此，采用过渡-稀土金属构建金属-有机框架，可以得到荧光性能优异的MOFs，这也是其成为当前配位化学领域研究热点的原因之一。

单环芳香烃都具有毒性，其中苯是致癌物，其他苯系物对人体和水生生物也均有不同程度的毒性。因此，苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯已经列入我国污染物黑名单中，所以开展苯系物的监测工作意义十分重大。2007年陈邦林课题组报道了首例对有机小分子具有荧光识别作用的稀土金属MOF，即 Eu(BTC) (BTC = 1,3,5-苯三酸)，该MOF对有机小分子N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮分子有明显的识别作用。但是对于有致癌作用的苯及甲苯等有害溶剂有识别作用的MOFs材料却报道很少，尤其是3d－4f异核MOFs。因此设计合成具有识别苯、甲苯等苯系致癌物质的3d－4f异核MOFs材料具有重大研究意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术现状和存在问题，提供一种3d－4f金属－有机框架材料及其制备方法，该化合物对酸、碱都具有较好的稳定性，对苯系物有荧光识别的功能，可应用于工业化生产。

本发明的技术方案：

一种3d－4f异核金属－有机框架材料，化学式为{[Zn₃Tb₂(TTHA)₂(H₂O)₆]·10H₂O}_n，式中：n为1到正无穷的自然数；TTHA为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸；所述的金属框架结构基本单元中存在一种配位环境的Tb和两种配位环境的Zn，其中Tb为十配位，分别同四个来自不同TTHA配体羧基氧配位，Zn₁和Zn₂都采取变形的八面体配位模式；对Zn₁来说，来自两个TTHA配体的四个氧原子采取相同的配位模式占据了八面体的平面位置，轴向位置由两个水分子占据，Zn₂也是由两个水分子占据轴向位置，平面位置由来自四个不同TTHA配体的四个氧原子占据；配体TTHA作为一个μ₁₄桥连接了四个Tb中心，一个 Zn₁ 中心和四个Zn₂中心；羧基采取的螯合桥连模式与单桥氧连接模式连接Tb、Zn₁、Zn₂成一个三聚单元，三聚单元通过不断的对称连接成一个2D平面，2D平面通过配体的连接作用形成了一个在c轴方向呈现出蜂窝状孔道结构的三维网络结构；所述金属－有机框架属于单斜晶系，C2/m空间群，晶胞参数为：a =17.4605(6) Å， b =17.8792(5) Å，c = 10.7189(3) Å， α =90°，β =125.466(2) °，γ = 90°。

一种所述3d－4f异核金属－有机框架材料的制备方法，以六水合硝酸铽为金属盐，以H₆TTHA为配体，以H2O为溶剂，合成步骤如下：

1）将Zn(NO₃)₂·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O和H₆TTHA的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，然后加入H₂O，常温下搅拌10 min，得到混合溶液；

2）用10wt%的NaOH溶液将上述混合溶液的pH值调节为5.5；

3）将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中，150 ℃下烘制72h，取出产物后将固体分离；

4）用H₂O将上述固体洗涤3-5次，即可制得无色条状晶体3d－4f异核金属－有机框架材料。

所述混合物中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O和H₆TTHA的摩尔比为5:1:1；混合物与H₂O的用量比为241mg:10mL。

一种所述3d－4f异核金属－有机框架材料的应用，作为荧光探针用于苯系物有机小分子的荧光识别。

本发明的优点是：

1）合成原料廉价易得，所用溶剂绿色环保，合成过程中可以得到单一晶型、高纯度的晶体材料；2）该产品结构新颖，具有耐酸耐碱的良好性能；3）本产品对有机小分子具有荧光识别的功能，尤其是具有致癌作用的苯系物对其具有明显荧光淬灭功能，与传统的气相色谱法相比，该方法具有定性快速、经济、简便等优点。

【附图说明】

图1是该3d－4f异核金属－有机框架材料的单晶衍射结构图，其中：图1a为由三聚单元对称出的部分结构图，图1b为沿c轴方向的三维网络结构图。

图2是该3d－4f异核金属－有机框架材料的稳定性测试图，包括化合物浸泡在pH=2.5的水溶液中一周后的粉末衍射图和化合物浸泡在pH=12的水溶液中一周后的粉末衍射图。

图3为该3d－4f异核金属－有机框架材料在所选有机小分子溶剂中的荧光强度变化关系实验图，其中：图3（a）为材料在不同有机小分子溶剂中的荧光光谱图，图3（b）为材料在不同有机小分子溶剂中的荧光光谱中最大吸收波长544nm处的强度变化柱状图。

图4为向荧光强度最强的丙醇中滴加微量苯的荧光强度变化图。

图5是该3d－4f异核金属－有机框架材料在所选有机小分子中浸泡一周后的粉末衍射图。

【具体实施方式】

实施例：

所述3d－4f异核金属－有机框架材料的制备方法，以六水合硝酸锌和六水合硝酸铽为金属盐，以H₆TTHA为配体，以H₂O为溶剂，合成步骤如下：

1）将149 mg的Zn(NO₃)₂·6H₂O、45mg的Tb(NO₃)₃·6H₂O和47mg的H₆TTHA的放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中混合，再加入10 mL的H₂O，常温下搅拌10 min，得到混合溶液；

2）用10wt%的NaOH溶液将上述混合溶液的pH值调节为5.5；

4）用H₂O将上述固体洗涤4次，即可制得无色条状晶体3d－4f异核金属－有机框架材料，基于金属Tb计算得到的产率为58%。

将制备的3d－4f金属有机框架杂化材料用于有机小分子的荧光识别，方法是：将制备的材料分别取3mg浸泡在2mL丙醇、水、乙醇、甲醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中，超声波震荡至悬浊液，用荧光分光光度计测定其特征发射峰强度即可。

该多功能金属有-机框架材料结构的性质表征：

1) 该金属有-机框架材料的结构测定：

晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-K_α射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射源，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置计算确定。溶剂分子准确的数量由热重和元素分析测试确定，详细的晶体测定数据见表1。

表1 ：配合物的晶体学数据

分子式	Zn₃Tb₂C₃₀N₁₂O₄₀H₅₆
		分子量	1720.84
温度/K	293.0
		晶系	monocline
空间群	C2/m
		晶胞参数	a=17.3862(11) Å
	b=17.9923(11) Å
			c=10.7535(7) Å
	α=90.00
			β =125.455(6) °
	γ=90.00°
		体积, Å³	2740.1(3)
晶胞中的重复单元	2
		密度（计算）/ mg mm³	1.889
吸收系数/mm^-1	3.938
		角度范围/deg	2.88 to 25
基于 F²的吻合度	1.097
		最终R因子 [I > 2 σ (I)]	R₁ = 0.0231
R因子(所有数据)	R₁ = 0.0251

图1是该3d－4f异核金属－有机框架材料的单晶衍射结构图，式中n为1到正无穷的自然数，表明该材料为聚合物，其中：图1a为由三聚单元对称出的部分结构图，图1b为沿c轴方向的三维网络结构图。

2）该金属有-机框架材料的稳定性测试：

将20 mg样品分别浸泡在pH=2.5、pH=12的水中保持一周，过滤，固体用乙醇洗涤空气中晾干，进行粉末衍射测试。

图2是该3d－4f异核金属－有机框架材料的稳定性测试图，包括化合物材料浸泡在pH =2.5 的水溶液中一周后的粉末衍射图和化合物材料浸泡pH =12的水溶液中一周后的粉末衍射图，图中表明：材料的结构能够得到很好的保持，说明该材料具有较好的耐酸碱性能。

3) 该框架结构的荧光性质表征：

图3为该3d－4f异核金属－有机框架材料在所选有机小分子中的荧光强度变化关系实验图，其中：图3（a）为材料在不同有机小分子溶剂中的荧光光谱图，图3（b）为材料在不同有机小分子溶剂中的荧光光谱中最大吸收波长544nm处的强度变化柱状图。从图3可以看出：该化合物材料对于苯系物有机小分子具有明显的荧光淬灭作用，这是首例对于苯系物具有荧光检测作用的3d－4f异核MOF材料。对于这些有机小分子的荧光强度顺序为丙醇>水>乙醇>甲醇>乙腈>四氢呋喃>丙酮>二氧六环>N,N-二甲基甲酰胺>甲苯>对二甲苯>邻二甲苯>间二甲苯>苯。

图4为向荧光强度最强的丙醇中滴加微量苯的荧光强度变化图，从图4中可以看出：当向该化合物的丙醇溶液中逐渐加入苯时，其荧光强度随着苯量的增加呈现出先快后逐渐减慢的下降趋势，并且变化明显。甚至当加入苯的量为丙醇体积的0.1%（2mL丙醇中加入0.2μL苯）时，其荧光淬灭率达到了12%，当加入苯的量为丙醇体积的3%（2mL丙醇中加入60μL苯）时，其荧光淬灭率达到了80%，再次说明了该化合物材料对苯系物尤其是苯具有很好的荧光识别功能。

图5是该3d－4f异核金属－有机框架材料在所选有机小分子中浸泡一周后的粉末衍射图，由图可以表明：该化合物材料具有较好的耐酸耐碱性能。

Claims

1.一种3d－4f异核金属－有机框架材料，其特征在于：化学式为{[Zn₃Tb₂(TTHA)₂(H₂O)₆]·10H₂O}_n，式中：n为1到正无穷的自然数；TTHA为1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸；所述的金属框架结构基本单元中存在一种配位环境的Tb和两种配位环境的Zn，其中Tb为十配位，分别同四个来自不同TTHA配体羧基氧配位，Zn₁和Zn₂都采取变形的八面体配位模式；对Zn₁来说，来自两个TTHA配体的四个氧原子采取相同的配位模式占据了八面体的平面位置，轴向位置由两个水分子占据，Zn₂也是由两个水分子占据轴向位置，平面位置由来自四个不同TTHA配体的四个氧原子占据；配体TTHA作为一个μ₁₄桥连接了四个Tb中心，一个 Zn₁ 中心和四个Zn₂中心；羧基采取的螯合桥连模式与单桥氧连接模式连接Tb、Zn₁、Zn₂成一个三聚单元，三聚单元通过不断的对称连接成一个2D平面，2D平面通过配体的连接作用形成了一个在c轴方向呈现出蜂窝状孔道结构的三维网络结构；所述金属－有机框架属于单斜晶系，C2/m空间群，晶胞参数为：a =17.4605(6) Å， b =17.8792(5) Å，c = 10.7189(3) Å， α =90°，β =125.466(2) °，γ = 90°。

2.一种如权利要求1所述3d－4f异核金属－有机框架材料的制备方法，其特征在于以六水合硝酸铽为金属盐，以H₆TTHA为配体，以H2O为溶剂，合成步骤如下：

2）用10wt%的NaOH溶液将上述混合溶液的pH值调节为5.5；

3.根据权利要求2所述3d－4f异核金属－有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述混合物中Zn(NO₃)₂·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O和H₆TTHA的摩尔比为5:1:1；混合物与H₂O的用量比为241mg:10mL。

4.一种如权利要求1所述3d－4f异核金属－有机框架材料的应用，其特征在于：作为荧光探针用于苯系物有机小分子的荧光识别。