CN104148666B

CN104148666B - 一种纳米银修饰石墨烯的方法

Info

Publication number: CN104148666B
Application number: CN201410360213.5A
Authority: CN
Inventors: 张春华; 廖庆光; 刘雅薇; 朱志琦
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-07-26
Filing date: 2014-07-26
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-07-26
Also published as: CN104148666A

Abstract

本发明公开了一种纳米银修饰石墨烯的方法，其步骤为：一、将石墨烯加入水中，超声处理；二、将氢氧化钠水溶液加入到硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入氨水直至溶液澄清，得到银氨溶液；三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解；四、将步骤三中的溶液加热，再冷却至室温；五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀；六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应；七、将步骤六得到的产物进行抽滤处理，并使用乙醇和水交替洗涤，烘干，得到纳米银修饰石墨烯。本发明反应原料简单易得，反应条件温和，效率高，产物性能稳定，利于扩大生产；所用石墨烯结构完整，表面官能团少，更利于石墨烯表面的纳米银修饰。

Description

一种纳米银修饰石墨烯的方法

技术领域

本发明属于纳米材料表面改性技术领域，涉及一种纳米银修饰石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种具有平面六边形点阵结构的二维碳原子晶体，可以看作是一层被剥离的石墨分子，其厚度为单层原子厚度。石墨烯的基本结构单元为稳定的碳六元环，具有非常优异的化学稳定性，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯有着极佳的导热导电性能和优异的电学性能；同时石墨烯的比表面积很大，故而在作为超级电容器电极材料时，可以得到较高的双电层电容；石墨烯上还能进行各种功能化的化学修饰，使其在高聚物中的掺杂非常成功，以上均都使得石墨烯成为研究的热点。

纳米银粒子的物理化学稳定性非常优异，优异的导电性和同样巨大的比表面积使得纳米银粒子在生物医药、电化学领域、催化工艺方面都有着极其巨大的前景。石墨烯与纳米银颗粒的比表面积巨大的优势以及良好的导电性能，使其作为超级电容器电极材料时，可以得到更高的双电层电容。纳米银修饰后的石墨烯上还能进行各种功能化的化学修饰，使其成功在高聚物中的掺杂，尤其是各种导电聚合物中，成为更好的电极材料。纳米银的修饰，减少了石墨烯片层以及纳米银粒子自身的团聚现象，使得其分散性有所提升，可以对石墨烯表面的纳米银粒子吸附位点数目进行控制，起到控制后续反应的基点的作用。

CN103639421A公开了“一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法”，用氨水和水合肼作为还原剂在90±10℃同时还原硝酸银和氧化石墨烯制备复合材料。此方法中氧化石墨烯和硝酸银同时作为氧化剂，存在对还原剂的竞争关系，不如单一还原的效果好。

CN103590089A公开了“一种石墨烯/银复合材料的制备方法”，将添加的银离子吸附到液相超声剥离的石墨烯上，再采用电泳沉积法制备出石墨烯/银复合材料。此方法采用电泳沉积法制备石墨烯/银复合材料，只能在导电基体上沉积作为电化学材料，难以得到单独的产物用于其他领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单高效，实验条件温和，且应用广泛的纳米银修饰石墨烯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纳米银修饰石墨烯的方法，具体是通过下述步骤实现的：

一、将石墨烯加入水中，超声处理2～4h得到分散液，其中石墨烯与水的比例为1～3g∶1L。

二、将1～5wt％氢氧化钠水溶液加入到1～10wt％硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入1～5wt％氨水直至溶液澄清，得到银氨溶液。其中硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.4～1。

三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解。其中，酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶9～13∶200～300。

四、将步骤三中的溶液加热至110～130℃，恒温10～30min，再冷却至室温。

五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀，其中乙醇与溶液的体积比为1∶8～12。

六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应0.5～5min。其中步骤二配置的银氨溶液与步骤五配置的混合溶液的摩尔比为1∶1～1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.1～2。

七、将步骤六得到的产物进行抽滤处理，并使用乙醇和水交替洗涤5～9次，40～60℃烘干，得到纳米银修饰石墨烯。

本发明具有如下有益效果：

(1)反应原料简单易得，反应条件温和，效率高，产物性能稳定，利于扩大生产；

(2)所用石墨烯结构完整，表面官能团少，更利于石墨烯表面的纳米银修饰。

附图说明

图1为银修饰的石墨烯的TEM图；

图2为银修饰的石墨烯的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种纳米银修饰石墨烯的方法，具体是通过下述步骤实现的：

一、将参照201310262842.X“一种发泡膨胀法制备石墨烯的方法”制备石墨烯，以1g∶1L～3g∶1L的石墨烯与水的比例，超声分散，处理时间2～4h。

二、将硝酸银与氢氧化钠按1∶0.4～1的质量比称量，并配置1～5wt％氢氧化钠水溶液和1～10wt％硝酸银水溶液，再将二者混合均匀，最后边搅拌边滴入1～5wt％氨水直至溶液澄清。

三、将酒石酸、葡萄糖和水按1∶9～13∶200～300的质量比混合溶解，搅拌均匀。

四、将酒石酸和葡萄糖的混合水溶液加热至110～130℃，恒温10～30min，再冷却至室温。

五、将乙醇与步骤四中的溶液按1∶8～12的体积比进行搅拌混匀。

六、将步骤二所配置的混合溶液和步骤五所配置的混合溶液先后加入步骤一所制备的石墨烯分散溶液中，超声条件下反应0.5～5min。其中银氨溶液与混合溶液的摩尔比为1∶1～1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.1～2。

七、将步骤六得到的产物进行去杂质处理，选择进行抽滤，抽滤时使用乙醇和水交替洗涤5～9次，40～60℃烘干处理易挥发的小分子杂质，完成了一种纳米银修饰石墨烯的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中所述的硝酸银水溶液的质量分数为2～7％，氢氧化钠水溶液的质量分数为2～4％，氨水的质量分数为2～4％，硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.5～0.8，其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，步骤三中所述的酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶10～12∶240～260，其它与具体实施方式一、二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一～三不同的是，步骤四中所述的加热温度为115～125℃，恒温时间为15～25min，其它与具体实施方式一～三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是，步骤五中所述的乙醇与混合溶液的体积比为1∶9～11，其它与具体实施方式一～四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一～五不同的是，步骤六中所述溶液反应时间为1～3min，摩尔比为1∶1.1～1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.2～1，其它与具体实施方式一～五相同。

具体实施方式七：本实施方式提供了一种纳米银修饰石墨烯的方法，具体是通过下述步骤实现的：

一、将石墨烯加入水中，超声处理2h得到分散液，其中石墨烯与水的比例为1g∶1L。

二、将1wt％氢氧化钠水溶液加入到1wt％硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入1wt％氨水直至溶液澄清。其中硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.4。

三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解。其中，酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶9∶200。

四、将步骤三中的溶液加热至110℃，恒温10min，再冷却至室温。

五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀，其中乙醇与溶液的体积比为1∶8。

六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应0.5min。其中步骤二配置的银氨溶液与步骤五所配置的混合溶液的摩尔比为1∶1，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.1。

七、将步骤六得到的产物进行抽滤处理，并使用乙醇和水交替洗涤5次，40℃烘干。所得产物的SEM图如图2所示。

具体实施方式八：本实施方式提供了一种纳米银修饰石墨烯的方法，具体是通过下述步骤实现的：

一、将石墨烯加入水中，超声处理4h得到分散液，其中石墨烯与水的比例为3g∶1L。

二、将5wt％氢氧化钠水溶液加入到10wt％硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入5wt％氨水直至溶液澄清。其中硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶1。

三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解。其中，酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶13∶300。

四、将步骤三中的溶液加热至130℃，恒温30min，再冷却至室温。

五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀，其中乙醇与溶液的体积比为1∶12。

六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应5min。步骤二配置的银氨溶液与步骤五所配置的混合溶液的摩尔比为1∶1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶2。

七、将步骤六得到的产物进行抽滤处理，并使用乙醇和水交替洗涤9次，60℃烘干。所得产物的SEM图如图4所示。

具体实施方式九：本实施方式提供了一种纳米银修饰石墨烯的方法，具体是通过下述步骤实现的：

一、将石墨烯加入水中，超声处理3h得到分散液，其中石墨烯与水的比例为2g∶1L。

二、将3wt％氢氧化钠水溶液加入到5wt％硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入3wt％氨水直至溶液澄清。其中硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.6。

三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解。其中，酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶11∶250。

四、将步骤三中的溶液加热至120℃，恒温20min，再冷却至室温。

五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀，其中乙醇与溶液的体积比为1∶10。

六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应2min。步骤二配置的银氨溶液与步骤五所配置的混合溶液的摩尔比为1∶1.1，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶1。

七、将步骤六得到的产物进行抽滤处理，并使用乙醇和水交替洗涤7次，50℃烘干，完成了一种纳米银修饰石墨烯的方法。所得产物的TEM图和SEM图分别如图1和图3所示。

从图中可以看出，片层状的物质即为石墨烯，颗粒状的物质即为纳米银。可清楚的观察到，随着硝酸银含量的增加，石墨烯片层上纳米银的颗粒逐渐变多，使得石墨烯裸露出来的表面越发减少，且纳米银的颗粒逐步增大，团聚越发明显。

Claims

1.一种纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、将石墨烯加入水中，超声处理2～4h得到分散液，其中石墨烯与水的比例为1～3g∶1L；

二、将氢氧化钠水溶液加入到硝酸银水溶液中，边搅拌边滴入氨水直至溶液澄清，得到银氨溶液，其中硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.4～1，硝酸银水溶液的浓度为1～10wt％，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5wt％，氨水的浓度为1～5wt％；

三、将酒石酸和葡萄糖混合溶于水中，搅拌溶解，其中酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶9～13∶200～300；

四、将步骤三中的溶液加热至110～130℃，恒温10～30min，再冷却至室温；

五、将乙醇加入步骤四中的溶液，搅拌混匀，其中乙醇与溶液的体积比为1∶8～12；

六、将步骤二和步骤五所配置的溶液先后加入步骤一所制备的溶液中，超声条件下反应0.5～5min，其中步骤二配置的银氨溶液与步骤五配置的混合溶液的摩尔比为1∶1～1.3，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.1～2；

2.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤二中，硝酸银水溶液的浓度为2～7wt％，氢氧化钠水溶液的浓度为2～4wt％，氨水的浓度为2～4wt％。

3.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤二中，硝酸银与氢氧化钠的质量比为1∶0.5～0.8。

4.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤三中，酒石酸、葡萄糖和水的质量比为1∶10～12∶240～260。

5.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤四中，加热温度为115～125℃，恒温时间为15～25min。

6.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤五中，乙醇与混合溶液的体积比为1∶9～11。

7.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤六中，反应时间为1～3min。

8.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤六中，步骤二配置的银氨溶液与步骤五配置的混合溶液的摩尔比为1∶1.1～1.3。

9.根据权利要求1所述的纳米银修饰石墨烯的方法，其特征在于所述步骤六中，硝酸银与石墨烯的质量比为1∶0.2～1。