CN104148663A - 高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，该方法包括以下步骤：1.在添加氨水的条件下通过葡萄糖还原硝酸银获得银纳米粒子，借助电荷作用使其沉积在氧化石墨烯片层上；2.在高压反应釜中通过水热法还原去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，获得银纳米粒子-石墨烯三维复合结构水凝胶；3.将所得到的三维复合结构水凝胶进行冷冻干燥，去除水分，获得强度高、导电良好、复合均匀的银纳米粒子-石墨烯三维复合结构。该方法工艺简单，成本低，效率高，绿色无污染，复合均匀。所制备的银纳米粒子/石墨烯三维复合结构具有导电、强度高、抗菌、质量轻、亲油和疏水等特性。在催化、传感、环境保护和超级电容器等方面具有广泛的应用前景。

Description

高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法

技术领域

本发明涉及银纳米粒子、三维石墨烯及其复合结构的制备方法，属于材料化学制备技术领域。

背景技术

Ag纳米粒子由于它特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在化学反应的催化，表面增强拉曼散射，传感，生物标记，抗菌等方面有着重要的应用，表面增强拉曼散射技术可以使与金属(金、银纳米粒子等)直接相连的分子层的散射信号增强，这一发现使激光拉曼光谱成为研究表面化学、表面催化和葡萄糖生物传感器等领域的重要检测手段。利用离子缔合物的共振瑞利散射测定痕量无机离子也取得很好的效果。近来，纳米粒子可以催化金属离子在纳米粒子表面还原，使纳米粒子长大的这一特性被用于制备各种生物传感器。

石墨烯是由六角原胞碳原子组成的二维蜂窝状晶体，是构建其他维度碳质材料的基本单元。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨烯具有许多优异的独特性能，例如高电子迁移率，高透明性，高的热传导性等，使其在透明导电薄膜，半导体器件，复合材料，传感器等众多领域中具有广阔的应用前景，2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种相当简单的剥离的方法观测到了单层的石墨烯，它的发现迅速成为众多学科的研究热点。石墨烯有望被广泛应用于电子行业，传感器，制动器，催化剂和生物能源等领域。相比于二维石墨烯(Graphene,Gr)，三维石墨烯具有更高的比表面积和独特的三维网状结构。通过Ag纳米粒子与三维石墨烯的复合，有望借助Aag纳米粒子与石墨烯的协同效应，使材料具有更加优异的导电性能和表面活性，在催化、传感、环境保护和电容器等方面具有广泛的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明将三维石墨烯与银纳米粒子结合，通过高压环境还原氧化石墨，利用葡萄糖作为还原剂获得银纳米粒子。在石墨烯表面生长银纳米粒子以此获得银纳米粒子-石墨烯三维复合结构，提供了一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法。本方法成本低、操作简单、效率高、绿色环保，可以大量制备。

技术方案：本发明利用绿色还原剂葡萄糖制备银纳米粒子，在高压的条件下还原氧化石墨，并且银纳米粒子附着在石墨烯三维网络结构中。所述的高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法包括以下两部分：

A 氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨，获得氧化石墨凝胶，超声0.5-1小时获得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干备用；

B 银纳米粒子/石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液,将与氧化石墨烯水溶液重量比为1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，搅0.5-1小时，得到混合溶液；

2)将重量百分比为0.10-0.20％的AgNO3溶解于去离子水中，搅拌10-20mins，然后加入0.1-0.8mol/L的氨水，至白色沉淀完全消失，得到反应溶液；

3)将步骤2)所得的反应溶液加入到步骤1)所得的混合溶液中，并搅拌5-15mins，放置室温备用；

4)将步骤3)所得的混合后的溶液装入反应釜中，升温至80-100℃，保温30-50mins，然后升温至150-180℃，保温12-24小时，冷却后取出银纳米粒子-石墨烯三维复合结构水凝胶，用去离子水重复洗涤3-9次；

5)将三维复合结构水凝胶在-45至-55℃下冷冻1-5个小时，取出后放入冷冻干燥箱中抽真空18-26小时。

其中，所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

A.低温反应阶段：

A1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸20-23ml于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30um，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

A2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

A3.最后将与步骤A2所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

B.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤A最后得到的混合溶液反应30-120mins；

C.高温反应阶段：在步骤A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。

有益效果：本发明以葡萄糖还原硝酸银得到银纳米粒子，通过电荷作用使其沉积到氧化石墨烯的含氧官能团上，再通过高压还原氧化石墨烯和冷冻干燥获得强度高、复合均匀、导电的银纳米粒子-石墨烯三维复合结构。采用本发明方法，可以高效、稳定、高质量的制备出形状、尺寸可控，而且导电、疏水，亲油的银纳米粒子/石墨烯三维复合结构。

附图说明

图1为本发明实施例1-3过程中氧化石墨烯和氧化石墨烯/纳米银溶液的颜色对比图。

图2为本发明实施例1-3所的样品氧化石墨烯(1)和石墨烯/纳米银(2)的X射线衍射图谱。

具体实施方式

A 氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨，获得氧化石墨凝胶，超声0.5-1小时获得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干备用；

所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

A.低温反应阶段：

A1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸20-23ml于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30um，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

A2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

A3.最后将与步骤A2所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

B.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤A最后得到的混合溶液反应30-120mins；

C.高温反应阶段：在步骤A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。

B 银纳米粒子/石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液,将与氧化石墨烯水溶液重量比为1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，搅拌0.5-1小时，得到混合溶液；

2)将重量百分比为0.10-0.20％的AgNO3溶解于去离子水中，搅拌10-20mins，然后加入0.1-0.8mol/L的氨水，至白色沉淀完全消失，得到反应溶液；

3)将步骤2)所得的反应溶液加入到步骤1)所得的混合溶液中，并搅拌5-15mins，放置室温备用；

4)将步骤3)所得的混合后的溶液装入反应釜中，升温至80-100℃，保温30-50mins，然后升温至150-180℃，保温12-24小时，冷却后取出银纳米粒子-石墨烯三维复合结构水凝胶，用去离子水重复洗涤3-9次；

5)将三维复合结构水凝胶在-45至-55℃下冷冻1-5个小时，取出后放入冷冻干燥箱中抽真空18-26小时。

下面对本发明的参考实施例做详细描述，需要说明的是，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1：

1、低温反应：浓硫酸(98％)20-23ml，在冰水浴中搅拌5-8mins，加入1000mg石墨粉，反应15-20mins，加0.5-0.9g硝酸钠，混合反应10-15mins，3000mg高锰酸钾缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins，以上步骤均冰水浴。

2、中温反应：升温，水浴温度35-36℃左右，反应30-50mins

3、高温反应：加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins,将10-15ml过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液

4、重复离心5-6次，转速为13000-15000rpm，每次离心的时间为10-15mins，每次离心后取上层清液，用氢氧化钡检测没有白色沉淀即可

5、将获得的氧化石墨超声半小时进行剥离，获得氧化石墨烯，放在烘箱中烘干，备用。

6、配制2mg/ml的氧化石墨烯水溶液20ml,将2g葡萄糖加入到上述溶液中，搅拌半小时。

7、将100mgAgNO3溶解于11ml的去离子水中，搅拌10-12mins，然后加入3-4滴0.55mol/L的氨水，至白色沉淀完全消失。

8、将步骤7中的溶液加入到步骤6中，并搅拌5-10mins，放置室温备用。

9、将步骤8的材料装入50ml的反应釜中，升温至100℃，保温30-50mins，然后升温至180℃，保温24小时，冷却后取出银纳米粒子/石墨烯三维复合结构水凝胶，用去离子水重复洗涤3-4次。

10、三维复合结构水凝胶放入冰箱，冷冻2个小时，取出后放入冷冻干燥箱中在-45至-55℃温度下抽真空20-24小时。

附图1为本发明实施例1所得样品对丙酮的循环吸附测试，从图中可以看到，三维复合结构对有机物具有很好的吸附性能，可以重复利用。

实施例2：

本实施方式与实施例1不同的是步骤7中配制3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。

实施例3：

本实施方式与实施例1不同的是步骤9中升温至160℃，保温16小时，其他与实施例1相同。

图2为本发明实施例1-3所得样品氧化石墨烯和石墨烯/纳米银的X射线衍射图谱。曲线1为氧化石墨烯的图谱，氧化石墨烯的峰在11°左右，在30°对应碳在(002)晶面的衍射峰，曲线2为石墨烯/纳米银的图谱，石墨烯的峰被纳米银的峰掩盖，在38°对应银纳米粒子在(111)晶面的衍射峰。

Claims (2)

1.一种高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，其特征在于该方法包括以下两部分：

A 氧化石墨烯的制备：利用改进的Hummers法制备氧化石墨，获得氧化石墨凝胶，超声0.5-1小时获得氧化石墨烯，放入烘箱中烘干备用；

B 银纳米粒子/石墨烯三维复合结构的制备：

1)配制1-4mg/ml的氧化石墨烯水溶液,将与氧化石墨烯水溶液重量比为1:14-1:16的葡萄糖加入到上述溶液中，搅0.5-1小时，得到混合溶液；

2)将重量百分比为0.10-0.20％的AgNO3溶解于去离子水中，搅拌10-20mins，然后加入0.1-0.8mol/L的氨水，至白色沉淀完全消失，得到反应溶液；

3)将步骤2)所得的反应溶液加入到步骤1)所得的混合溶液中，并搅拌5-15mins，放置室温备用；

4)将步骤3)所得的混合后的溶液装入反应釜中，升温至80-100℃，保温30-50mins，然后升温至150-180℃，保温12-24小时，冷却后取出银纳米粒子-石墨烯三维复合结构水凝胶，用去离子水重复洗涤3-9次；

5)将三维复合结构水凝胶在-45至-55℃下冷冻1-5个小时，取出后放入冷冻干燥箱中抽真空18-26小时。

2.根据权利要求1所述的高效制备银纳米粒子-石墨烯三维复合结构的方法，其特征在于所述的利用改进的Hummers法制备氧化石墨具体步骤为：

A.低温反应阶段：

A1.在冰水浴的条件下，取质量分数为98％的浓硫酸于三口烧瓶中，搅拌5-10mins，随后加入与所述浓硫酸溶液重量比为4.35-4.55％的石墨粉，粒径≤30um，搅拌15-30mins，得到浓硫酸与石墨粉混合溶液，

A2.称取与上述浓硫酸与石墨粉混合液重量比为2.50-3.60％的硝酸钠加入到浓硫酸与石墨粉混合溶液中，搅拌10-15mins，

A3.最后将与步骤A2所得的混合溶液重量比为66.67-100％高锰酸钾研成粉末，缓慢加入，防止温度骤然升高，搅拌80-100mins；

B.中温反应阶段：将水浴温度调至35±1℃，使步骤A最后得到的混合溶液反应30-120mins；

C.高温反应阶段：在步骤A最后得到的混合溶液中加入40-50ml去离子水，逐滴加入，然后升温到90-100℃，搅拌30-40mins；再将与去离子水体积比为25-30％的过氧化氢逐滴加入，搅拌10-20mins，反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液，即得氧化石墨。