CN104148626A - 杯芳烃功能化金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杯芳烃功能化金纳米颗粒及其制备方法，该金纳米颗粒是通过金-巯键将杯芳烃CEC4修饰到金纳米颗粒表面，所述的杯芳烃CEC4与金纳米颗粒的质量比为：金纳米颗粒通常不用质量表示，一般是用浓度表示的。CEC4与金纳米颗粒的浓度比为2000000:23；所述的金纳米颗粒的粒径为13nm。本发明一步法实现水不溶性CEC4对金纳米颗粒的功能化，同时，CEC4功能化金纳米颗粒在生物胺的检测中有很强的特异性，利用新型CEC4功能化金纳米颗粒的这一重要特性，我们构建的生物胺比色传感器为生物样品中生物胺含量的检测提供了更为便捷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种杯芳烃功能化金纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
杯芳烃是第三代主体超分子化合物。与第一代超分子化合物冠醚及第二代超分子化合物环糊精相比，杯芳烃具有富π电子憎水空腔、大小可调、构象可变、易于修饰等优点，并且能够螯合和输送阳离子、与中性分子等形成包结配合物、能进行各种选择性官能化而引入合适的取代基以及几乎能与所有的金属形成配合物。杯[4]芳烃是杯芳烃中一类重要的衍生物，已有文献报道，杯[4]芳烃衍生物（calix[4]arene crown ether，CEC4）具有多种络合功能，并且对游离氨基具有特异性识别能力。但是，由于CEC4的水不溶性特点，限制了它在生命科学、分离分析、配合物、分子自组装等众多领域的应用。
生物胺是一类具有生物活性含氮的低分子量有机化合物，是生物活性细胞必不可少的组成部分，在调节核酸与蛋白质的合成、维持细胞膜结构的稳定性、离子通道调控、自由基清除以及调控细胞增殖等方面起着重要作用。但是，当人体摄入过量的生物胺时，会引起诸如头痛、恶心、心悸、呼吸紊乱等过敏反应，严重的还会危及生命。生物胺存在于多种食品尤其是发酵食品、水产品及肉类产品等中，对生物胺的检测就成为食品安全的重要指标。
比色传感器是一类以吸光度改变或波峰位移加以测量并伴随产生颜色差异的传感器。比色传感器以特定物质在一定波长范围内对电磁波的吸收特性为依据而建立的定性及定量检测工具，它因操作简便、成本低廉、灵敏度高、特异性强和快速检测等优点而得到广泛应用。
近些年来，纳米材料技术迅速发展并被广泛应用于重金属离子检测、药物输送、疾病诊断等领域。纳米材料本身具有表面效应、微尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等优良特性，使其在发展新型高灵敏度、高稳定性、低成本生物传感器领域成为国内外研究热点。尤其是金纳米材料，因其在可见光范围内具有优异的光学性能，而成为研究的热点材料，有着广泛的应用价值，目前已有商业化的基于金纳米材料的传感器在市场销售，如早孕试纸。对金纳米颗粒进行特殊修饰可以拓宽其应用范围，这也受到众多研究者的青睐，已有的金包磁纳米颗粒、多肽功能化金纳米颗粒、核酸功能化金纳米颗粒等在相应的物质检测中得到了极大应用。由于CEC4的溶解性限制，Secchi等研究者进行CEC4功能化金纳米颗粒合成的相转变法即复杂又耗费时间，在一定程度上，对CEC4功能化金纳米颗粒的应用造成很大阻碍。因此，不断探索各种经济简便的方法进行CEC4功能化金纳米颗粒的制备，将会对CEC4的应用产生更为深远的影响。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种杯芳烃功能化金纳米颗粒。
本发明的目的之二在于提供该金纳米颗粒的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下机理：通过金-巯键将CEC4修饰到金纳米颗粒表面，一步法合成CEC4功能化金纳米颗粒。由于CEC4可以特异性结合生物胺所含有的自由氨基，而含有多个游离氨基的生物胺可同时结合多个CEC4功能化金纳米颗粒，有一定烷基链长的生物胺将两末端的自由氨基结合到CEC4包裹的金纳米颗粒中时，引起CEC4功能化金纳米颗粒分散性的降低并直接致使金纳米颗粒之间发生聚集，表现为波长700nm处吸光度上升和波长520nm处吸光度下降，同时溶液颜色从红色快速变为蓝色。
一种杯芳烃功能化金纳米颗粒，其特征在于该金纳米颗粒是通过金-巯键将杯芳烃CEC4修饰到金纳米颗粒表面，所述的杯芳烃CEC4与金纳米颗粒的质量比为1：1-1：2；所述的金纳米颗粒的粒径为5-6nm。
一种制备上述的杯芳烃功能化金纳米颗粒的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在室温、避光和搅拌条件下，将半胱胺、CEC4和氯金酸按1：500：20的质量比加入到二甲亚砜DMSO中，搅拌反应至反应液颜色由浅黄色变为无色；然后，加入的硼氢化钠溶液，继续搅拌，直至反应液颜色变为棕红色；最后，在棕红色溶液中加入水，继续搅拌至溶液变为深红色，得到杯芳烃功能化金纳米颗粒，放于棕色瓶中4℃储存；所述的硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为：1：2.6-1：2.8
生物胺的比色检测：取四种生物胺（精胺、亚精胺、尸胺、腐胺）溶液各50μL，对照组取50μL超纯水，向其中分别加入50μLCEC4功能化金纳米颗粒，混合均匀，孵育5min后用移液枪加入到比色皿内测量UV光谱。从紫外-可见光光谱可以看到精胺和亚精胺溶液引起CEC4功能化金纳米颗粒的聚集反应，表现为波长700nm处吸光度的上升和波长520nm处吸光度的下降，并且溶液颜色从红色快速变为蓝色；而空白对照及缺乏足够烷基链长的尸胺和腐胺不能引起CEC4功能化金纳米颗粒的聚集反应。
本发明的优点和特点如下所述：本发明一步法合成CEC4功能化金纳米颗粒，利用金-巯键将CEC4修饰到金纳米颗粒表面，制备方法简便，产物形状为规则球形，并且具有良好的稳定性。这一制备方法在很大程度上拓展了传统功能化金纳米颗粒的制备思路，将会使功能化金纳米颗粒在未来的生产、生活以及科研中得到更为广泛的应用。同时，CEC4功能化金纳米颗粒在生物胺的检测中有很强的特异性。利用新型CEC4功能化金纳米颗粒的这一重要特性，我们构建的生物胺比色传感器为生物样品中生物胺含量的检测提供了更为便捷的方法。
附图说明
图 1 为本发明的CEC4功能化金纳米颗粒的透射扫描电镜图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1：本实施例中的杯[4]芳烃功能化金纳米颗粒和生物胺比色检测的制备方法和步骤如下：
（1）CEC4功能化金纳米颗粒的制备：首先，室温条件下，在烧杯中加入DMSO溶液，避光并快速搅拌；接着，一次性快速加入半胱胺溶液、CEC4溶液和氯金酸溶液， 搅拌2-3分钟后，溶液颜色由浅黄色变为无色；然后，快速加入新配制的硼氢化钠溶液，继续搅拌，直至溶液颜色变为棕红色；最后，在棕红色溶液中加入适量水，继续搅拌30分钟后，溶液变为深红色，放于棕色瓶中4℃储存。
（2）生物胺的比色检测：取四种生物胺（精胺、亚精胺、尸胺、腐胺）溶液各50μL，对照组取50μL超纯水，向其中分别加入50μLCEC4功能化金纳米颗粒，混合均匀，孵育5min后用移液枪加入到比色皿内测量UV光谱。从紫外-可见光光谱可以看到精胺和亚精胺溶液引起CEC4功能化金纳米颗粒的聚集反应，表现为波长700nm处吸光度的上升和波长520nm处吸光度的下降，并且溶液颜色从红色快速变为蓝色；而空白对照及缺乏足够烷基链长的尸胺和腐胺不能引起CEC4功能化金纳米颗粒的聚集反应。
CEC4功能化金纳米颗粒的制备及生物胺比色检测：
制备条件：DMSO和超纯水的混合液。
测试条件：以波长为400nm-800nm的光为光源，在室温条件下进行生物胺与CEC4修饰金纳米颗粒作用下的UV光谱测定。
参见附图1。由图可见，该方法制备的CEC4功能化金纳米颗粒呈规则的球形，性质稳定，并且在生物胺类物质的检测中能够看到明显的颜色变化。
本发明一步法制备的CEC4功能化金纳米颗粒，与传统CEC4功能化金纳米颗粒合成的相转变法相比，制备方法简便，不需要复杂器材，耗费时间少，产物形状为规则的球形，并且具有良好的稳定性。这一制备方法在很大程度上拓展了传统功能化金纳米颗粒的制备思路，将会使功能化金纳米颗粒在未来的生产、生活以及科研中得到更为广泛的应用。同时，CEC4功能化金纳米颗粒在生物胺的检测中有很强的特异性。利用新型CEC4功能化金纳米颗粒的这一重要特性，我们构建的生物胺比色传感器为生物样品中生物胺含量的检测提供了更为便捷的方法。
Claims (2)
1.一种杯芳烃功能化金纳米颗粒，其特征在于该金纳米颗粒是通过金-巯键将杯芳烃CEC4修饰到金纳米颗粒表面，所述的杯芳烃CEC4与金纳米颗粒的质量比为1：1-1：2；所述的金纳米颗粒的粒径为5-6nm。
2.一种制备根据权利要求1所述的杯芳烃功能化金纳米颗粒的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在室温、避光和搅拌条件下，将半胱胺、CEC4和氯金酸按1：500：20的质量比加入到二甲亚砜DMSO中，搅拌反应至反应液颜色由浅黄色变为无色；然后，加入的硼氢化钠溶液，继续搅拌，直至反应液颜色变为棕红色；最后，在棕红色溶液中加入水，继续搅拌至溶液变为深红色，得到杯芳烃功能化金纳米颗粒，放于棕色瓶中4℃储存；所述的硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为：1：2.6-1：2.8。
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