CN104148013A - 烟气除汞活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
烟气除汞活性炭的制备方法，包括如下步骤：第一步，原料去除表面化学基团：将颗粒活性炭原料用10wt.%～30wt.%的NaOH溶液洗涤后100-200℃烘干；第二步，浸渍卤化盐：将去除表面含氧基团的原料活性炭与卤化盐溶液按照1:1～1:5的质量比进行混合浸渍搅拌4~12小时，过滤干燥，得到载有卤化盐的活性炭，所述卤化盐溶液的浓度为10wt.%～50wt.%；第三步，负载卤素：将载有卤化盐的活性炭至于U型管中，形成填充层，以100-500mL/min带卤素空气由填充层顶部输入，室温下维持1～10h，得到饱和负载卤素的活性炭；第四步，将饱和负载卤素的活性炭在80～120℃下加热去除可挥发的卤素，制备得到烟气除汞活性炭。
Description
技术领域
本发明属于烟气除汞活性炭技术领域，尤其涉及高效烟气除汞活性炭的制备方法。
背景技术
煤炭在未来仍然是电力的主要能源，由此引发的燃煤烟气汞污染已经成为继气候变化之后的又一个全球性重大生态环境问题。燃煤排放物中汞化合物、二氧化硫粉尘也是PM2.5形成的主要原因，是导致雾霾天气的根源。目前，我国煤炭消耗量居世界第一，到2020年中国煤电仍占72％，需要燃煤约27亿吨，预计2035年，全球43％的电力供应依然来自煤炭。燃煤过程中，汞蒸发并随烟气排入大气，并通过降水进入生态循环***。尽管煤中的汞含量不高（n×l0-7数量级），但全世界煤炭的消费量十分巨大，由此造成汞排放量很大。蒋靖坤[蒋靖坤, 郝吉明, 吴烨, 等. 中国燃煤汞排放清单的初步建立[J]. 环境科学, 2005,26(2):35-39.]等估算2000年我国燃煤烟气汞排放量为219.5吨，其中电力排放量占35％，燃煤汞排放量已经超过美国，对大气和土壤环境造成了严重污染。因此，全世界对烟气除汞活性炭的需求量逐年剧增。
燃煤烟气中的汞主要以单质态汞（Hg0）、颗粒态汞（HgP）和氧化态汞（Hg2+）3种形式存在，而且在一定条件下，烟气中三种形态的汞可以相互转化。煤中绝大部分汞在燃烧过程中被排入大气，残留在底灰里的汞甚少(少于2%)。颗粒态汞可以利用除尘设备收集去除，氧化态汞可用湿法脱硫设备除去。然而单质汞熔点低（-38.9℃）、蒸汽压高（25℃时0.25Pa）、水溶性差（25℃时600μg/L），难以利用现有污染物控制设备有效脱除，危害大，成为汞污染控制中最具挑战性也是急需解决的技术。
研究表明，目前活性炭在脱除烟气中的氧化态汞有效果，但是对于单质汞脱除效率不是很理想。美国能源部估计，如果要达到脱汞率为90 %，脱除0.45 kg汞的成本为（2.5-7.0）×104美元，如此昂贵的成本费用，燃煤电厂很难承受，活性炭在商业化应用推广很困难，通过向活性炭中加入添加剂，这种改性活性炭对汞的吸附性能大幅增强，可显著降低活性炭脱汞成本。
董勇等[董勇, 喻敏, 王鹏,等. CaCl2添加对热解煤中汞析出规律影响的实验研究[J].燃料化学学报, 2014, 42(01): 31-36] 研究了低氯煤中添加不同氯含量（质量分数0.1%、0.3%、0.5%）的CaCl2对煤热解过程中汞析出规律的影响。实验结果表明，温度是影响汞析出的关键因素；随着氯添加量的增加，Hg2+析出比例呈上升趋势；Li等[Li X, Liu Z, Kim J, et al. Heterogeneous catalytic reaction of elemental mercury vapor over cupric chloride for mercury emissions control[J]. Applied catalysis B: environmental, 2013,132:401-407.]使用1 %和5 %氯化锌处理活性炭，改性后的活性炭汞吸附容量分别为原始活性炭的5.5倍和9倍；邓先伦等[邓先伦, 蒋剑春. 除汞载硫活性炭研发[J]. 林产化工通讯, 2004,38(3):13-16.]对活性炭进行掺硫改性后其脱汞率达到99 %；Tian等[Tian L H, Li C T, Li Q, et a1. Removal of elemental mercury by activated carbon impregnated with CeO2[J]. Fuel, 2009,88(9):1687-1691.]制备了负载CeO2的活性炭，当负载量在1 %-3 %时120 min内对汞去除率从30 %提高到80 %。美国PSCo/ADA[Vidic, R D, Chang M T, Thurnau R C, Kinetics of vapor-phase mercury uptake by virgin and sulfur impregnated activated carbons[J]. J. air and waste, 2005, 48:247-255.]用工业活性炭在电站进行现场试验，结果表明：在碳汞（C/Hg）比为5000:1时在ESP（静电除尘器）出口喷入活性炭，其除汞效率为45%。王立刚等[飞灰残炭对零价汞蒸汽的吸附特征]研究了飞灰未燃残炭对零价汞蒸气的吸附特性．在低汞平衡浓度(<250ug/m3)条件下，残炭汞吸附能力与商业活性炭差距不显著，而商业活性炭在高汞浓度端的汞吸附量则明显升高，残炭汞吸附特性与其来源相关性较强。
综上所述，烟气除汞活性炭已有研究，但是存在除汞率不高，汞容量仅为1‰～10%左右，尤其是对单质汞的吸附容量小，导致应用成本高，商业化应用困难等问题。本发明选用微孔率高的商用活性炭为原料，首先负载卤化碱金属盐，再用气相法负载卤素，形成稳定的络合盐，最后在高温下去除可挥发的卤素，制成高效烟气除汞活性炭。该方法操作方便，制备出的活性炭汞容量高达150%，显著降低了使用成本，易于商业化推广
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有烟气除汞吸附剂汞饱和吸附容量低，汞容易二次脱落等缺点，充分利用气态元素汞在微孔内形成物理吸附和与溴形成的化学吸附，本发明提供一种烟气除汞活性炭的制备方法，制备工艺方便，产品除汞性能好，不产生二次污染，易于商业化等特点。
技术方案：烟气除汞活性炭的制备方法，包括如下步骤：第一步，原料去除表面化学基团：将颗粒活性炭原料用10 wt. %～30 wt.%的NaOH溶液洗涤后100-200℃烘干；第二步，浸渍卤化盐：将去除表面含氧基团的原料活性炭与卤化盐溶液按照1:1～1:5的质量比进行混合浸渍搅拌4~12小时，过滤干燥，得到载有卤化盐的活性炭，所述卤化盐溶液的浓度为10 wt.%～50 wt. %；第三步，负载卤素：将载有卤化盐的活性炭至于U型管中，形成填充层，以100-500mL/min带卤素空气由填充层顶部输入，室温下维持1～10h，得到饱和负载卤素的活性炭； 第四步，将饱和负载卤素的活性炭在80～120℃下加热去除可挥发的卤素，制备得到烟气除汞活性炭。
第一步所述的溶液为NaOH溶液，浓度为30 wt.%。
第二步中卤化盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的一种，卤化盐溶液浓度为15wt.%。
第三步中卤素为氯气、溴素、碘中的一种，空气流量300 mL/min。
第四步中加热去除可挥发的卤素温度是110℃，处理时间1h。
所述烟气除汞活性炭的制备方法制备的活性炭，卤素负载量质量百分数为50%～100%，汞的去除率80%～100%，汞的饱和吸附量质量百分数80%～150%。
有益效果：1．高效烟气除汞活性炭的制备方法，卤素负载量大，烟气汞饱和吸附量高（质量比超过100%），除汞效率高，且不产生二次污染。2.充分发挥活性炭的微孔富集作用和卤素的化学吸附作用联合去除烟气中单质汞和氧化态汞。3．适宜浓度的NaOH溶液可有效去除表面含氧基团，适宜的表面pH值有利于卤化盐的浸渍；4.采用适宜的热处理温度，可有效去除不稳定卤素，同时防止卤化盐的分解。
具体步骤中，采用合适的NaOH溶液可有效去除活性炭表面化学基团，清洁内表面，提高有效比表面积，充分发挥活性炭吸附富集作用；同时，适宜的NaOH浓度既可以达到去除含氧基团的作用，又可以使活性炭表面呈弱碱性，有利于卤化盐的负载。过高的碱浓度同时会产生过多的废水，不利于环保。
卤素是100%分析纯，不同空气量携带的浓度不同，必须让活性炭饱和吸附卤素，这样才能最大限度吸附烟气汞。U型管是为了形成一定正压，增加负载量。
采用一定温度加热，可去除不稳定卤素，可获得除汞稳定的产品，使卤素与卤化盐充分结合，去除未结合的卤素，使得产品在烟气除汞时，不会脱附，不产生二次污染。
附图说明
图1微孔活性炭孔结构分布图；选择的活性炭孔分布集中0-5nm的介孔范围，这一孔径范围负载卤素后，非常适于烟气汞的吸附。
图2活性炭孔结构表面形貌镜像图；选择的椰壳基活性炭孔隙结构非常发达，适于做载体活性炭。
图3活性炭装填量对烟气除汞效率的影响图；负载卤素活性炭的装填量对烟气除汞效率影响较大，随着装填量的增加，除汞效率增加。
图4原活性炭与改性活性炭脱汞效率图；负载不同卤素的活性炭对烟气汞的去除效率，其中载溴的活性炭对汞的去除效率最高可达95%，吸附6个小时仍能保值高的除汞效率。
图5 原活性炭与改性活性炭对汞的吸附容量图。活性炭负载卤素改性对烟气汞的吸附能力显著提高，载溴改性活性炭对烟气汞的吸附力最高，其次为载碘改性活性炭。
具体实施方式
本发明的方法中采用的活性炭原料可包括椰壳活性炭、煤质柱状炭、水蒸气法木质活性炭等样品。本发明除汞活性炭的卤素负载率、汞饱和吸附性能、除汞效率可通过原料微孔率、表面官能团的去除溶液浓度、卤化盐的负载量、空气流速、卤素负载时间、活性炭上可挥发卤素的热处理温度和时间来控制。通过选择微孔高的商业活性炭，首先对其进行碱液洗涤去处表面基团，以一定浓度卤化盐浸渍活性炭并烘干，填充于U型管中，再用空气负载卤素对活性炭进行气相负载，控制流速和负载时间，吸附饱和后，对负载活性炭在一定温度下进行热处理，去除可挥发的溴，制备出高效烟气除汞活性炭。试验结果如图4 - 5所示。
本发明对所制备的活性炭的吸附性能和比表面积的测试方法如下：
（1）活性炭的汞脱除效率用MQ201燃煤烟气测汞仪。
（2）活性炭的汞饱和吸附量用电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PE公司，型号optima 7000）测定，将吸附汞达饱和活性炭用强酸消解，测定溶液中汞的含量，计算得到活性炭对汞的饱和吸附量。
NaOH溶液浓度10 wt.%～30 wt.%，浸渍卤化盐溶液浓度10 wt.%～50 wt.%，空气流速100-500mL/min，负载时间1～5h，制得活性炭卤素负载量质量百分数为50 wt.%～90 wt.%，汞的去除率80 %～100 %，汞容量质量百分数80 wt.%～150 wt.%。
实施例1
（1）原料去除表面化学基团：将椰壳基颗粒活性炭原料用10 wt.%的NaOH溶液洗涤，150℃烘干。
（2）浸渍卤化盐：将30 g活性炭原料浸渍于质量浓度15 wt.%的氯化钾溶液中，搅拌4小时，过滤干燥。
（3）负载卤素：将载有氯化钾的活性炭至于U型管中，形成填充层，以300mL/min空气带氯气由填充层顶部输入，氯气浓度为0.13mg/L，室温下维持10h，氯气分子均匀载入活性炭微孔内，氯气与氯化钾结合形成热稳定好的三氯化物KCl3。
（4）将负载氯的活性炭在110℃下加热1h去除可挥发的卤素，制备得到热稳定好性好的烟气除汞活性炭。载氯量50 wt.%，汞饱和吸附量80 wt.%，72h内除汞效率86%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例2
（1）原料去除表面化学基团：将椰壳基颗粒活性炭原料用30 wt.%的NaOH溶液洗涤，150℃烘干。
（2）浸渍卤化盐：将30 g活性炭原料浸渍于质量浓度20 wt.%的溴化钾溶液中，搅拌12小时，过滤干燥。
（3）负载卤素：将载有溴化钾的活性炭至于U型管中，形成填充层，以300mL/min空气带溴素由填充层顶部输入，溴素浓度为0.21mg/L，室温下维持10h，溴素分子均匀载入活性炭微孔内，溴素与溴化钾结合形成热稳定好的三溴化物KBr3。
（4）将负载溴素的活性炭在110℃下加热2h去除可挥发的溴素，制备得到热稳定好性好的烟气除汞活性炭。载溴量80 wt.%，汞饱和吸附量150 wt.%，72h内除汞效率100%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例3
（1）原料去除表面化学基团：将椰壳基颗粒活性炭原料用30 wt.%的NaOH溶液洗涤，150℃烘干。
（2）浸渍卤化盐：将50 g活性炭原料浸渍于质量浓度50 wt.%的碘化钾溶液中，搅拌12小时，过滤干燥。
（3）负载卤素：将载有碘化钾的活性炭至于U型管中，形成填充层，以300mL/min空气带碘由填充层顶部输入，碘浓度为0.23mg/L，室温下维持10h，溴素分子均匀载入活性炭微孔内，溴素与溴化钾结合形成热稳定好的三碘化物KI3。
（4）将负载碘的活性炭在100℃下加热1h去除可挥发的碘，制备得到热稳定好性的烟气除汞活性炭。载碘量60 wt.%，汞饱和吸附量120 wt.%，42h内除汞效率100%，72小时后除汞率降至78%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例4
（1）原料去除表面化学基团：将椰壳基颗粒活性炭原料用10 wt.%的NaOH溶液洗涤，150℃烘干。
（2）浸渍卤化盐：未浸渍卤化盐。
（3）负载卤素：将活性炭至于U型管中，形成填充层，以300mL/min空气带氯气由填充层顶部输入，氯气浓度为0.13mg/L，室温下维持10h，氯气分子均匀载入活性炭微孔内。
（4）将负载氯的活性炭在110℃下加热1h去除可挥发的卤素。载氯量5 wt.%，汞饱和吸附量1 wt.%，除汞效率最高46%，3h达吸附饱和（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例5
将实施例1中的氯化钾溶液浓度改50 wt.%，其余同实施例1，得到活性炭载氯量43 wt.%，汞饱和吸附量70 wt.%，72h内除汞效率90%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例6
将实施例2中的载溴时间改为5h，其余同实施例2，得到活性炭载溴量67 wt.%，汞饱和吸附量110 wt.%，72h内除汞效率84%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
实施例7
将实施例3中的碘化钾溶液浓度改30 wt.%，其余同实施例3，得到活性炭载碘量53 wt.%，汞饱和吸附量107 wt.%，72h后除汞效率62%（气流4L/min，汞浓度10 mg/m3）。
Claims (6)
1.烟气除汞活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，原料去除表面化学基团：将颗粒活性炭原料用10 wt. %～30 wt.%的NaOH溶液洗涤后100-200℃烘干；
第二步，浸渍卤化盐：将去除表面含氧基团的原料活性炭与卤化盐溶液按照1:1～1:5的质量比进行混合浸渍搅拌4~12小时，过滤干燥，得到载有卤化盐的活性炭，所述卤化盐溶液的浓度为10 wt.%～50 wt. %；
第三步，负载卤素：将载有卤化盐的活性炭至于U型管中，形成填充层，以100-500mL/min带卤素空气由填充层顶部输入，室温下维持1～10h，得到饱和负载卤素的活性炭；
第四步，将饱和负载卤素的活性炭在80～120℃下加热去除可挥发的卤素，制备得到烟气除汞活性炭。
2.如权利要求1所述烟气除汞活性炭的制备方法，其特征在于，第一步所述的溶液为NaOH溶液，浓度为30 wt.%。
3.如权利要求1所述烟气除汞活性炭的制备方法，其特征在于，第二步中卤化盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的一种，卤化盐溶液浓度为15wt.%。
4.如权利要求1所述烟气除汞活性炭的制备方法，其特征在于，第三步中卤素为氯气、溴素、碘中的一种，空气流量300 mL/min。
5.如权利要求1所述烟气除汞活性炭的制备方法，其特征在于，第四步中，加热去除可挥发的卤素温度是110℃，处理时间1h。
6.权利要求1～5任一所述烟气除汞活性炭的制备方法制备的活性炭，其特征在于，卤素负载量质量百分数为50%～100%，汞的去除率80%～100%，汞的饱和吸附量质量百分数80%～150%。
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