CN104143590B - 一种简单快速的硅表面钝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种简单有效的硅表面钝化方法以及该表面钝化的硅片在硅/有机物杂化电池领域的应用。该方法用氧化剂水溶液处理硅表面，并在表面形成SiOx钝化层。本发明制备的SiOx钝化层均匀性好、致密；厚度较薄；同时具有较大的粗糙度和较优异的亲水性,有利于水溶性有机物半导体在硅表面的薄膜制备。本发明所述的硅表面钝化方法在光电领域的使用中能提高硅表面与有机物的接触性，抑制电子复合，提高杂化电池的光伏特性，具有较好的应用前景。

Description

一种简单快速的硅表面钝化方法
技术领域
本发明属于化学化工和光伏材料的交叉领域。具体地，涉及硅表面的钝化处理方法及其在硅/有机物杂化电池的应用。
背景技术
在众多的太阳电池技术中，硅/有机杂化太阳电池是具有很大潜力的新型太阳能电池之一。该电池具备有机半导体材料的优势：1)合成成本低；2)功能和结构易于设计和调制；3)溶液制膜、工艺简单；4)大面积、有柔性。目前，已开发一大批常用的共轭聚合物光伏材料，例如P3HT、MEH-PPV、MDMO-PPV、PCPDTBT、PEDOT等。同时，硅/有机杂化太阳电池也具有硅半导体的特点：1)载流子迁移率高，2)化学稳定性好。硅/有机杂化太阳电池可望整合两者优势，开辟一条低成本、绿色、高效的光伏电池技术新途径。
然而，光生载流子只有迁移扩散到异质结界面才能分离，当共轭聚合物作为吸光给体材料时，光生载流子主要在分子内的共轭键上运动，且分子链间的迁移比较困难，导致有机半导体材料光生载流子的有效扩散长度较短，仅有约10nm，在扩散到异质结界面之前就会被复合，电荷收集率低，限制了电池的光电转换效率的提高。无机半导体具有较长的光生载流子扩散长度，能克服扩散长度短带来的负面问题，更适合作为杂化电池中的吸光受体材料。另一方面，有机/无机材料的性质差异会导致两相界面接触不良，光生载流子在异质结界面分离后，一部分电子随即在界面缺陷处被复合，电子不能快速有效收集到无机半导体，造成短路电流和开路电压的损失。同时，无机半导体材料表面存在着大量缺陷(电子陷阱)，对电子有很强的捕获能力，不利于电子的传输，影响电池的填充因子。
因此，有机给体和无机受体只有良好接触才能保证光生载流子在该异质结界面的快速分离，并被有效地收集。但是硅表面的晶体周期性被破坏而产生悬挂键，使得表面存在大量的缺陷态。同时，位错、化学残留物、表面金属等都会引入缺陷态。在硅表面形成电荷复合中心，表面载流子的复合会对硅电池性能产生很大的影响，不仅影响电池的稳定性，而且会极大地影响电池的电流、电压和效率。为了提高硅电池性能和稳定性，发展了硅表面钝化技术，表面钝化可降低界面态，钝化膜中的固定电荷使硅表面反型或堆积，形成表面结，阻止少数载流子复合。目前，在工业上，硅电池的硅表面钝化技术分为：1)通过沉积或生长适当的钝化层，降低硅表面态密度；2)降低硅表面的自由电子或空穴的浓度。主要包括等离子体增强化学气相沉积SiNx、等离子体增强化学气相沉积α-Si:H、热氧化SiO2和原子层沉积Al2O3等。然而，目前在该杂化电池中，硅表面的钝化层主要通过自然氧化得到SiOx钝化层，该方法得到的钝化层质量受环境影响严重，不容易制备出高质量SiOx钝化层，且重复性差。
由此，寻求一种能制备致密、超薄的SiOx钝化层的技术，同时能抑制载流子复合有利于电子隧穿的钝化层，对制备高效稳定的硅/有机杂化电池具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种简单有效的硅表面钝化方法，该表面钝化技术主要应用在硅/有机物杂化电池领域。
在本发明的第一方面，提供了一种制备硅表面钝化层的方法，所述方法包括步骤：
(i)预处理：提供一硅片基材，并对所述硅片基材进行预处理，得到经预处理的硅片基材；
(ii)钝化处理：将上一步骤的经预处理的硅片基材，用氧化剂水溶液进行钝化处理，并进行洗涤，从而形成钝化层；和
(ⅲ)任选的干燥：对所述硅片基材进行干燥，从而干燥的、形成位于所述硅片基材表面的钝化层。
在另一优选例中，在步骤(i)的得到经预处理的硅片基材，立刻或直接进行步骤(ii)的钝化处理。
在另一优选例中，在步骤(i)和步骤(ii)之间的间隔时间为0-15分钟，较佳地0-5分钟，更佳地为0-1分钟。
在另一优选例中，所述硅片基材包括p型和n型。
在另一优选例中，步骤(i)中还包括对所述硅片基材进行预处理，从而提供经预处理的硅片基材。
在另一优选例中，用于预处理硅片基材的溶液包括：H2SO4-H2O2溶液，HCl-H2O2-H2O溶液，以及氢氟酸溶液。
在另一优选例中，H2SO4-H2O2溶液的体积比为1:10，较佳地为1:5，更佳地为1:3。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在H2SO4-H2O2溶液中浸泡的温度为100-130℃；和
在H2SO4-H2O2溶液中浸泡的时间为5-60分钟，较佳地为10-50分钟，更佳地为10-30分钟。
在另一优选例中，HCl-H2O2-H2O溶液三种物质的体积比为1:1:6-1:2:8。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在HCl-H2O2-H2O溶液中浸泡的温度为65-80℃；和
在HCl-H2O2-H2O溶液中浸泡的时间为5-60分钟，较佳地为10-50分钟，更佳地为10-30分钟。
在另一优选例中，氢氟酸溶液中HF：H2O的体积比为1:2-1:10。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在氢氟酸溶液浸泡的温度为20-25℃；和
在氢氟酸溶液中浸泡的时间为10-240秒，较佳地为20-200秒，更佳地为30-180秒。
在另一优选例中，步骤(i)中对所述硅片基材进行预处理依次包括以下步骤：
(i-1)用H2SO4-H2O2溶液浸泡所述基材；
(i-2)用HCl-H2O2-H2O溶液浸泡所述基材；
(i-3)用氢氟酸溶液浸泡所述基材；和
(i-4)用去离子水冲洗所述基材，从而除去基材表面残留物。
在另一优选例中，所述氧化剂水溶液包括双氧水、硝酸和/或硝酸盐、浓硫酸、高氯酸、重铬酸和/或重铬酸盐、高锰酸和/或高锰酸盐、过氧化苯甲酸或其组合。
在另一优选例中，所述的氧化剂水溶液包括氧化剂浓度如下的任一种水溶液：
双氧水5-50wt％；
硝酸及硝酸盐5-70wt％；
浓硫酸70-98wt％；
高氯酸40-72wt％；
重铬酸及其盐5-10wt％；
高锰酸及其盐1-4wt％；或
过氧化苯甲酸50-80wt％。
在另一优选例中，步骤(i i)所述钝化处理温度为0-100℃；较佳地为15-50℃。
在另一优选例中，步骤(i i)所述钝化处理时间范围为1-240秒，较佳地为1-120秒。
在另一优选例中，步骤(ⅲ)中使用去离子水洗涤所述硅片，从而除去表面残留物。
在另一优选例中，步骤(ⅲ)中所述干燥包括：用氮气将硅表面吹干、或风干。
在本发明的第二方面，提供了一种硅表面钝化层，所述钝化层位于硅片基材表面，并且所述钝化层由SiOx构成或该钝化层含有SiOx，其中1≤x≤2，并且所述钝化层的粗糙度为0.8-4nm。
在另一优选例中，所述钝化层中SiOx的含量为99.9-100wt％。
在另一优选例中，该钝化层厚度范围为0.1-10nm，较佳地为0.5-5nm，更佳地为0.6-4nm。
在另一优选例中，该钝化层在硅片抛光面的粗糙度为1.0-3.5nm，更佳地1.5-3nm，最佳地2.0-3nm。
在另一优选例中，所述的粗糙度指所述钝化层在硅片抛光面的粗糙度。
在另一优选例中，该钝化层的接触角θ满足：0°≤θ≤50°。
在另一优选例中，该钝化层的平均少子寿命≥13微秒，较佳地≥20微秒，更佳地为20-40微秒(如按实施例1的方式检测)。
在另一优选例中，该钝化层的平均少子寿命A1与未经处理的同类硅片基材的平均少子寿命A0之比A1/A0≥150％，较佳地≥200％(如按实施例1的方式检测)。
在另一优选例中，所述的硅表面钝化层是用本发明第一方面所述的方法制备的。
在本发明的第三方面，提供了一种复合材料，所述复合材料含有硅片基材，以及位于所述硅片基材上的本发明的第二方面所述的硅表面钝化层。
在本发明的第四方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第二方面所述的硅表面钝化层或由本发明的第三方面所述的复合材料构成。
在另一优选例中，所述的制品包括太阳能电池，较佳地包括硅/有机杂化太阳能电池。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明：
图1显示了本发明实施例1的以硝酸溶液快速制备的SiOx钝化层的原子力显微镜扫描图。
图2显示了本发明实施例1的以硝酸溶液快钝化后硅片的少子寿命分布图。
图3显示了本发明实施例1的以硝酸溶液快钝化后硅片的少子寿命柱状分布图。
具体实施方式
本发明人经过长期广泛而深入的研究，通过大量筛选和测试，首次发现了一种非常简单但极其有效的硅表面钝化方法。用该方法制备的硅表面SiOx钝化层具有均匀性好、致密、厚度较薄、较大的粗糙度等结构特点。出乎意料的是，本发明这种硅表面钝化层能极其有效地提高硅表面与有机物的接触性，抑制电子复合，从而提高杂化电池的光伏特性，故在光电领域具有良好的应用前景。在此基础上完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“表面钝化”、“钝化处理”、“钝化”可互换使用，均指使用氧化剂水溶液对被处理材料的作用方式。
钝化层
如本文所用，“钝化层”、“钝化膜”、“介质钝化层”可互换使用，均指用于对硅基材起钝化作用的膜。
如本文所用，“本发明的钝化层”、“本发明硅表面钝化层”、“本发明介质钝化层”可互换使用，均指用本发明方法制备的、位于硅基材表面的、起钝化作用的膜。
在本发明中，在硅片基材表面经特定预处理(或清洗处理)后，将所获得的经预处理的硅片基材再用合适的氧化剂进行钝化处理，即可形成具有均匀性好、致密、厚度较薄等优点的本发明的钝化层。本发明的钝化层的成分基本上或全部为SiOx，其中1≤x≤2。当然，本发明的钝化层还可含有少量杂质，尤其是对于钝化效果无明显损害的杂质。
优选地，本发明钝化层中SiOx的含量为99-100wt％，更佳地为99.9-100％。
典型地，本发明钝化层厚度范围为0.1-10nm，较佳地为0.5-5nm，更佳地为0.6-4nm。
典型地，本发明钝化层在硅片抛光面的粗糙度为1.0-3.5nm，更佳地1.5-3nm，最佳地2.0-3nm。
典型地，本发明的钝化层具有优异的亲水性特性，与水滴的接触角θ满足：0°≤θ≤50°。
制备方法
本发明还提供了如本发明所述的SiOx钝化层的制备方法，通常包括以下步骤：
(i)预处理：提供一硅片基材，并对所述硅片基材进行预处理，得到经预处理的硅片基材；
(ii)钝化处理：将上一步骤的经预处理的硅片基材，用氧化剂水溶液进行钝化处理，并进行洗涤，从而形成钝化层；和
(ⅲ)任选的干燥：对所述硅片基材进行干燥，从而干燥的、形成位于所述硅片基材表面的钝化层。
在另一优选例中，在步骤(i)得到的经预处理的硅片基材，立刻或直接进行步骤(ii)的钝化处理。
在另一优选例中，在步骤(i)和步骤(ii)之间的间隔时间为0-15分钟，较佳地0-5分钟，更佳地为0-1分钟。
在另一优选例中，所述硅片基材包括p型和n型。
在另一优选例中，步骤(i)中还包括对所述硅片基材进行预处理，从而提供经预处理的硅片基材。
在另一优选例中，用于预处理硅片基材的溶液包括：H2SO4-H2O2溶液，HCl-H2O2-H2O溶液，以及氢氟酸溶液。
在另一优选例中，H2SO4-H2O2溶液的体积比为1:10，较佳地为1:5，更佳地为1:3。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在H2SO4-H2O2溶液中浸泡的温度为100-130℃；和
在H2SO4-H2O2溶液中浸泡的时间为5-60分钟，较佳地为10-50分钟，更佳地为10-30分钟。
在另一优选例中，HCl-H2O2-H2O溶液三种物质的体积比为1:1:6-1:2:8。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在HCl-H2O2-H2O溶液中浸泡的温度为65-80℃；和
在HCl-H2O2-H2O溶液中浸泡的时间为5-60分钟，较佳地为10-50分钟，更佳地为10-30分钟。
在另一优选例中，氢氟酸溶液中HF：H2O的体积比为1:2-1:10。
在另一优选例中，所述的预处理条件包括：
在氢氟酸溶液浸泡的温度为20-25℃；和
在氢氟酸溶液中浸泡的时间为10-240秒，较佳地为20-200秒，更佳地为30-180秒。
在另一优选例中，步骤(i)中对所述硅片基材进行预处理依次包括以下步骤：
(i-1)用H2SO4-H2O2溶液浸泡所述基材；
(i-2)用HCl-H2O2-H2O溶液浸泡所述基材；
(i-3)用氢氟酸溶液浸泡所述基材；和
(i-4)用去离子水冲洗所述基材，从而除去基材表面残留物。
在另一优选例中，所述氧化剂水溶液包括双氧水、硝酸和/或硝酸盐、浓硫酸、高氯酸、重铬酸和/或重铬酸盐、高锰酸和/或高锰酸盐、过氧化苯甲酸或其组合。
在另一优选例中，所述的氧化剂水溶液包括氧化剂浓度如下的任一种水溶液：
双氧水5-50wt％；
硝酸及硝酸盐5-70wt％；
浓硫酸70-98wt％；
高氯酸40-72wt％；
重铬酸及其盐5-10wt％；
高锰酸及其盐1-4wt％；或
过氧化苯甲酸50-80wt％。
在另一优选例中，步骤(ii)所述钝化处理温度为0-100℃；较佳地为15-50℃。
在另一优选例中，步骤(ii)所述钝化处理时间范围为1-240秒，较佳地为1-120秒。
在另一优选例中，步骤(ⅲ)中使用去离子水洗涤所述硅片，从而除去表面残留物。
在另一优选例中，步骤(ⅲ)中所述干燥包括：用氮气将硅表面吹干、或风干。
本发明的主要优点包括：
(a)本发明SiOx钝化层均匀性好、致密，化学钝化性能好；厚度较薄；同时具有较大的粗糙度；具有较优异的亲水性,有利于水溶性有机物半导体在硅表面的薄膜制备。
(b)本发明的SiOx钝化层制备方法简单、快速、可控、成本低。
(c)本发明钝化层在光电领域的使用中能提高硅表面与有机物的接触性，抑制电子复合，提高杂化电池的光伏特性，具有较好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
通用方法
粗糙度测定：由原子力显微镜扫描测定各样品的粗糙度和表面形貌。
接触角测定：样品通常采用外形图像分析法测定,外形图像分析法的原理为,将液滴滴于固体样品表面,通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像,再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出来。
计算接触角的方法通常基于一特定的数学模型如液滴，可被视为球或圆椎的一部分,然后通过测量特定的参数如宽/高或通过直接拟合来计算得出接触角值。Young-Laplace方程描述了一封闭界面的内、外压力差与界面的曲率和界面张力的关系，可用来准确地描述一轴对称的液滴的外形轮廓，从而计算出其接触角。
实施例1
硅表面钝化层No.1
将n型(单晶、FZ、(100))硅片浸泡在H2SO4-H2O2组成的清洗液中20min(其中浓H2SO4与H2O2的体积比为1：3)，在100℃温度下对硅片进行清洗，除去表面有机残留物。
之后，将硅片浸泡在HCl-H2O2-H2O组成的清洗液中20min(VHCl：V H2O2：VH2O＝1：1：7)，清洗时的温度控制在65℃，除去表面金属残留物。
然后，将硅片浸泡在稀氢氟酸溶液中60秒，HF：H2O的体积比为1：8，处理温度在25℃,除去硅表面自然氧化的氧化硅层。
最后，用去离子水冲洗，除去表面残留物，得到预处理的硅片。
立即将上述经预处理的硅片置于在硝酸溶液(V HNO3：VH2O＝1：4)中，在常温下，浸泡3秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，得到位于硅片基材表面的SiOx钝化层。
结果
用常规方法进行测试，结果如图1－3中所示。
该SiOx钝化层的表面如图1所示，粗糙度为1.21nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面均匀，厚度约为1.45nm,钝化层表面水滴的接触角为37.5°。
图2反映了钝化后的硅表面少子寿命分布情况，少子寿命分布较均匀，大部分(≥70％)超过了20μs。
图3进一步说明了SiOx钝化后硅表面的少子情况，平均少子寿命为21.10μs，远大于自然氧化1h后的少子寿命10.73μs。
在钝化后的硅片上旋涂制备PEDOT:PSS薄膜，放置在140℃的加热台，干燥10分钟，然后在干燥后的pn结正面蒸镀上银电极，在背面磁控溅射上钛/银电极，制备成硅/有机杂化太阳电池。经测定，该硅/有机杂化太阳电池具有优异的光电转换效率11.55％，相比基于自然氧化得到SiOx层的杂化电池效率9.5％，提高了21.58％。
上述结果表明，所述的SiOx钝化层特别适合用于杂化电池。
实施例2
硅表面钝化层No.2
将n型硅片浸泡在H2SO4-H2O2组成的清洗液中15min(其中浓H2SO4与H2O2的体积比为1：3)，在100℃温度下对硅片进行清洗。
之后，将硅片浸泡在HCl-H2O2-H2O组成的清洗液中15min(三种物质的比例由1：1：6)，清洗时的温度控制在70℃,除去表面金属残留物。
然后，将硅片浸泡在稀氢氟酸溶液中30秒，HF：H2O的体积比为1：7，处理温度在25℃。
最后用去离子水冲洗，除去表面残留物，得到预处理的硅片。
立即将上述经预处理的硅片置于在双氧水溶液(H2O2与去离子水的体积比为1：2)中，在常温下，浸泡3秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，得到位于硅片基材表面的SiOx钝化层。
结果
用常规方法进行测试，结果表明，该SiOx钝化层的表面的粗糙度为0.95nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面均匀，厚度为1.37nm,钝化层表面与水滴的接触角为35°。
钝化后的硅表面少子寿命分布情况，少子寿命分布较均匀，大部分(≥70％)超过了12μs。进一步说明了SiOx钝化后硅表面的少子情况，平均少子寿命为14μs,远大于自然氧化1h后的少子寿命10.73μs。
在钝化后的硅片上旋涂上PEDOT:PSS溶液，放置在130℃的加热台，干燥10分钟，然后在干燥后的pn结正面蒸镀上银电极，在背面磁控溅射上钛/银电极，制备成硅/有机杂化太阳电池。经测定，该硅/有机杂化太阳电池具有优异的光电转换效率10.45％，相比基于自然氧化得到SiOx层的杂化电池效率9.5％，提高了10％。
上述结果表明，所述的SiOx钝化层特别适合用于杂化电池。
实施例3
硅表面钝化层No.3
将p型硅片浸泡在H2SO4-H2O2组成的清洗液中15min(其中浓H2SO4与H2O2的体积比为1：3)，在100℃温度下对硅片进行清洗。
之后，将硅片浸泡在HCl-H2O2-H2O组成的清洗液中30min(VHCl：V H2O2：VH2O＝1：1：8)，清洗时的温度控制在80℃，除去表面金属残留物。
然后,将硅片浸泡在稀氢氟酸溶液中60秒，HF：H2O的体积比为1：8，处理温度在25℃。
最后，用去离子水冲洗，除去表面残留物，得到预处理的硅片。
立即将上述经预处理的硅片置于浓硫酸、双氧水混合溶液(V H2SO4：VH2O2＝1：8)中，在常温下，浸泡1秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，
结果
用常规方法进行测试，结果表明，该SiOx钝化层的表面的粗糙度为1.95nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面均匀，厚度为1.56nm,钝化层表面的水滴接触角为20.3°。
钝化后的硅表面少子寿命分布情况，少子寿命分布较均匀，大部分超过了24μs。平均少子寿命为27μs，远大于自然氧化1h后的少子寿命9.65μs。
上述结果表明，所述的SiOx钝化层特别适合用于杂化电池。
实施例4
硅表面钝化层No.4(对比例1)
将n型(单晶、FZ、(100))硅片浸泡在H2SO4-H2O2组成的清洗液中20min(其中浓H2SO4与H2O2的体积比为1：3)，在100℃温度下对硅片进行清洗，除去表面有机残留物。
之后，将硅片浸泡在HCl-H2O2-H2O组成的清洗液中20min(VHCl：V H2O2：VH2O＝1：1：7)，清洗时的温度控制在65℃，除去表面金属残留物。
最后，用去离子水冲洗，除去表面残留物，得到预处理的硅片。
立即将上述经预处理的硅片置于在硝酸溶液(V HNO3：VH2O＝1：4)中，在常温下，浸泡3秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，得到位于硅片基材表面的SiOx钝化层。
结果
该SiOx钝化层的表面的粗糙度为2.93nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面不均匀，厚度约为6.5nm,钝化层表面水滴的接触角为40.5°。
钝化后的硅表面少子寿命分布较不均匀，大部分(≤70％)小于9μs,平均少子寿命为8μs，小于自然氧化1h后的少子寿命10.73μs。
上述结果表明，预处理步骤中如果缺少第三步(氢氟酸溶液浸泡)，则经过后续方法制得的硅表面钝化层性能大为降低。
实施例5
硅表面钝化层No.5(对比例2)
将n型(单晶、FZ、(100))硅片浸泡在H2SO4-H2O2组成的清洗液中20min(其中浓H2SO4与H2O2的体积比为1：3)，在100℃温度下对硅片进行清洗，除去表面有机残留物。
之后，用去离子水冲洗，除去表面残留物，得到预处理的硅片。
立即将上述经预处理的硅片置于在硝酸溶液(V HNO3：VH2O＝1：4)中，在常温下，浸泡3秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，得到位于硅片基材表面的SiOx钝化层。
结果
该SiOx钝化层的表面的粗糙度为2.65nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面不均匀，厚度约为5.5nm,钝化层表面水滴的接触角为42.5°。
钝化后的硅表面少子寿命少子寿命分布较不均匀，大部分(≤70％)小于了8μs,平均少子寿命为7.4μs，小于自然氧化1h后的少子寿命10.73μs。
上述结果表明，预处理步骤中如果缺少第二步(HCl-H2O2-H2O溶液浸泡)和第三步(氢氟酸溶液浸泡)，则经过后续方法制得的硅表面钝化层性能大为降低。
实施例6
硅表面钝化层No.6(对比例3)
直接将n型(单晶、FZ、(100))硅片置于在硝酸溶液(V HNO3：VH2O＝1：4)中，在常温下，浸泡3秒，用去离子水冲洗几次，最后用氮气吹干，得到位于硅片基材表面的SiOx钝化层。
结果
该SiOx钝化层的表面的粗糙度为2.15nm，相比于自然氧化1h后的SiOx层(0.59nm)，粗糙度大，且表面不均匀，厚度约为4.2nm,钝化层表面水滴的接触角为45.5°。
钝化后的硅表面少子寿命少子寿命分布较不均匀，大部分(≤70％)小于了8μs,平均少子寿命为7.0μs，小于自然氧化1h后的少子寿命10.73μs。
上述结果表明，如果缺少预处理步骤，则经过后续方法制得的硅表面钝化层性能大为降低。
对以上制备的各硅表面钝化层，用常规方法进行测试，结果列于表1。
表1实施例1-6制备的各硅表面钝化层及其性能测试
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种制备硅表面钝化层的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(i)预处理：提供一硅片基材，并对所述硅片基材进行预处理，得到经预处理的硅片基材；
(ii)钝化处理：将上一步骤的经预处理的硅片基材，用氧化剂水溶液进行钝化处理，并进行洗涤，从而形成钝化层；和
(ⅲ)任选的干燥：对所述硅片基材进行干燥，从而干燥的、形成位于所述硅片基材表面的钝化层；
其中，所述氧化剂水溶液包括双氧水、硝酸和/或硝酸盐、浓硫酸、高氯酸、重铬酸和/或重铬酸盐、高锰酸和/或高锰酸盐、过氧化苯甲酸或其组合；
并且所述钝化层由SiOx构成或该钝化层含有SiOx，其中1≤x≤2；
并且，步骤(ii)所述钝化处理温度为15-50℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用于预处理硅片基材的溶液包括：H2SO4-H2O2溶液，HCl-H2O2-H2O溶液，以及氢氟酸溶液。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中对所述硅片基材进行预处理依次包括以下步骤：
(i-1)用H2SO4-H2O2溶液浸泡所述基材；
(i-2)用HCl-H2O2-H2O溶液浸泡所述基材；
(i-3)用氢氟酸溶液浸泡所述基材；和
(i-4)用去离子水冲洗所述基材，从而除去基材表面残留物。
4.一种硅表面钝化层，其特征在于，所述钝化层位于硅片基材表面，并且所述钝化层由SiOx构成或该钝化层含有SiOx，其中1≤x≤2，并且所述钝化层中SiOx的含量为99-100wt％，并且所述硅片抛光面的钝化层的粗糙度为0.8-4nm。
5.如权利要求4所述的钝化层，其特征在于，该钝化层厚度范围为0.1-10nm；和/或
该钝化层在硅片抛光面的粗糙度为1.0-3.5nm。
6.如权利要求4所述的钝化层，其特征在于，该钝化层厚度范围为0.5-5nm。
7.如权利要求4所述的钝化层，其特征在于，该钝化层与水滴的接触角θ满足：0°≤θ≤50°。
8.如权利要求4所述的钝化层，其特征在于，所述的钝化层是用权利要求1-3中任一所述的方法制备的。
9.一种复合材料，其特征在于，所述的复合材料含有硅片基材，以及位于所述硅片基材上的如权利要求4所述的硅表面钝化层。
10.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池含有如权利要求4所述的硅表面钝化层或由权利要求9所述的复合材料构成。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池为硅/有机杂化太阳能电池。
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