CN104140826B - 液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜与它们的制造方法、以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜与它们的制造方法、以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜与它们的制造方法、以及液晶显示元件。本发明提供一种能够使聚合物充分溶解，且能够通过比较低温的加热来形成液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂含有：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、相位差膜与它们的制造方法、以及 液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、液晶取向膜的制造方法、相位差膜以及相位差膜的制造方法，尤其涉及一种能够使聚酰亚胺或聚酰胺酸等充分溶解，且能够通过比较低温的加热来形成液晶取向膜的液晶取向剂等。
背景技术
液晶显示元件通过将在设置有透明导电膜的基板表面形成有液晶取向膜的液晶显示元件用基板对向配置，并且在上述一对基板间以使液晶分子取向的状态来封入而形成。上述液晶显示元件已知为液晶分子的长轴自其中一块基板向另一块基板连续扭转90°的所谓扭转向列(Twisted Nematic，TN)型元件。另外，正在开发：能实现比TN型元件高的对比度的超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型元件、视角依存性少的共面切换(In-Plane Switching，IPS)型元件、视角依存性少且在液晶的取向时不需要摩擦处理的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型元件、视角依存性少且影像画面的高速响应性优异的光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型液晶显示元件。
这些液晶显示元件中使用的液晶取向膜例如是如专利文献1～专利文献3所示，通过将使聚酰亚胺或聚酰胺酸溶解含有于1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上，然后对其进行加热而形成。通过使用聚酰亚胺或聚酰胺酸作为液晶取向剂，能够获得耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优异的液晶取向膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平9-241646号公报
[专利文献2]日本专利特开2001-305549号公报
[专利文献3]日本专利特开平9-278724号公报
发明内容
此处，在使聚酰亚胺或聚酰胺酸等溶解来制成液晶取向剂的情况下，如上所述，必须使用1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等。然而认为，若使用此种溶剂，则有在将液晶取向剂涂布于基板上而形成液晶取向膜后会产生不妥的情况。
具体而言，1-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等是高沸点(例如200℃)的溶剂，在使用此种高沸点的溶剂的情况下，形成液晶取向膜时必须在高温下进行加热。
另外，在形成有彩色滤光片的基板上形成液晶取向膜。例如在使用含有染料的感放射线性组合物作为彩色滤光片的情况下，染料由于耐热性不高，故而若在形成液晶取向膜时进行高温下的加热，则存在会对彩色滤光片带来不良影响的顾虑。
另外，例如在形成液晶取向膜时必须进行高温下的加热的情况下，制造制程中的总热量相应地增加，导致二氧化碳的排出量相应地增加。
本发明的主要目的在于提供能够使聚酰亚胺或聚酰胺酸等聚合物充分溶解，且能够通过比较低温的加热来形成液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明者等人为了完成如上所述的先前技术的课题而进行积极研究，结果发现，通过使用特定的化合物作为溶剂的至少一部分，能够解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂。
本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)；以及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂。
[化1]
(式(1)中，R1～R4分别独立地为直链状或分支状的碳数1～6的烃基或者在所述烃基的C-C键间具有选自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一种的基。)
通过使用化合物(p1)作为液晶取向剂的溶剂的至少一部分，能够使聚酰亚胺或聚酰胺酸等充分溶解，且能够通过比较低温的加热来形成液晶取向膜。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂是包含选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)作为聚合物成分，并且该聚合物(A)溶解于溶剂中而成。以下，对该液晶取向剂进行说明。
<聚酰胺酸>
本发明的聚酰胺酸能够通过使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得。
[四羧酸二酐]
用于合成本发明的聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列举1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[33.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2：3，5：6-二酐、环戊酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，所述四羧酸二酐可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
就透明性及在溶剂中的溶解性等观点而言，用于合成的四羧酸二酐优选为包含脂环式四羧酸二酐。另外，脂环式四羧酸二酐中，优选为包含选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2：3，5：6-二酐、环戊酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，特别优选为包含选自由以下化合物所组成的组群中的至少一种：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸2：3，5：6-二酐、环戊酸二酐以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。
在包含选自由2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐所组成的组群中的至少一种作为所述四羧酸二酐的情况下，相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，这些化合物的合计的含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
[二胺]
用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、3，5-二氨基苯甲酸、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、甲基丙烯酸2-(2，4-二氨基苯氧基)乙酯分别所表示的化合物等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，还可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。此外，这些二胺可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺特别优选为使用选自由下述式(d-1)所表示的化合物、下述式(d-2)所表示的化合物、下述式(d-3)所表示的化合物以及下述式(d-4)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种二胺(以下也称为“特定二胺”)来合成。
[化2]
(式(d-1)中，X1及X2分别独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-，Y1为氧原子或硫原子，R1及R2分别独立地为碳数1～3的烷烃二基；n1为0或1，在n1＝0的情况下，n2及n3为满足n2+n3＝2的整数，在n1＝1的情况下，n2＝n3＝1；式(d-2)中，X3为单键、-O-或-S-，m1为0～3的整数；在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数，在m1为1～3的整数的情况下，m2＝2；式(d-3)中，R3为碳数1～12的直链状或分支状的一价烃基，R4为氢原子、或者碳数1～12的直链状或分支状的一价烃基，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基；式(d-4)中，X4及X5分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R7为碳数1～3的烷烃二基；a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，k为0或1；其中，a及b不会同时为0。)
(式(d-1)所表示的化合物)
所述式(d-1)中，R1及R2的碳数1～3的烷烃二基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-2，3-二基等。这些烷烃二基中，优选为亚甲基、亚乙基或者丙烷-1，3-二基。
X1及X2为单键、-O-、-S-、-OCO-或-COO-。此外，X1与X2可相同也可以不同。这些基中，X1及X2优选为单键、-O-或-S-。
Y1为氧原子或硫原子。优选为氧原子。
在n1＝0的情况下，式(d-1)所表示的化合物所具有的2个一级氨基可键结于同一苯环上，也可以在2个不同的苯环各键结1个。另一方面，在n1＝1的情况下，2个一级氨基在不同的苯环上分别各键结1个。
苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定。例如在苯环上的一级氨基为1个的情况下，相对于其他基，上述一级氨基的键结位置可为2-位、3-位、4-位的任一者，优选为3-位或4-位，更优选为4-位。另外，在苯环上的一级氨基为2个的情况下，相对于其他基，上述一级氨基的键结位置例如可列举2，4-位、2，5-位等，其中优选为2，4-位。
此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的一价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的一价基、或者氟原子所取代。该情况下的一价烃基例如可列举：碳数1～10的烷基、烯基、环烷基、芳基(苯基等)、芳烷基(苄基等)等。
作为所述式(d-1)所表示的化合物的优选具体例，n1＝0的化合物例如可列举：4，4′-二氨基二苯基胺、2，4-二氨基二苯基胺等；n1＝1的化合物例如可列举：1，3-双(4-氨基苄基)脲、1，3-双(4-氨基苯乙基)脲、1，3-双(3-氨基苄基)脲、1-(4-氨基苄基)-3-(4-氨基苯乙基)脲、1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)乙基)脲、1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)丙基)脲、1，3-双(4-氨基苄基)硫脲、1，3-双(2-氨基苄基)脲、1，3-双(2-氨基苯乙基)脲、1，3-双(2-(2-氨基苯甲酰基氧基)乙基)脲、1，3-双(3-(2-氨基苯甲酰基氧基)丙基)脲等。此外，所述式(d-1)所表示的化合物可将这些化合物单独使用1种或者将2种以上组合使用。
(式(d-2)所表示的化合物)
所述式(d-2)中，X3为单键、-O-或-S-，优选为单键或-O-。
在m1＝0的情况下，m2为1～12的整数。该情况下，就使所得聚合物的耐热性良好的观点而言，优选m2为1～10，更优选为1～8。另外，就保持良好的液晶取向性，并且使耐摩擦性良好的观点而言，优选为m1＝0，就缩小液晶分子的预倾角的观点而言，m1优选为1～3的整数。
苯环上的一级氨基的键结位置并无特别限定，相对于其他基，各个一级氨基优选为3-位或4-位，更优选为4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的一价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的一价基、或者氟原子所取代。
所述式(d-2)所表示的化合物的优选具体例例如可列举：双(4-氨基苯氧基)甲烷、双(4-氨基苯氧基)乙烷、双(4-氨基苯氧基)丙烷、双(4-氨基苯氧基)丁烷、双(4-氨基苯氧基)戊烷、双(4-氨基苯氧基)己烷、双(4-氨基苯氧基)庚烷、双(4-氨基苯氧基)辛烷、双(4-氨基苯氧基)壬烷、双(4-氨基苯氧基)癸烷、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)乙烷、双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-氨基苯基)丁烷、双(4-氨基苯基)戊烷、双(4-氨基苯基)己烷、双(4-氨基苯基)庚烷、双(4-氨基苯基)辛烷、双(4-氨基苯基)壬烷、双(4-氨基苯基)癸烷、1，3-双(4-氨基苯基巯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基巯基)丁烷等。此外，所述式(d-2)所表示的化合物可将这些例示的化合物单独使用1种或者将2种以上混合使用。
(式(d-3)所表示的化合物)
所述式(d-3)中，R3为碳数1～12的直链状或分支状的一价烃基。其具体例例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基等。R3的碳数优选为1～6，更优选为1～3。另外，R3优选为链状烃基，优选为包含碳-碳双键的链状烃基，更优选为烯丙基等烯基。
R4为氢原子、或者碳数1～12的直链状或分支状的一价烃基。该烃基可列举：碳数1～12的链状烃基、碳数3～12的脂环式烃基、碳数5～12的芳香族烃基，其具体例可列举所述R3的说明中所例示的基。R4优选为氢原子或者碳数1～6的烃基，更优选为氢原子或者碳数1～3的烃基，尤其优选为氢原子或甲基。
R5及R6分别独立地为氢原子或甲基，均优选为氢原子。
所述式(d-3)的二氨基苯基中，2个一级氨基的键结位置并无特别限定，相对于键结于苯环上的N-烯丙基结构，优选为2，4-位或2，5-位，更优选为2，4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经碳数1～10的一价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的一价基、或者氟原子所取代。
所述式(d-3)所表示的化合物的优选具体例例如可列举：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、2，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、下述式(d-3-1)～式(d-3-3)分别所表示的化合物等。这些化合物中，可优选使用2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺或者2，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺。
[化3]
(式(d-4)所表示的化合物)
式(d-4)中，“-X4-(R7-X5)k-”所表示的二价基优选为碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，标注有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。
基“-CcH2c+1”优选为直链状，其具体例例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
相对于基“X4”，二氨基苯基中的2个一级氨基优选为2，4-位或3，5-位，更优选为2，4-位。此外，一级氨基所键结的苯环上的氢原子可经氟原子、碳数1～10的一价烃基、或者该烃基上的至少1个氢原子经氟原子取代的基等所取代。
所述式(d-4)所表示的化合物的优选具体例例如可列举下述式(d-4-1)～式(d-4-11)分别所表示的化合物等。
[化41
合成本发明的聚酰胺酸时，特定二胺可根据所制造的液晶显示元件的驱动模式，自所述化合物中适当选择来使用。具体而言，能够通过使用所述式(d-1)所表示的化合物作为所述特定二胺，来制造适合用于边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型液晶显示元件的液晶取向剂。另外，通过使用选自由所述式(d-2)所表示的化合物以及所述式(d-3)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种，能够制造适合用于扭转向列(TwistedNematic，TN)型液晶显示元件用的液晶取向剂，通过使用所述式(d-4)所表示的化合物，能够制造适合用于垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向剂。
[分子量调节剂]
合成聚酰胺酸时，可在使用如上所述的四羧酸二酐及二胺的同时，使用适当的分子量调节剂来合成末端修饰型的聚合物。通过形成所述末端修饰型的聚合物，能够在不损及本发明的效果的情况下进一步改善液晶取向剂的涂布性(印刷性)。
分子量调节剂例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。作为这些化合物的具体例，酸单酐例如可列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基丁二酸酐、正十二烷基丁二酸酐、正十四烷基丁二酸酐、正十六烷基丁二酸酐等；单胺化合物例如可列举：苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺等；单异氰酸酯化合物例如可列举：异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。
相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。
<聚酰胺酸的合成>
提供给本发明的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
此处，有机溶剂例如可列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为这些有机溶剂的具体例，所述非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(1，3-dimethy1-2-imidazo1idinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、下述式(1)所表示的化合物等；所述酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；所述醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
所述酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；所述酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等；所述醚例如可列举：二***、二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、四氢呋喃等；
所述卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；所述烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂以及酚系溶剂所组成的组群(第A组群的有机溶剂)中的一种以上，或者选自第A组群的有机溶剂中的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃以及烃所组成的组群(第B组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第A组群的有机溶剂以及第B组群的有机溶剂的合计量，第B组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
以上述方式获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者也可以将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶取向剂的制备。在将聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将所离析的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。
<聚酰亚胺以及聚酰亚胺的合成>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰亚胺能够通过将以上述方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。
所述聚酰亚胺可以是将作为其前驱体的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明中的聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为30％以上，更优选为40％～99％，尤其优选为50％～99％。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计，将酰亚胺环结构的数量所占的比例以百分率表示。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后一种方法。
所述在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中所使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
以上述方式获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将所离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
<聚酰胺酸酯>
本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来获得：[I]通过使由所述合成反应而获得的聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；以及[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通过使用所述醇类，将所述聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐进行开环而获得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。方法[II]及[III]中使用的二胺可使用所述聚酰胺酸的合成中所例示的二胺等。此外，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚合物的溶液粘度以及重量平均分子量>
以上述方式获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯优选为当将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～3,000mPa·s的溶液粘度的化合物，更优选为具有20mPa·s～1,500mPa·s的溶液粘度的化合物。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是指，对于使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定而得的值。另外，对于本发明的液晶取向剂中所含有的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯，利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。
<聚有机硅氧烷>
本发明的聚有机硅氧烷例如可通过将水解性的硅烷化合物，优选为在适当的有机溶剂、水及催化剂的存在下进行水解或者水解·缩合而获得。
用于合成聚有机硅氧烷的水解性硅烷化合物例如可列举：甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。此外，“(甲基)丙烯酰氧基”是包含“丙烯酰氧基”以及“甲基丙烯酰氧基”的含义。
合成聚有机硅氧烷时可使用的有机溶剂例如可列举：烃、酮、酯、醚、醇等。此处，所述烃例如可列举：甲苯、二甲苯等；所述酮例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；所述酯例如可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；所述醚例如可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃、二恶烷等；所述醇例如可列举：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单-正丙醚、乙二醇单-正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单-正丙醚等。这些有机溶剂中，优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
相对于全部硅烷化合物100重量份，合成所述聚有机硅氧烷的情况下的有机溶剂的使用量优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。另外，相对于所使用的全部硅烷化合物，制造所述聚有机硅氧烷时的水的使用量优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为1倍摩尔～30倍摩尔。
合成所述聚有机硅氧烷时可使用的催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。此处，所述酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙二酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸等；所述碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；所述有机碱例如可列举：如乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级～二级有机胺；如三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺；如四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。
所述催化剂特别优选为有机碱。有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设定，但例如相对于全部硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
制造所述聚有机硅氧烷时的水解或者水解·缩合反应优选为通过如下方式来实施：将水解性的硅烷化合物的1种或2种以上溶解于有机溶剂中，将所得的溶液与有机碱及水进行混合，例如利用油浴等来进行加热。
水解·缩合反应时，理想为将加热温度设为优选为130℃以下，更优选为40℃～100℃，进行优选为0.5小时～12小时、更优选为1小时～8小时的加热。加热中，可将混合液搅拌，也可以放置于回流下。
反应结束后，优选为利用水对自反应液中分取的有机溶剂层进行清洗。该清洗时，就清洗操作变得容易的方面而言，优选为通过使用包含少量盐的水，例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等进行清洗。清洗进行至清洗后的水层成为中性为止，然后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此能够获得作为目标的聚有机硅氧烷。此外，本发明的聚有机硅氧烷也可以使用市售品。
本发明的液晶取向剂中所含有的聚有机硅氧烷可使用如下化合物，该化合物通过使由所述缩合反应而获得的反应性聚有机硅氧烷与反应性化合物进行反应，从而在反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入有源自反应性化合物的结构而成。此处，反应性聚有机硅氧烷例如可列举具有环氧基、不饱和双键、巯基、氨基等的聚有机硅氧烷。另外，反应性化合物例如可列举：具有长链烷基的化合物、具有连接有2个以上的环(例如苯环或环己烷环等)的结构的化合物、具有类固醇骨架的化合物、具有不饱和双键的化合物等。具体而言，反应性化合物例如可使用日本专利特愿2013-77493号说明书中记载的化合物等。
此外，反应性聚有机硅氧烷与反应性化合物的反应可依据有机化学的常法来进行。例如，在反应性聚有机硅氧烷具有环氧基的情况下，能够通过使用羧酸作为反应性化合物，而在反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入源自反应性化合物的结构。另外，在反应性聚有机硅氧烷具有不饱和双键的情况下，能够通过使用具有巯基或者氨基的化合物作为反应性化合物，而在反应性聚有机硅氧烷的侧链上导入源自反应性化合物的结构。
本发明的聚有机硅氧烷中，通过GPC来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～30,000，尤其优选为1,000～20,000。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂中所含有的溶剂至少包含下述式(1)所表示的化合物(p1)作为溶剂成分。
[化5]
(式(1)中，R1～R4分别独立地为直链状或分支状的碳数1～6的烃基或者在所述烃基的C-C键间具有选自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一种的基。)
式(1)的R1～R4中，碳数1～6的烃基可列举：碳数1～6的链状烃基、脂肪族烃基、芳香族烃基等，这些烃基可以饱和，也可以不饱和，可以是直链状，也可以是分支状。R1～R4的具体例例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等碳数1～6的烷基；包含乙烯基、烯丙基等的1价不饱和烃基等。优选为R1～R4为碳数1～6的链状烃基，更优选为碳数1～6的烷基，尤其优选为甲基。此外，式(1)中，R1～R4可相互相同也可以不同。
化合物(p1)的优选具体例例如可列举下述式(1-1)所表示的化合物(N，N，2-三甲基丙酰胺)。
[化6]
相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，化合物(p1)的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，尤其优选为5重量％以上，特别优选为10重量％以上。另外，就印刷性的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，含量的上限优选为90重量％以下，更优选为85重量％以下，尤其优选为80重量％以下。
另外，就表面凹凸性的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，化合物(p1)的含量的上限优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。此外，化合物(p1)中有时含有作为杂质的N-甲基异丁基酰胺、异丁基酰胺、异丁腈、二甲基胺等。所述情况下，所述化合物(p1)的含有比率的优选范围设为对包含所述杂质的化合物(p1)的量加以规定的范围。
[其他溶剂]
用于制备本发明的液晶取向剂的溶剂可使用所述化合物(p1)以外的其他溶剂。该其他溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、叔丁醇、叔戊醇、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙酰胺、异丙氧基-N-异丙基-丙酰胺、正丁氧基-N-异丙基-丙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-(叔丁基)-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、双丙酮醇、叔丁基醇、叔戊醇等。此外，其他溶剂可将所述溶剂单独使用1种或者将2种以上混合使用。
就充分获得由调配所述化合物(p1)所带来的效果的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述其他溶剂的含量优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下，尤其优选为80重量％以下。另外，就使印刷性良好的观点而言，相对于液晶取向剂中所含的溶剂的总量，所述其他溶剂的含量的下限优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，尤其优选为20重量％以上。
<其他添加剂>
本发明的液晶取向剂虽含有如上所述的聚合物及溶剂，但也可以视需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列举：所述聚合物以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、自由基产生剂等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能够用于改善溶液特性或电特性。所述其他聚合物例如可列举：聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在将该其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于该组合物中的全部聚合物量，所述其他聚合物的调配比率优选为50重量％以下，更优选为0.1重量％～40重量％，尤其优选为0.1重量％～30重量％。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物能够用于提高液晶取向膜与基板表面的粘接性。此处，含环氧基的化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等。
在将这些环氧化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述环氧化合物的调配比率优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物能够出于提高液晶取向剂的印刷性的目的来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比率优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
[自由基产生剂]
所述自由基产生剂是能够通过照射可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线而产生自由基的化合物，可出于促进自由基反应性化合物的反应的目的而含有于液晶取向剂(特别是聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式型液晶显示元件制造用的液晶取向剂)中。
所述自由基产生剂并无特别限制，可使用现有公知的化合物。自由基产生剂的具体例例如可列举：苯乙酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮(xanthone)、芴酮(fluorenone)、苯甲醛(benzaldehyde)、蒽醌(anthraquinone)、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、米其勒酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、硫杂蒽酮(thioxanthone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、二苯基(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、聚甲基苯基硅烷等。自由基产生剂可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
在将自由基产生剂添加于液晶取向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述自由基产生剂的调配比率优选为20重量份以下，更优选为0.1重量份～5重量份。
液晶取向剂中所含有的其他添加剂除了所述以外，还可使用：选自铝、钛及锆中的金属的乙酰丙酮络合物或者乙酰乙酸络合物等金属螯合物化合物、含苯酚基的化合物等硬化促进剂、表面活性剂、分子内具有至少一个氧杂环丁烷基的化合物、抗氧化剂等。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂通过以后述方式涂布于基板表面，优选为进行加热，而形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜，但此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而无法获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而无法获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而涂布特性变差。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转涂布法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用胶版印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜以及液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜是利用以上述方式制备的液晶取向剂来形成。另外，本发明的液晶显示元件具备使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。应用本发明的液晶显示元件的驱动模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型等多种驱动模式。以下，对本发明的液晶显示元件的制造方法进行说明，并且在该说明中对本发明的液晶取向膜的制造方法进行说明。
本发明的液晶显示元件例如可利用以下(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)根据所需的驱动模式而使用不同的基板。步骤(2)及步骤(3)在各驱动模式中共通。
[步骤(1)：涂膜的形成]
首先，在基板上涂布本发明的液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
(1-1)在制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在所述基板的各透明性导电膜形成面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或者喷墨印刷法来分别涂布本发明的液晶取向剂。液晶取向剂的涂布方法可优选应用所述这些方法中的胶版印刷法。此处，基板例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置于基板的其中一面的透明导电膜可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如能够利用：在形成无图案的透明导电膜后，通过光·蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。涂布液晶取向剂时，为了使基板表面以及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中应形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除，视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。该煅烧(后烘烤)温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。以上述方式形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(1-2)在制造IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，通过在设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板的电极形成面、及未设置电极的对向基板的一面，分别涂布本发明的液晶取向剂，继而对各涂布面进行加热来形成涂膜。关于此时使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-1)相同。金属膜可使用例如包含铬等金属的膜。
在所述(1-1)及(1-2)的任一种情况下，均通过在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶剂去除而形成成为取向膜的涂膜。此时，在本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物为聚酰胺酸、或者为具有酰亚胺环结构及酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物、或者为具有酰胺酸酯结构及酰胺酸结构的聚合物的情况下，也可以在涂膜形成后通过进一步加热来进行脱水闭环反应，制成更酰亚胺化的涂膜。
[步骤(2)：取向能力赋予处理]
继而，对形成于基板上的涂膜，视需要进行摩擦处理或者光照射处理，由此对该涂膜赋予液晶取向能力。
首先，关于摩擦处理，在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，实施如下的摩擦处理：利用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，对所述步骤(1)中形成的涂膜向固定方向摩擦。由此，液晶分子的取向能力赋予至涂膜而形成液晶取向膜。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施摩擦处理。
此外，对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理：通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后，向与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理，然后去除抗蚀剂膜的处理；从而使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力。该情况下，能够改善所得液晶显示元件的视野特性。
另一方面，在利用光照射处理(光取向法)的情况下，对于涂膜形成后的基板，通过对涂膜面照射偏光或非偏光的放射线，而对该涂膜赋予液晶取向能力。此处，作为放射线，例如能够使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线或者可见光线。其中，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。在所使用的放射线为偏光(直线偏光或者部分偏光)的情况下，光照射方向可设为与涂膜面垂直的方向，也可以为了赋予预倾角而设为倾斜方向。另一方面，在照射非偏光的放射线的情况下，必须自倾斜方向对涂膜面进行光照射。
光源例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。所述的优选波长区域的紫外线能够通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等来获得。放射线的照射量优选为1J/m2以上且小于20,000J/m2，更优选为10J/m2～10,000J/m2。此外，依据光取向处理，通过对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力，来制作液晶取向膜。
[步骤(3)：液晶单元的构筑]
准备以上述方式形成有液晶取向膜的2块基板，通过在对向配置的2块基板间配置液晶，来制造液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下2种方法。
第一方法为先前已知的方法。首先，以各液晶取向膜对向的方式隔着间隙(单元间隙)而将2块基板对向配置，使用密封剂将2块基板的周边部贴合，在由基板表面以及密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此能够制造液晶单元。另外，第二方法为称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的2块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的数个部位滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一块基板，并且将液晶在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光，将密封剂硬化，由此能够制造液晶单元。在利用任一种方法的情况下，均理想为通过对以上述方式制造的液晶单元，进而加热至所使用的液晶成为各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。
密封剂例如可使用含有硬化剂以及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可列举向列型液晶(nematic liquid crystal)以及层列型液晶(smecticliquid crystal)，其中优选为向列型液晶，例如可使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、联三苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesterylchloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesterylcarbonate)等胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
然后，能够通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，而获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边使其吸收碘而成的偏光膜。
此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，2块基板是以各涂膜中的摩擦方向相互形成规定的角度，例如正交或反平行的方式对向配置。另外，在对涂膜进行光照射的情况下，若液晶取向膜为水平取向性，则能够通过调整形成有液晶取向膜的2块基板中的所照射的直线偏光放射线的偏光方向所成的角度以及各基板与偏光板的角度，来获得具有TN型或者STN型液晶单元的液晶显示元件。另一方面，在液晶取向膜为垂直取向性的情况下，以形成有液晶取向膜的2块基板中的易取向轴的方向成为平行的方式构成单元，在该单元上，以偏光板的偏光方向与易取向轴形成45°的角度的方式贴合偏光板，由此能够制成具有垂直取向型液晶单元的液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可以是具有利用聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment，PSA)技术而被赋予预倾角的液晶取向膜的元件。这种PSA模式液晶显示元件例如能够利用包括以下的步骤(I-1)～步骤(I-3)的方法来制造。
包括以下步骤的方法：
(I-1)在具有导电膜的一对基板的该导电膜上分别涂布液晶取向剂，继而将其加热而形成涂膜的步骤；
(I-2)经由包含液晶及光聚合性化合物的液晶层，以涂膜对向的方式将上述形成有该涂膜的一对基板配置而构筑液晶单元的步骤；以及
(I-3)在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射的步骤。
关于所述步骤(I-1)，所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚与所述(1-1)相同。此外，所述步骤(I-1)中形成的涂膜可直接提供给以下步骤，也可以视需要对涂膜面进行摩擦处理后再提供给以下的步骤。
所述步骤(I-2)中，除了在所述步骤(3)中填充或滴加液晶时，通过将光聚合性化合物(光聚合性单体)与液晶一起使用而形成包含液晶及光聚合性化合物的液晶层以外，以与所述步骤(3)相同的方式构筑液晶单元。光聚合性化合物可使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等可进行自由基聚合的官能基的化合物。就反应性的观点而言，优选为多官能性，其中更优选为分子内具有2个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的至少任一者。另外，就稳定地维持液晶分子的取向性的观点而言，光聚合性化合物优选为使用分子内具有合计2个以上的环己烷环及苯环中的至少任一种环作为液晶骨架的化合物。此外，这种光聚合性化合物可使用现有公知的化合物。相对于所使用的液晶性化合物的总量，光聚合性化合物的调配比例优选为设为0.1重量％～0.5重量％。
所述步骤(I-3)中，液晶单元的构筑后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元照射放射线。此处所施加的电压例如可设为5V～50V的直流电压或交流电压。关于所照射的放射线的波长、光源的种类，可应用所述光取向法的说明。光的照射量优选为1,000J/m2以上且小于200,000J/m2，更优选为1,000J/m2～150,000J/m2。此外，依据这种聚合物稳定取向处理，通过对形成于基板上的涂膜进行光照射，而对涂膜赋予液晶取向能力来制作液晶取向膜。
然后，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，能够获得本发明的液晶显示元件。关于偏光板的说明，可应用所述的说明。
<相位差膜>
在使用本发明的液晶取向剂来制造相位差膜的情况下，就可在步骤中抑制灰尘或静电产生且形成均匀的液晶取向膜的方面、能够通过在放射线的照射时使用适当的光罩而在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的方面而言，优选为利用光取向法。例如，能够通过经过以下的步骤(II-1)～步骤(II-3)来制造相位差膜。
[步骤(II-1)：利用液晶取向剂的涂膜的形成]
首先，将本发明的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜。此处所使用的基板可适宜例示包含三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些树脂中，TAC通常用作液晶显示元件中的偏光膜的保护层。另外，就溶剂的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚甲基丙烯酸甲酯可优选用作相位差膜用的基板。此外，对于液晶取向剂的涂布中所使用的基板，为了使基板表面与涂膜的密接性更良好，可对基板表面中形成涂膜的面实施现有公知的前处理。
在多数情况下，相位差膜是与偏光膜组合使用。此时，为了能够发挥所期望的光学特性，必须在特定的方向上精密地控制偏光膜相对于偏光轴的角度来贴合相位差膜。因此，此处，通过将在规定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜形成于TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，能够省略在偏光膜上一边控制相位差膜的角度一边贴合所述相位差膜的步骤。另外，由此能够有助于提高液晶显示元件的生产性。为了形成在规定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜，优选为使用本发明的液晶取向剂，利用光取向法来进行。
液晶取向剂在基板上的涂布可利用适当的涂布方法，例如可采用：辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂布机法、挤出模(extrusion die)法、直接凹版涂布机(directgravure coater)法、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、胶印凹版涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合式涂布机(single roll kiss coater)法、使用直径小的凹版辊的反向吻合式涂布机(reverse kiss coater)法、三根逆转辊涂布机法、四根逆转辊涂布机法、狭缝模(slot die)法、气刮刀涂布机法、正旋转辊涂布机法、刀片涂布机(blade coater)法、刀刃涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB反向涂布机法等。
涂布后，将涂布面进行加热(烘烤)而形成涂膜。此时的加热温度优选为设为40℃～150℃，更优选为设为80℃～140℃。加热时间优选为设为0.1分钟～15分钟，更优选为设为1分钟～10分钟。形成于基板上的涂膜的膜厚优选为1nm～1,000nm，更优选为5nm～500nm。
[步骤(II-2)：光照射步骤]
继而，通过对以上述方式形成于基板上的涂膜照射光，而对涂膜赋予液晶取向能力。由此，在基板上制作液晶取向膜。此处所照射的光的波长、光的种类、所使用的光源的说明可应用所述步骤(2)的光取向处理的说明。光的照射量优选为设为0.1mJ/cm2～1,000mJ/cm2，更优选为设为1mJ/cm2～500mJ/cm2，尤其优选为设为2mJ/cm2～200mJ/cm2。
[步骤(II-3)：液晶层的形成]
继而，在以上述方式经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的涂膜(液晶层)。此处所使用的聚合性液晶是通过加热及光照射中的至少一种处理来进行聚合的液晶化合物或液晶组合物。这种聚合性液晶可使用现有公知的液晶，具体而言，例如可列举非专利文献1(《可UV硬化的液晶及其应用(UV-Curable LiquidCrystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1号(1999)，第34页～第42页)中记载的向列型液晶。另外，也可以是胆固醇液晶、盘型液晶(discotic liquid crystal)、添加有手性剂的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶可以是多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是进而含有公知的聚合起始剂、适当的溶剂等的组合物。
在使用液晶取向剂而形成的涂膜上涂布如上所述的聚合性液晶时，例如可采用棒涂布机法、辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
继而，通过对以上述方式形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热及光照射中的一种以上处理，使该涂膜硬化来形成液晶层。就获得良好的取向的方面而言，优选为将这些处理重叠进行。
涂膜的加热温度可根据所使用的聚合性液晶的种类来适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选为在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选为0.5分钟～5分钟。
照射光可优选使用具有200nm～500nm范围的波长的非偏光的紫外线。光的照射量优选为设为50mJ/cm2～10,000mJ/cm2，更优选为设为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2。
所形成的液晶层的厚度是根据所需的光学特性来适当设定。例如在制造波长为540nm的可见光的1/2波长板的情况下，选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm～300nm的厚度，若为1/4波长板，则选择相位差成为120nm～150nm的厚度。获得目标相位差的液晶层的厚度根据所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如在使用默克制造的RMS03-013C的情况下，用于制造1/4波长板的厚度为0.6μm～1.5μm的范围。
以上述方式获得的相位差膜可优选作为液晶显示元件的相位差膜来应用。应用使用本发明的液晶取向剂来制造的相位差膜的液晶显示元件的驱动方式并无限制，例如能够应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等公知的各种方式。所述相位差膜是对配置于液晶显示元件的可见侧的偏光板的外侧面，贴附相位差膜中的基板侧的面来使用。因此，优选为即便将相位差膜的基板设为TAC制或者丙烯酸基材，且将该相位差膜的基板设为偏光膜的保护膜，也发挥功能的实施方式。
此外，以工业规模来生产相位差膜的方法有卷对卷方式。该方法是通过以连续的步骤来进行以下处理，并将经过这些步骤后的膜作为卷绕体来回收的方法：从长条状的基材膜的卷绕体上卷出膜，在该卷出的膜上形成液晶取向膜的处理；在液晶取向膜上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理；以及视需要积层保护膜的处理。使用本发明的液晶取向剂来形成的相位差膜对基板的密接性良好，在将其作为卷绕体来保管等的情况下，液晶取向膜与基板也难以剥离。因此，能够抑制在利用卷对卷方式来制造相位差膜时的制品良率下降。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携式游戏机(portable game)、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note typepersonal computer)、汽车导航***(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视等的显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
利用以下方法来测定合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度、聚酰亚胺的酰亚胺化率、重量平均分子量、以及环氧当量。
[聚合物溶液的溶液粘度]
使用规定的溶剂，对于聚合物浓度调整为10重量％的溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，利用下述数式(1)来求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前驱体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量是利用以下条件的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgelGRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
利用JIS C2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定环氧当量。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1：聚酰亚胺(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯10.5g(0.02摩尔)，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)166g中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为90mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将***内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作，将脱水闭环反应中使用的吡啶及乙酸酐去除至***外；以下相同)，由此获得含有酰亚胺化率约为68％的聚酰亚胺(PI-1)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为45mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-1)。
[合成例2：聚酰亚胺(PI-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐24.9g(0.10摩尔)、作为二胺的对苯二胺8.6g(0.08摩尔)及3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯10.4g(0.02摩尔)，溶解于176g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为103mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶11.9g及乙酸酐15.3g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将***内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为71％的聚酰亚胺(PI-2)26重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为57mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-2)。
[合成例3：聚酰亚胺(PI-3)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐22.4g(0.1摩尔)、作为二胺的3-(2，4-二氨基苯氧基)胆甾烷14.8g(0.03摩尔)、甲基丙烯酸2-(2，4-二氨基苯氧基)乙酯(下述式(R-2)所表示的化合物)4.73g(0.02摩尔)、以及1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺13.3g(0.05摩尔)溶解于221g的NMP中，在60℃下进行6小时反应，获得含有聚酰胺酸20重量％的溶液。分取少量的所得聚酰胺酸溶液，添加NMP而制成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为92mPa·s。
继而，在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，制成聚酰胺酸浓度为7重量％的溶液，添加吡啶7.9g及乙酸酐10.2g，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的NMP将***内的溶剂进行溶剂置换，由此获得含有酰亚胺化率约为48％的聚酰亚胺(PI-3)25重量％的溶液。分取少量的所得聚酰亚胺溶液，添加NMP而制成聚酰亚胺浓度为10重量％的溶液，测定而得的溶液粘度为47mPa·s。继而，将反应溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰亚胺(PI-3)。
[化7]
[合成例4：聚酰胺酸(PA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐200g(1.0摩尔)、作为二胺的2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯210g(1.0摩尔)，溶解于370g的NMP及3,300g的γ-丁内酯的混合溶剂中，在40℃下进行3小时反应，获得固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸溶液。继而，将该聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-1)。
[合成例5：聚酰胺酸(PA-2)的合成]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐7.0g(0.031摩尔)、作为二胺的下述式(R-1)所表示的化合物(r1)13g(相对于2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐1摩尔，相当于1摩尔)，溶解于80g的NMP中，在60℃下进行4小时反应，由此获得含有聚酰胺酸(PA-3)20重量％的溶液。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为2,000mPa·s。此外，化合物(r1)是依据日本专利特开2011-100099号公报的记载来合成。继而，将该聚酰胺酸溶液注入至大量过剩的甲醇中，使反应生成物沉淀。将该沉淀物以甲醇清洗，在减压下以40℃干燥15小时，由此获得聚酰胺酸(PA-2)。
[化8]
[合成例6：聚酰胺酸(PA-3)的合成]
在带有搅拌装置及氮气导入管的50ml四口烧瓶中，加入作为二胺的1，3-双(4-氨基苯乙基)脲(1，3-bis(4-aminophenethyl)urea，BAPU)0.60g(2.0mmol)、及对苯二胺(p-phenylene diamine，p-PDA)1.95g(18.0mmol)，添加N，N，2-三甲基丙酰胺30g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边将该二胺溶液搅拌，一边添加作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐3.70g(18.9mmol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式添加N，N，2-三甲基丙酰胺，在氮气环境下，在室温下搅拌4小时而获得聚酰胺酸(PA-3)的溶液。
[合成例7：聚酰胺酸(PA-4)的合成]
将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐19.61g(0.1mol)、及作为二胺的4，4′-二氨基二苯基胺(4，4′-DADPA)18.73g(0.094mol)，在N，N，2-三甲基丙酰胺345.1g中混合，在室温下进行5小时反应。容易且均匀地进行聚合反应，获得聚酰胺酸(PA-4)。
[合成例8：聚酰胺酸(PA-5)的合成]
将作为二胺的2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺14.64g(0.072mol)、作为单胺的正十二烷基胺2.96g(0.016mol)、及作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐15.69g(0.08mol)，在N，N，2-三甲基丙酰胺300g中，在室温下进行4小时反应，获得聚酰胺酸(PA-5)的溶液。
[合成例9：聚酰胺酸(PA-6)的合成]
将作为二胺的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸10.36g、及作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐19.63g，在N，N，2-三甲基丙酰胺170g中，在室温下进行4小时反应，获得聚酰胺酸(PA-6)的溶液。
[合成例10：聚酰胺酸(PA-7)的合成]
将作为二胺的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸11.88g、下述式(R-3)所表示的化合物6.8g以及作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐11.27g，在N，N，2-三甲基丙酰胺170g中，在室温下进行4小时反应，获得聚酰胺酸(PA-7)的溶液。
[化9]
[合成例11：聚有机硅氧烷(APS-1)的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane，ECETS)100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙基胺10.0g，在室温下进行混合。继而，自滴加漏斗中花30分钟滴加脱离子水100g后，一边在回流下搅拌，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液，清洗至清洗后的水成为中性为止，然后在减压下蒸馏去除溶剂及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)。对该反应性聚有机硅氧烷进行1H-NMR(Nuclear Magnetic ResonanceSpectroscopy，核磁共振波谱)分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，如理论强度般获得基于环氧基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。所得的反应性聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为3,500，环氧当量为180g/摩尔。
继而，在200mL的三口烧瓶中，投入反应性聚有机硅氧烷(EPS-1)10.0g、作为溶剂的甲基异丁基酮30.28g、作为反应性化合物的4-十二烷基氧基苯甲酸3.98g、及作为催化剂的UCAT18X(商品名，三亚普罗(San-Apro)(股)制造)0.10g，在100℃下一边搅拌一边进行48小时反应。反应结束后，将在反应混合物中添加乙酸乙酯而获得的溶液水洗3次，使用硫酸镁将有机层干燥后，蒸馏去除溶剂，由此获得液晶取向性聚有机硅氧烷(APS-1)9.0g。所得的聚合物的重量平均分子量Mw为9,900。
·耐析出性试验
[实施例1]
将合成例1中获得的聚合物(PI-1)0.5g与N-甲基-2-吡咯烷酮4.5g混合溶解。向其中分别添加下述表1中记载的溶剂(以下为第二溶剂)，直至聚合物析出为止，通过目视来判断为在溶液白浊的阶段，聚合物析出。耐析出性试验的评价是以如下方式进行：将无聚合物析出的情况评价为“良好”，将添加5g以上的第二溶剂而析出的情况评价为“可”，将添加小于5g的第二溶剂而析出的情况评价为“不可”。其结果为，N，N，2-三甲基丙酰胺为耐析出性“良好”。
[实施例2～实施例8]
除了将所使用的第二溶剂的种类分别变更为如下述表1所记载以外，利用与所述实施例1相同的方法来实施耐析出性试验。将其结果一并示于下述表1中。
[表1]
·液晶取向剂的制备及评价
[实施例9A]
<液晶取向剂的制备>
将作为聚合物(A)的合成例1中获得的聚酰亚胺(PI-1)100重量份，溶解于包含N，N，2-三甲基丙酰胺(p1)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)的混合溶剂(溶剂组成为p1∶BC＝50∶50(重量比))中，制成固体成分浓度为6.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将该溶液过滤，由此制备液晶取向剂(S-1)。此外，液晶取向剂(S-1)主要用于制造垂直取向型液晶显示元件。
<印刷性的评价1(160℃)>
对上述所制备的液晶取向剂(S-1)，利用1.0μm的过滤器进行过滤后，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面。然后，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟而去除溶剂后，在160℃的加热板上加热(后烘烤)10分钟，形成平均膜厚为的涂膜，查明涂膜的粘性有无。利用倍率为20倍的显微镜来观察该涂膜，查明印刷不均及针孔的有无。评价是以如下方式进行：将无粘性且基本上未观察到印刷不均及针孔的情况评价为印刷性良好(○)，将具有粘性或者观察到印刷不均及针孔的至少任一者的情况评价为印刷性不良(×)。其结果为，所述液晶取向剂的印刷性(160℃)为“良好”。
<印刷性的评价2(220℃)>
对上述所制备的液晶取向剂(S-1)，将后烘烤时的加热温度由160℃变更为220℃，除此以外，以与所述“印刷性的评价1”相同的方式进行评价。其结果为，所述液晶取向剂的印刷性(220℃)为“良好”。
[实施例10A～实施例15A以及比较例1A]
除了将所使用的聚合物(A)、以及溶剂的种类及组成分别变更为如下述表2所述以外，利用与所述实施例9A相同的方法来分别制备液晶取向剂(S-2)～液晶取向剂(S-7)以及液晶取向剂(SR-1)。另外，以与所述实施例9A相同的方式进行印刷性的评价。将其结果示于下述表2中。此外，表2中，聚合物(A)的调配比表示相对于液晶取向剂中所含的聚合物的总量100重量％的各聚合物的含有率(重量％)。另外，液晶取向剂(S-1)～液晶取向剂(S-3)主要用于制造垂直取向型液晶显示元件，液晶取向剂(S-4)主要用于利用光取向法来制造垂直取向型液晶显示元件，液晶取向剂(S-5)～液晶取向剂(S-6)、液晶取向剂(SR-1)主要用于制造IPS型或FFS型液晶显示元件，液晶取向剂(S-7)主要用于TN型液晶显示元件。
[表2]
此外，表2中的溶剂组成的记号分别为以下含义。
a：N，N，2-三甲基丙酰胺
b：丁基溶纤剂
c：双丙酮醇
d：N-甲基-2-吡咯烷酮
如表2所示，实施例的液晶取向剂在160℃、220℃的烘烤温度下，印刷性均为良好。另一方面，比较例的液晶取向剂在160℃的烘烤温度下，涂膜具有粘性，印刷性不良。因此可以说，实施例的液晶取向剂可使聚酰亚胺或聚酰胺酸等充分地溶解，且可通过比较低温的加热来形成液晶取向膜。
[实施例16A～实施例20A]
除了将所使用的聚合物(A)、以及溶剂的种类及组成分别变更为如下述表3所记载以外，利用与所述实施例9A相同的方法来分别制备液晶取向剂(S-8)～液晶取向剂(S-12)。另外，以与所述实施例9A相同的方式进行印刷性的评价。将其结果示于下述表3中。此外，表3中，聚合物(A)的调配比表示各聚合物相对于液晶取向剂中所含的聚合物的总量100重量％的含有率(重量％)。另外，液晶取向剂(S-9)主要用于制造垂直取向型液晶显示元件，液晶取向剂(S-8)、液晶取向剂(S-10)、液晶取向剂(S-11)主要用于制造IPS型或FFS型液晶显示元件，液晶取向剂(S-12)主要用于利用光取向法来制造IPS型或FFS型液晶显示元件。
[表3]
此外，表3中的溶剂组成的记号分别为以下含义。此外，与所述表2相同的记号是指与表2相同的化合物。
e：二乙二醇二***
f：二异丁基酮
i：γ-丁内酯
如表3所示，实施例16A～实施例20A的液晶取向剂在160℃、220℃的烘烤温度下，印刷性均为良好。
[实施例9B]
<液晶取向剂的制备>
利用与所述实施例9A相同的溶剂组成，以溶液粘度成为6mPa·s的方式另行制备聚合物溶液，利用0.2μm的过滤器进行过滤来制备液晶取向剂(S-1a)。液晶取向剂(S-1a)提供给喷墨涂布性的评价。
<涂布膜的表面凹凸性的评价>
利用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)来观察所述实施例9A的印刷性的评价2(220℃)的评价中所得的涂膜，测定中心平均粗糙度(Ra)。评价是以如下方式进行：将Ra小于10nm的情况评价为表面凹凸性“良好”，将10nm以上、小于15nm的情况评价为“可”，将15nm以上的情况评价为“不良”。此外，通常若使用对聚合物的溶解性良好的溶剂，则存在涂膜的表面张力上升，涂膜的匀平性(表面凹凸性)下降的倾向。另一方面，就获得良好的膜的观点而言，液晶取向剂优选为表面张力低且对聚合物的溶解性良好。该实施例中，表面凹凸性为“良好”的结果。
<喷墨涂布性的评价>
将带有包含ITO的透明电极的玻璃基板在200℃的加热板上加热1分钟，继而，进行紫外线/臭氧清洗，将使透明电极面的水的接触角设为10°以下者即刻用作基板。使用喷墨涂布机(芝浦机电(Shibaura Mechatronics)(股)制造)，将上述所制备的液晶取向剂(S-1a)涂布于所述带有透明电极的玻璃基板的透明电极面上。此时的涂布条件设为：以2,500次/(喷嘴·分钟)、喷出量250mg/10秒来进行2个往返(共计4次)的涂布。涂布后，静置1分钟，然后在80℃下进行加热，由此形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。对于所得的涂膜，在干涉条纹计测灯(钠灯)照射下以肉眼进行观察，将未看到不均及排斥这两者的情况评价为喷墨涂布性“良好”，将看到不均及排斥中的至少一者的情况评价为喷墨涂布性“不良”，结果，该液晶取向剂的喷墨涂布性为“良好”。
[实施例10B～实施例20B以及比较例1B]
对于液晶取向剂(S-2)～液晶取向剂(S-12)及液晶取向剂(SR-1)，以与所述实施例9B相同的方式进行表面凹凸性的评价。将其结果示于下述表4中。
[比较例2B]
除了将所使用的溶剂溶解于包含NMP、碳酸丙二酯(PC)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(溶剂组成为NMP∶PC∶BC＝40∶30∶30(重量比))中的方面以外，以与所述实施例9A相同的方式制备液晶取向剂(SR-2)。另外，以与所述实施例9B相同的方式进行涂膜的表面凹凸性的评价。将其结果示于下述表4中。
[表4]
如表4所示，实施例的液晶取向剂的表面凹凸性的评价均为“良好”或“可”。另一方面，不包含化合物(p1)作为溶剂成分的比较例2B中，表面凹凸性为“不良”的评价。根据以上的实验结果可知，实施例的液晶取向剂兼具聚合物的溶解性(耐析出性)及涂膜的匀平性(表面凹凸性)，另外，即便是低温煅烧，印刷性也良好。与此相对，比较例的液晶取向剂在低温煅烧下的印刷性不良，或者涂膜的匀平性不良。
[实施例21：相位差膜]
(1)液晶取向剂的制备
将合成例10中获得的聚合物(PA-7)100重量份溶解于包含N，N，2-三甲基丙酰胺(DMIB)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(DMIB∶BC＝60∶40(重量比))中，制成固体成分浓度为5重量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器将该溶液过滤，由此制备液晶取向剂。
(2)相位差膜的制造
在作为基板的TAC膜的一面，使用棒涂布机来涂布上述所制备的液晶取向剂，在烘箱内以120℃烘烤2分钟而形成膜厚为100nm的涂膜。继而，对于该涂膜表面，使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基板法线垂直地照射包含254nm的明线的偏光紫外线500mJ/cm2。继而，利用孔径为0.2μm的过滤器将聚合性液晶(RMS03-013C，默克公司制造)过滤后，利用棒涂布机，将该聚合性液晶涂布于光照射后的涂膜上而形成聚合性液晶的涂膜。在温度经调整为50℃的烘箱内烘烤1分钟后，使用Hg-Xe灯，自垂直的方向对涂膜面照射包含365nm的明线的非偏光的紫外线1,000mJ/cm2，将聚合性液晶硬化而形成液晶层，由此制造相位差膜。
(3)液晶取向性的评价
对于所述(2)中制造的相位差膜，通过正交尼科耳棱镜(crossed nicols)下的目视以及偏光显微镜(倍率为2.5倍)来观察异常区域的有无，由此评价液晶取向性(光取向性)。评价是以如下方式进行：将目视时取向性良好且在偏光显微镜下未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”；将目视时未观察到异常区域，但在偏光显微镜观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“可”；将在目视及偏光显微镜下均观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”。其结果为，该相位差膜被评价为液晶取向性“良好”。
(4)密接性
使用所述(2)中制造的相位差膜，对由液晶取向剂形成的涂膜与基板的密接性进行评价。首先，使用带有导件的等间隔分隔件，利用切割刀(cutter knife)自相位差膜的液晶层侧的面切入切口，形成10个×10个的格子图案。各切口的深度设为自液晶层表面到达至基板厚度的一半为止。继而，以覆盖所述格子图案的整个面的方式使玻璃纸胶带(cellophane tape)密接后，剥离该玻璃纸胶带。通过正交尼科耳棱镜下的目视来观察剥离后的格子图案的切口部，并评价密接性。评价是以如下方式进行：将在沿着切线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况评价为密接性“良好”；将相对于格子图案整体的个数，在所述部分观察到剥离的格子的个数小于15％的情况评价为密接性“可”；将相对于格子图案整体的个数，在所述部分观察到剥离的格子的个数为15％以上的情况评价为密接性“不良”。其结果为，该相位差膜为密接性“良好”。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其含有：
选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物(A)；以及
包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂，并且所述化合物(p1)的含量为所述溶剂的总量的5重量％～50重量％；
式(1)中，R1～R4分别独立地为直链状或分支状的碳数1～6的烃基或者在所述烃基的C-C键间具有选自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一种的基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其包含选自由使四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种作为所述聚合物(A)，所述四羧酸二酐包含选自由2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、以及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种。
3.一种液晶取向膜，其使用如权利要求1或2所述的液晶取向剂来形成。
4.一种液晶显示元件，其包括如权利要求3所述的液晶取向膜。
5.一种相位差膜，其包括如权利要求3所述的液晶取向膜。
6.一种液晶取向膜，其通过将如权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜，对所述涂膜进行光照射来制作。
7.一种液晶取向膜的制造方法，其包括：将如权利要求1或2所述的液晶取向剂形成于基板上的步骤；以及对涂膜进行光照射来赋予液晶取向能力的步骤。
8.一种液晶取向剂的制造方法，其包括：
在包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的有机溶剂中合成选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物的步骤；以及
制造液晶取向剂的步骤，所述液晶取向剂含有通过所述合成而获得的聚合物、及包含下述式(1)所表示的化合物(p1)的溶剂，并且所述化合物(p1)的含量为所述溶剂的总量的5重量％～50重量％；
式(1)中，R1～R4分别独立地为直链状或分支状的碳数1～6的烃基或者在所述烃基的C-C键间具有选自-O-、-COO-及-OCO-中的至少一种的基。
9.一种相位差膜的制造方法，其包括：
将如权利要求1或2所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；
对所述涂膜进行光照射的步骤；以及
在所述光照射后的所述涂膜上涂布聚合性液晶而使其硬化的步骤。
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