CN104140255A

CN104140255A - 一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法

Info

Publication number: CN104140255A
Application number: CN201410371323.1A
Authority: CN
Inventors: 张志杰; 张捷; 刘平安; 钟明峰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN104140255B

Abstract

本发明属于陶瓷工业领域，公开了一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法。所述方法包括步骤如下：以重量百分比计，将5％～15％的磷酸三钙和85％～95％陶瓷坯料，以湿法球磨的方式粉碎混磨均匀，烘干研磨成粉末，干压成型制得陶瓷生坯，生坯于窑炉内烧成，制得高韧性陶瓷。该方法制备的高韧性陶瓷样品以针状莫来石和钙长石为主晶相，方石英为次晶相，Si-O系和P-O系复合玻璃相为粘结相，这种结构晶相之间、晶相和玻璃相之间的热膨胀系数更加匹配，能够有效的减少陶瓷烧成过程中微裂纹的产生，大幅度提高陶瓷产品的韧性。

Description

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法

技术领域

本发明属于陶瓷工业领域，涉及硅酸盐工业陶瓷制备，具体涉及一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法。

背景技术

我国是陶瓷生产大国，传统陶瓷非常发达，产量多年居世界首位。目前陶瓷行业面临的挑战主要有：陶瓷生产能耗较大；产品的抗冲击强度偏低，韧性较差；优质的原料日益减少。传统的粘土—石英—长石体系中，瓷体主要以方石英(α-SiO₂)、莫来石(Al₆Si₂O₁₃)为主晶相，Si-O玻璃为粘结相。其中方石英颗粒尺寸一般为几微米到十几微米之间，莫来石主要为鳞片状和颗粒状的一次莫来石，方石英热膨胀系数为11×10^-6/℃，莫来石热膨胀系数为5.7×10^-6/℃，长石质玻璃相的热膨胀系数为5.3～5.8×10^-6/℃，可见方石英与莫来石、长石质玻璃的热膨胀系数相差很大，在烧成过程中，由于各相收缩不匹配，容易导致产品产生微裂纹，降低陶瓷产品的强度和热稳定性，影响产品质量。

以钙、铝、硅、氧为主要组成的钙长石(CaAl₂Si₂O₈)热膨胀系数为4.9～5.5×10^-6/℃，与莫来石晶相和长石质玻璃相都很接近，以钙长石取代部分方石英作为陶瓷的主晶相，有助于降低主晶相之间、主晶相和玻璃相之间的热膨胀系数差异。同时钙长石为针状形貌，针状主晶相的存在有利于改善陶瓷显微结构，提高产品性能，特别是韧性。

利用钙长石增韧陶瓷已早有研究，但其研究主要偏向于根据晶体化学组成设计原料配方，主要为SiO₂、Al₂O₃和CaCO₃等，合成得到单一的钙长石/莫来石复合相材料，合成温度一般在1400℃以上，并且工艺复杂。

钙通常是以钙盐加入到陶瓷坯料中的方式引入，钙盐的种类很多，其中采取磷酸钙的方式，在引入钙的同时，也引入磷。和硅相似，在高温下磷也容易形成玻璃相，并且Si-O系和P-O系复合玻璃相热膨胀系数为5.6～6.2×10^-6/℃，与长石质玻璃相、莫来石晶相和钙长石晶相都很匹配，不会对产品性能造成不利影响。

磷酸三钙以白色晶体或无定型粉末存在，主要应用于制备食品添加剂、生物陶瓷、骨质瓷、染色剂、荧光粉等

发明内容

针对目前陶瓷行业中烧成温度高、高品质原料日益减少、产品性能有待提高等问题，本发明的目的在于提供一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，所述方法能够改善陶瓷产品的韧性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸三钙和陶瓷坯料混合，以湿法球磨的方式混磨均匀得到浆料；

(2)将步骤(1)所得浆料过筛、烘干，研磨成粉末，再过筛、干压成型、保压，制得陶瓷生坯；

(3)将所述陶瓷生坯于窑炉内烧成，制得高韧性陶瓷。

在上述利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法中：

优选的，步骤(1)所述磷酸三钙的掺入量占磷酸三钙和陶瓷坯料总质量的5％～15％；

优选的，步骤(1)所述陶瓷坯料的组成及质量百分含量为：SiO₂：65.14％～70.27％、Al₂O₃：18.01％～22.56％、K₂O：1.68％～2.24％、Na₂O：0.4％～0.97％、MgO：0.13％～0.48％、Fe₂O₃：0.37％～0.82％、CaO：0.15％～0.52％、P₂O₅：0.10％～0.23％、烧失：7.61％～8.44％；

优选的，步骤(2)所述烘干的温度为100℃；

优选的，步骤(2)所述保压的压力为15MPa，保压时间为1分钟；

优选的，步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的温度为1180～1280℃；更优选的，步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的温度为1200～1240℃；

优选的，步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的保温时间为60～90分钟；更优选的，步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的保温时间为70～80分钟。

本发明的原理：

本发明将磷酸三钙引入到陶瓷坯料中，一方面作为钙质元素的来源，在烧成过程中生成钙长石，同时钙质元素的引入，能够降低陶瓷烧成过程中液相出现的温度，改变高温熔体的理化性质，有助于石英和鳞片状、颗粒状的一次莫来石的熔融，进而生成针状的二次莫来石，从而可以在较低温度下形成优异的晶体结构：较多的针状莫来石和钙长石晶体，少量方石英；另一方面作为磷元素的来源，在产品中生成Si-O系和P-O系复合玻璃相，石英在P-O系玻璃中的熔融温度相对Si-O系玻璃低50℃～200℃，可进一步加速方石英的熔融和二次莫来石、钙长石的生成。最终形成以针状莫来石和钙长石为主晶相、Si-O系和P-O系复合玻璃相的显微结构，各相之间热膨胀系数相匹配，能够减少陶瓷烧成过程中显微裂纹的产生，显著提高陶瓷产品的抗冲击韧性和强度。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明利用磷酸三钙提供了钙和磷，在陶瓷烧成过程中生成钙长石以及Si-O系和P-O系复合玻璃相，可以大幅度提高陶瓷产品的抗冲击韧性。钙质元素的引入降低了烧成过程中液相出现的温度，改变了高温液相的理化性质，加快石英的熔融和针状二次莫来石的生成；同时方石英在P-O系玻璃中的熔融温度相对Si-O系玻璃低50℃～200℃，进一步加速了石英的熔融，从而陶瓷产品可以在较低温度下形成优异的显微结构：以针状莫来石和钙长石为主晶相，方石英为次晶相，Si-O系和P-O系复合玻璃为粘结相。

(2)本发明引入磷酸三钙后烧成的陶瓷产品主晶相之间、主晶相和玻璃相之间热膨胀系数相匹配，能够显著减少烧成过程中微裂纹的产生，从而提高陶瓷产品的热稳定性和强度。

附图说明

图1未添加磷酸三钙的普通陶瓷样品扫描电镜照片(放大5000倍)。

图2实施例1添加磷酸三钙的高韧性陶瓷样品的扫描电镜照片(放大5000倍)。

图3实施例1添加磷酸三钙的高韧性陶瓷样品的扫描电镜照片(放大20000倍)。

图4未添加磷酸三钙的普通陶瓷样品的X射线衍射分析图谱。

图5实施例1添加磷酸三钙的高韧性陶瓷样品的X射线衍射分析图谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)以重量百分比计，将磷酸三钙15％和陶瓷坯料85％(化学组成见表1)混合，以湿法球磨的方式混磨均匀得到浆料；在湿法球磨中，磨球、混合物料及水的质量比为：磨球:混合物料:水＝1.2:1:0.8，球磨时间为2h；

(2)将步骤(1)的浆料过100目筛，于100℃干燥24h，研磨成粉末，再过100目筛，干压成型，15MPa下保压1分钟制得陶瓷生坯；

(3)将陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度为1180℃，保温时间为60分钟，制得陶瓷样品；

表1陶瓷坯料化学组成(wt％)

组分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	P₂O₅	MgO	烧失
										坯料	70.27	18.01	0.48	0.80	1.90	0.45	0.23	0.25	7.61

表1中的陶瓷坯料烧成温度为1270℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993-2012(陶瓷器抗冲击实验方法)检测，产品吸水率为0.79％、抗冲击强度为1.95KJ/m²；未引入磷酸三钙，将表1中的陶瓷坯料在1180℃条件下烧成的普通陶瓷试样吸水率为6.04％，抗冲击强度为1.36KJ/m²；引入15％磷酸三钙后，烧成温度1180℃，保温60分钟，烧成的高韧性陶瓷样品经检测：吸水率为0.47％、抗冲击强度为2.25KJ/m²。

陶瓷的烧成是生产过程的核心步骤，其主要目的有两个，一是提高致密度，二是提高强度。合格产品需要致密度和强度达到一定的要求。所述“表1中的陶瓷坯料烧成温度为1270℃”，是指将陶瓷坯料在1270℃下烧成，才能够满足产品的性能要求，如果低于这个温度，陶瓷材料的致密度(以吸水率来表示)和强度(此处以抗冲击强度来表示)达不到国标要求。如1180℃烧成的陶瓷产品，吸水率较高，说明产品孔隙率较大，致密度不够；而抗冲击强度也低于正常值。引入磷酸三钙后，在1180℃下烧成，陶瓷产品致密度和强度均高于原坯料1270℃烧成的产品，说明经过改进，制备方法在提高产品性能的基础上，还可以降低烧成温度，实现节能生产。

该实施例中，通过引入磷酸三钙，能够在陶瓷烧成过程中生成钙长石以及Si-O系和P-O系复合玻璃相。钙质元素的引入降低了烧成过程中液相出现的温度，改变了高温液相的理化性质，加快针状二次莫来石形成和石英的熔融；同时石英在P-O系玻璃中的熔融温度相对Si-O系玻璃低50℃～200℃，进一步加速了石英的熔融。从而使得陶瓷产品可以在较低温度下形成优异的显微结构：以针状莫来石和钙长石为主晶相，方石英为次晶相，Si-O系和P-O系复合玻璃为粘结相。

未添加磷酸三钙的普通陶瓷样品的扫描电镜图谱如图1所示，主晶相呈颗粒状结构；本实施例添加磷酸三钙的高韧性陶瓷样品的扫描电镜图谱如图2及图3所示，图2为放大5000倍的图谱，图3为放大20000倍的图谱。从图2及图3可看出，主晶相呈针状结构。

未添加磷酸三钙的普通陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如图4所示，产品以方石英和莫来石为主晶相；本实施例添加磷酸三钙的高韧性陶瓷样品的X射线衍射分析图谱如图5所示，产品以钙长石、莫来石为主晶相。

本实施例引入磷酸三钙后烧成的高韧性陶瓷产品以钙长石和莫来石为主晶相，与Si-O系和P-O系复合玻璃热膨胀系数相匹配，可减少烧成过程中微裂纹的产生；且主晶相呈针状结构，故能显著改善陶瓷产品的抗冲击强度，增强产品韧性。

下面实施例所得高韧性陶瓷样品的扫描电镜图谱与图2、3基本相同，所得高韧性陶瓷样品的X射线衍射分析图谱与图5基本相同，不再一一提供。

实施例2

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)以重量百分比计，将磷酸三钙10％和陶瓷坯料90％(化学组成见表2)混合，以湿法球磨的方式混磨均匀得到浆料；在湿法球磨中，磨球、混合物料及水的质量比为：磨球:混合物料:水＝1.2:1:0.8，球磨时间为2h；

(3)将陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度为1200℃，保温时间为70分钟，制得陶瓷样品；

表2陶瓷坯料化学组成(wt％)

组分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	P₂O₅	MgO	烧失
										坯料	68.34	19.41	0.44	0.83	1.81	0.15	0.10	0.48	8.44

表2中的陶瓷坯料烧成温度为1290℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993-2012(陶瓷器抗冲击实验方法)检测，产品吸水率为0.43％、抗冲击强度为2.05KJ/m²；未引入磷酸三钙，将表2中的陶瓷坯料在1200℃条件下烧成的普通陶瓷试样吸水率为5.68％，抗冲击强度为1.75KJ/m²；引入10％磷酸三钙后，烧成温度1200℃，保温70分钟，烧成的高韧性陶瓷样品经检测：吸水率为0.27％、抗冲击强度为2.65KJ/m²。

实施例3

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)以重量百分比计，将磷酸三钙7％和陶瓷坯料93％(化学组成见表3)混合，以湿法球磨的方式混磨均匀得到浆料；在湿法球磨中，磨球、混合物料及水的质量比为：磨球:混合物料:水＝1.2:1:0.8，球磨时间为2h；

(3)将陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度为1240℃，保温时间为80分钟，制得陶瓷样品；

表3陶瓷坯料化学组成(wt％)

组分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	P₂O₅	MgO	烧失
										坯料	66.98	21.36	0.82	0.40	1.68	0.52	0.21	0.28	7.75

表3中的陶瓷坯料烧成温度为1310℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993-2012(陶瓷器抗冲击实验方法)检测，产品吸水率为0.38％、抗冲击强度为2.65KJ/m²；未引入磷酸三钙，将表3中的陶瓷坯料在1240℃条件下烧成的普通陶瓷试样吸水率为6.04％，抗冲击强度为2.16KJ/m²；引入磷酸三钙后，烧成温度1240℃，保温80分钟，烧成的高韧性陶瓷样品经检测：吸水率为0.26％、抗冲击强度为2.95KJ/m²。

实施例4

一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)以重量百分比计，将磷酸三钙5％和陶瓷坯料95％(化学组成见表4)混合，以湿法球磨的方式混磨均匀得到浆料；在湿法球磨中，磨球、混合物料及水的质量比为：磨球:混合物料:水＝1.2:1:0.8，球磨时间为2h；

(3)将陶瓷生坯于窑炉内烧成，控制烧成温度为1280℃，保温时间为90分钟，制得陶瓷样品；

表4陶瓷坯料化学组成(wt％)

组分	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Na₂O	K₂O	CaO	P₂O₅	MgO	烧失
										坯料	65.14	22.56	0.37	0.97	2.24	0.28	0.11	0.13	8.20

表4中的陶瓷坯料烧成温度为1320℃，按中华人民共和国轻工行业标准QB/T1993-2012(陶瓷器抗冲击实验方法)检测，产品吸水率为0.33％、抗冲击性能为2.75KJ/m²；未引入磷酸三钙，将表4中的陶瓷坯料在1280℃条件下烧成的普通陶瓷试样吸水率为1.04％，抗冲击强度为2.35KJ/m²；引入磷酸三钙后，烧成温度1280℃，保温90分钟，烧成的高韧性陶瓷样品经检测：吸水率为0.17％、抗冲击强度为3.05KJ/m²。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：

(3)将所述陶瓷生坯于窑炉内烧成，制得高韧性陶瓷。

2.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)所述磷酸三钙的掺入量占磷酸三钙和陶瓷坯料总质量的5％～15％。

3.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(1)所述陶瓷坯料的组成及质量百分含量为：SiO₂：65.14％～70.27％、Al₂O₃：18.01％～22.56％、K₂O：1.68％～2.24％、Na₂O：0.4％～0.97％、MgO：0.13％～0.48％、Fe₂O₃：0.37％～0.82％、CaO：0.15％～0.52％、P₂O₅：0.10％～0.23％、烧失：7.61％～8.44％。

4.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)所述烘干的温度为100℃。

5.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(2)所述保压的压力为15MPa，保压时间为1分钟。

6.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的温度为1180～1280℃。

7.根据权利要求6所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的温度为1200～1240℃。

8.根据权利要求1所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的保温时间为60～90分钟。

9.根据权利要求8所述的利用磷酸三钙制备高韧性陶瓷的方法，其特征在于：步骤(3)所述陶瓷生坯烧成的保温时间为70～80分钟。