CN101260595A - 一种单层碳纳米管无纺布及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含单层碳纳米管的无纺布及其制备方法。所述无纺布是由许多单层碳纳米管管束相互纠缠而形成;其面积为10~100cm2,厚度为100nm~20μm;所述单层碳纳米管管束的直径为10~50nm,长度为10μm~1mm;管束中的单层碳纳米管直径为1~3nm;所述单层碳纳米管无纺布的杨氏模量为100~300GPa。经过简单纯化后,所述单层碳纳米管无纺布几乎所有的催化剂颗粒都能被除去,并且无纺布的外形仍然保持完好。本发明的单层碳纳米管无纺布具有较高的机械强度和宏观的面积。本发明提供的制备方法简单、灵活、环保、绿色化学且低能耗,并且得到的单层碳纳米管无纺布具有高产率、结构稳定、可操作性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无纺布,具体来说涉及一种单层碳纳米管无纺布及其制备方法,该方法通过设计反应设备和优化生长工艺实现了大面积高强度的单层碳纳米管无纺布的可控制备。
背景技术
单层碳纳米管是仅由一层石墨层卷曲而成的无缝柱状结构,具有独特的电子、机械性能,在纳米器件、纳米复合材料等领域具有潜在的应用前景。目前用于制备单层碳纳米管的方法主要有激光烧蚀法和电弧放电法,但是由于需要极端的制备条件所以成本较高。另外,通过在纳米级金属颗粒上热解含碳化合物分子如CO,CH4或C2H4等的化学气相沉积法也可以制取单层碳纳米管,并且化学气相沉积法被认为是最有可能批量化制备单层管的方法之一。在以前的文献报道中,采用浮动催化化学气相沉积法以噻吩作为生长促进剂,以二茂铁为催化剂前驱体,在1100~1200℃下通过热解苯可以制取直径在1~3nm的单层碳纳米。随后,研究人员采用类似的浮动催化工艺,在800~1200℃的反应温度范围内,通过热解其它的碳氢气体(C2H2、CH4)也制取了单层碳纳米管。在这些研究中,以碳氢化合物作为单层碳纳米管生长碳源的时候,碳氢化合物很容易在反应温度下快速自热解(非催化热解),从而形成石墨碳沉积物或无定形碳等杂质。因此,采用碳氢化合物制取的单层碳纳米管的表面常覆盖较多的非晶碳,需要进行后期处理、纯化。另一方面,文献报道利用CO的歧化反应,可以合成高纯度单层碳纳米管。CO被认为是一种较好的碳源,因为采用它作碳源制取得的单层碳纳米管比较干净,较少非晶碳覆盖。然而,由于在给定的反应温度和压力下,CO的分解速度要比碳氢化合物的分解速度慢的多,而制取单层碳纳米管一般要采用较大流量的CO,这样碳的转化率相应较低,因此不适于单层碳纳米管的大规模生产。并且,上面这些制备方法都无法得到具有宏观尺寸的单层碳纳米管结构。
另外,由于尺寸的限制,单层碳纳米管管的应用一直无法大范围的开展。虽然以前文献报道,通过后超声过滤等处理方法得到较大面积的碳纳米管膜(“backpaper”),但是得到的碳纳米管膜的机械强度很低,限制了碳纳米管的优异性能在应用过程的充分发挥。综上所述可以看出,如何批量可控地制备大面积的单层碳纳米管对于其大规模的应用是一个急需解决的关键问题之一。
发明内容:
本发明的目的是提供一种大面积高强度的单层碳纳米管无纺布。
本发明的另一目的是提供一种制备上述单层碳纳米管无纺布的方法。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的单层碳纳米管无纺布,是由许多单层碳纳米管管束相互纠缠而形成;其面积为10~100cm2,厚度为100nm~20μm;所述单层碳纳米管管束的直径为10~50nm,长度为10μm~1mm;管束中的单层碳纳米管直径为1~3nm;所述单层碳纳米管无纺布的杨氏模量为100~300GPa。
在一实施方案中,本发明提供了一种单层碳纳米管无纺布的的制备方法,其步骤包括:
1)将摩尔比为16∶1~4∶1的二茂铁和升华硫混合并研磨均匀制成催化剂;
2)将催化剂置于两炉***的低温炉内的石英舟中升华,温度控制在60~90℃;
3)通入流量为800~1200sccm的保护气氩气和流量为1~10sccm作为碳源的碳氢化合物气体,并使得在低温炉中升华的催化剂流入高温炉;
4)混合气体通过一直径为低温炉直径的1/5~1/3的细石英管进入高温炉;
5)在两炉***的高温炉中催化裂解碳氢化合物气体并生长单层碳纳米管,温度控制在800℃~1200℃,石英管反应器中的压力维持在1~1.1个大气压,并通过气流使生成的碳纳米管产物沉积到石英管内壁上,形成原始的单层碳纳米管无纺布。
在另一实施方案中,本发明的单层碳纳米管无纺布的的制备方法进一步包括纯化步骤。其中,优选地纯化步骤包括:将获得的单层碳纳米管无纺布在350℃~450℃温度下、于空气气氛中氧化12~48小时;然后将处理过的单层碳纳米管无纺布放入浓度为37wt.%的浓盐酸中浸泡2天~一周,再对浸泡后的产物进行去离子水清洗直到PH值为7,再经干燥而成。
上述方法中,所述碳氢化合物为甲烷或乙炔。
上述方法中,所述两炉***的反应室由石英管构成,其包括外层大石英管和内***的细石英管。
本发明的单层碳纳米管无纺布及其制备方法的优点在于:
1、本发明的方法制备的单层碳纳米管无纺布与通常的碳纳米管粉末相比,其是由许多单层碳纳米管管束相互纠缠而形成的无纺膜状结构。其面积较大,可以根据不同需要随意的平铺到任何基片上,为碳纳米管的物性测量提供了很好的研究对象;此外,在制备过程中,大面积的样品可以很容易的从石英管内壁揭下来,具有非常好的可操作性,因此是一个很好的碳纳米管应用的研究体系。
2、本发明的方法制备的单层碳纳米管无纺布具有优良的力学性能,可以做为填充材料用来增加高分子复合材料的机械性能。并且制备的单层碳纳米管无纺布
3、本发明的方法制备的单层碳纳米管无纺布具有独特的三维结构:许多单层碳纳米管的管束无序的交织在一起,形成了一种非常奇特的三维致密网格结构。并且,这种网格结构全部是由碳元素组成的,其中碳纳米管束作为网格的骨骼脉络,并可组成具有几十到几百纳米尺寸的网孔。这可以为生物医学替代组织应用研究提供一个非常理想的生长模板,可以研究不同蛋白在单层碳纳米管无纺布上的吸附、生长以及增殖行为。
4、本发明的方法制备的单层碳纳米管无纺布具有很高的电导率,这源于较高的纯度和在高温下形成的单层碳纳米管束(bundle)之间良好的接触。典型的电导率为2500Scm-1,性能可与目前最好的有机导电材料相比。
5、本发明的方法制备的单层碳纳米管无纺布在厚度小于400nm时有可以很好的透过可见光,外貌为半透明的膜状。当厚度接近100nm时,可见光波段的透过率可达到75%,结合其高的电导率和良好的力学性能,超薄单层碳纳米管薄膜可作为可弯折的透明导电材料,其在可见光波段的性能可与目前广泛被使用的透明导电ITO薄膜相比,红外波段的性能甚至优于ITO薄膜。
附图说明
图1本发明中所用的浮动催化实验设备装置示意图。
图2本发明制备的单层碳纳米管无纺布的光学照片。
图3a本发明制备的原始单层碳纳米管无纺布的扫描电镜图像,扫描电镜图像的标尺为1μm。
图3b本发明制备的原始单层碳纳米管无纺布断口的扫描电镜图像,扫描电镜图像的标尺为10μm。
图4a本发明纯化后的单层碳纳米管无纺布的扫描电镜图像,扫描电镜图像的标尺为1μm。
图4b本发明纯化后的单层碳纳米管无纺布断口的扫描电镜图像,扫描电镜图像的标尺为2μm。
图5a本发明单层碳纳米管无纺布的低倍透射电镜图像,透射电镜图像的标尺为50nm。
图5b是单层碳纳米管无纺布中单层碳纳米管的高分辨透射电镜图像,标尺为10nm;其中***的透射电镜图像为无纺布中少量双层碳纳米管的高分辨透射电镜图像,标尺为2nm。
图6a本发明的单层碳纳米管无纺布的低倍原子力显微镜图像,原子力显微镜图像的标尺为5μm。
图6b是单层碳纳米管无纺布中单层碳纳米管的高倍原子力显微镜图像,标尺为500nm。
图7a是本发明的原始单层碳纳米管无纺布的拉曼光谱图;
图7b是本发明纯化后的单层碳纳米管无纺布的拉曼光谱图;其中,内插图是无纺布中单层碳纳米管的拉曼呼吸模(RBM)。
图8本发明制备的单层碳纳米管无纺布的力学拉伸测量结果。
图8a是原始制备的单层碳纳米管无纺布的应力和应变曲线(σ-ε);
图8b是经过纯化后的单层碳纳米管无纺布的应力和应变曲线(σ-ε);其中,内插图是单层碳纳米管无纺布拉伸过程中的弹性形变区,线性A-B区域可用于计算无纺布的弹性模量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1:原始单层碳纳米管无纺布的生长
首先设计以下的浮动催化法制备单层碳纳米管无纺布的实验装置:
设备简图如图1所示,实验装置由两个电阻炉组成,额定温度分别为1250℃和300℃。实验中所用的反应室为具有特殊结构的石英管,其结构包括:外层大石英管的内径为30~40mm,长度为1~1.4m;内部***的小石英管的内径为6~10mm,长度为30~60cm。内插小管的端口位于整个反应器中部。
接着配置如下催化剂混合物:
称取化学纯的二茂铁和升华硫并以摩尔比16∶1均匀混合,利用研钵进行研磨半个小时。
然后按如下步骤制备大面积高强度的单层碳纳米管无纺布:
生长单层碳纳米管无纺布时,催化剂在第一个炉子中升华,升华温度控制在60~90℃;升华后的催化剂由氩气(流量为800~1200sccm)和作为碳源的甲烷(流量为1~10sccm)的混合气体带入到第二个炉子中反应生长单层碳纳米管;单层碳纳米管的生长温度(第二个炉子的温度)控制在1000~1200℃;石英管反应器中的压力维持在1~1.1个大气压;实验中生成的单层碳纳米管被气流带到石英管后端并附着在石英管壁上;制备的单层碳纳米管无纺布产物可以很容易的以大片膜的形式从石英器壁上揭下来,并且具有很好的韧性和强度。
图2为本发明得到的单层碳纳米管无纺布的光学照片。样品一般呈黑色,而较薄时呈透明状。制备过程中,大面积的样品可以很容易地从石英管内壁揭下来,具有很好的可操作性。利用直尺测量可以看出,实验中制备的样品具有宏观的面积,可以达到几十个平方厘米。并且,在对样品操作过程中可以感受到样品具有很好的强度和韧性,不容易破裂。这种大面积的样品可以根据不同需要随意的平铺到任何基片上,例如硅片、载波片、微栅等。
图3a-图3b为本发明制备的单层碳纳米管无纺布的扫描电镜图像。其中图3a是原始单层碳纳米管无纺布平面的扫描电镜图像。从图中观察表明制取的碳纳米管无纺布中含有许多相互纠缠的碳纳米管管束,其中还点缀着一些小的颗粒。
图3b本发明制备的原始单层碳纳米管无纺布断口的扫描电镜图像,扫描电镜图像的标尺为10μm。从无纺布断口的电镜照片可以看出,这些碳纳米管管束直径约在几十纳米,长度很长,从几十微米到几百微米。
实施例2:原始单层碳纳米管无纺布的纯化
利用气相氧化法配合浓盐酸浸泡的方法提纯本发明制备的原始单层碳纳米管无纺布。
首先,原始生长的单层碳纳米管无纺布样品被放入温度为350℃电阻炉里进行氧化,在空气气氛中保持48小时;然后把样品放入浓盐酸(浓度为37%wt)中浸泡一周;最后,将样品从盐酸中取出后用去离子水进行冲洗直到PH值为7。
图4a-图4b为本发明纯化后的单层碳纳米管无纺布平面和断口的扫描电镜图像。从图中可以看出,经过纯化处理后,单层碳纳米管无纺布品中几乎所有的催化剂颗粒都被除去,并且无纺布的外形仍然保持完好,没有被破坏。
以下对单层碳纳米管无纺布的结构形貌、性能等方面进行表征:
1、单层碳纳米管无纺布的结构形貌
图5a-图5b为本发明制备的单层碳纳米管无纺布的透射电镜图像。图5a显示出本发明制备的单层碳纳米管无纺布是由许多相互纠缠的碳纳米管管束相互缠绕而成。从高分辨电镜照片图5b中,可以看到这些相互纠缠的碳纳米管管束绝大部分是单层碳纳米管管束,其中有少量双层碳纳米管(如图5b内插图所示)。而这些颗粒主要是一些表面包覆几层无定形碳层的催化剂铁颗粒和少数纯碳颗粒。在碳纳米管管束中,单层碳纳米管的直径多数在1~3nm之间,通过紧密排列形成直径约10~30nm的相互纠缠的单层碳纳米管管束。
图6a-图6b为本发明制备的单层碳纳米管无纺布的原子力显微镜图像。从图6a的形貌图,可以看出单层碳纳米管无纺布的三维结构:许多单层碳纳米管的管束无序的交织在一起,形成了一种非常奇特的三维致密网格结构。这种网格结构全部是由碳元素组成的,其中碳纳米管束作为网格的骨骼脉络,并可组成具有几十到几百纳米尺寸的网孔。
2、单层碳纳米管无纺布的拉曼光学表征
本发明中,分别对纯化前后的单层碳纳米管无纺布进行微区拉曼图谱表征,采用的激光波长是514.5nm(2.41eV)。图7a原始单层碳纳米管无纺布的拉曼谱显示了与文献(A.M.Rao,E.Richter,S.Bandow,B.Chase,P.C.Eklund,K.A.Williams,S.Fang,K.R.Subbaswamy,M.Menon,A.Thess,R.E.Smalley,G.Dresselhaus,M.S.Dresselhaus,Science,1997,275,187)相符的两组单层碳纳米管的特征峰,表明我们制取的产物是单层碳纳米管。从图7a内插图,可以看到位于低频区的第一组峰包括165cm-1、182cm-1、207cm-1、229cm-1,是单层碳纳米管的呼吸模(RBM),其频移与单层碳纳米管的直径有关(ω=223.75/d,ω拉曼呼吸模的频移,d单层碳纳米管的直径)。根据单层碳纳米管直径与拉曼频移的关系,可以得到本发明制取的单层碳纳米管的管径范围在1~1.5nm,这与我们的透射电镜观察的结果相符。其中位于207cm-1的RBM峰较高是由于单层碳纳米管共振拉曼的结果。图7a的第二组特征峰位于1568cm-1和1590cm-1,是单层碳纳米管的切向伸缩模,即相当于石墨材料拉曼谱的G模。由于单层碳纳米管的小尺寸效应使得其声子模的布里渊区发生折叠,从而导致G模发生***产生多个峰。位于1346cm-1处的峰是单层碳纳米管的D峰,对应于单层碳纳米管样品中无定形碳、纳米炭颗粒和缺陷等。与1590cm-1G峰相比,图7a中单层碳纳米管的D峰较低,说明样品中非晶碳的量蚀很少的,这与我们的电镜观察相符。
图7b是纯化后的单层碳纳米管无纺布的拉曼谱。可以看出,经过纯化以后的单层碳纳米管的拉曼呼吸模除了在原有位置上出峰外,位于低频143cm-1位置也显示了特征峰,对应的管径约1.6nm(如图7b内插图所示)。这是由于在空气氧化过程中,具有大管径的单层碳纳米管比小管径更加稳定,不容易被氧化掉,所以纯化后大管径的单层碳纳米管的相对量增加从而使其拉曼特征峰在拉曼光谱的呼吸模中表现出来。同时对于图7b的高频特征峰,可以看到经过纯化后的单层碳纳米管的D峰与G峰的比值大大的降低,这说明纯化后本发明的单层碳纳米管无纺布中杂质明显减少,从而进一步证明实验中采用的空气氧化配合强酸处理的纯化方法是非常有效的。
3、单层碳纳米管无纺布的力学性能测量
本发明中,制取的单层碳纳米管无纺布具有宏观的尺度,利用一个小型拉伸装置直接测量单层碳纳米管无纺布的机械性能,如图8所示。图8a显示了原始单层碳纳米管无纺布的力学测量结果。通过计算,可以得到原始单层碳纳米管无纺布的表观杨氏模量约为188GPa,其断裂强度为144Mpa。另外,对于纯化后的单层碳纳米管无纺布拉伸测量结果表明(如图8b所示),纯化后单层碳纳米管无纺布的杨氏模量约为139GPa,其断裂强度约为107MPa。
对比以前的报道,可以看出单层碳纳米管无纺布的杨氏模量比通常的超长单层碳纳米管束或后处理得到的碳纳米管的膜(backpaper)的力学模量都要高的多(A.B.Dalton,S.Collins,E.Mounoz,J.M.Razal,V.H.Ebron,J.P.Ferraris,J.N.Coleman,B.G.Kim and R.H.Baughman,Nature,2003,423,703;R.H.Baughman,C.X.Cui,A.A.Zakhidov,Z.Iqbal,J.N.Barisci,G.M.Spinks,G.G.Wallace,A.Mazzoldi,D.D Rossi,A.G.Rinzler,O.Jaschinski,S.Roth,and M.Kertesz,Science,1999,284,1340)。综合考虑本发明中单层碳纳米管无纺布中的空隙率和碳管管束中碳纳米管的有效截面,可以得到单层碳纳米管无纺布拉伸的有效截面大约占总截面的26%±10%。考虑到有效截面的影响,进一步可以计算得到,未经纯化的单层碳纳米管无纺布的真实杨氏模量可达700GPa。本发明中对不同尺寸的样品进行了测试,结果表明对于未经纯化的单层碳纳米管无纺布的杨氏模量约为700±270GPa,断裂强度约为600±231MPa。而纯化后的无纺布,其杨氏模量约为500±190GPa,断裂强度约400±154MPa。
本发明中制备的单层碳纳米管无纺布会具有非常好的机械性能,主要来源于其独特的结构。一方面,制取的单层碳纳米管无纺布是由许多单层碳纳米管束相互纠缠而形成的。这些碳纳米管束具有长达几百微米的长度,并且紧密的交织在一起。这种紧凑的结构和坚固的交织使得应力在碳纳米管无纺布中能够很好的传递,因此拉伸实验中的弹性线性区能够正真反应单层碳纳米管的弹性拉伸特性,从而得到的杨氏模量比较接近单层碳纳米管的弹性模量(1TPa)。另外,本发明中的单层碳纳米管是在相对较高的温度(1100℃)下生长而成的,其包含的碳纳米管的石墨化程度很高,缺陷很少。理论研究表明,缺陷很少的单层碳纳米管具有很高得弹性模量。
4、高温炉生长温度对单层碳纳米管无纺布制备的影响
本发明中,采用甲烷作为碳源,单层碳纳米管可以在较宽的温度范围(800~1200℃)内被合成。同时,不同的反应温度对单层碳纳米管的产量是有影响的。表1所示了反应温度对单层碳纳米管无纺布的产量关系。在低于800℃的温度下,我们发现只有少量的产物附着在石英管收集器上。而当反应温度高于1100℃,得到的主要产物是灰色的非晶碳,且不能以膜的形式进行收集。本发明中,比较优化的生长单层碳纳米管的温度是1100℃,这与其他人报导的反应温度越高(到1200℃),单层碳纳米管的产量越大不同。这主要是由于在较高的温度下,由于甲烷自热解速度加快,从而改变了碳源到催化剂颗粒的供给速度。因此产生较多的非晶碳,而生成较少的单层碳纳米管。
表1单层碳纳米管无纺布产率与高温路生长温度的关系
5、低温炉催化剂升华温度对单层碳纳米管无纺布制备的影响
本发明中,通过控制催化剂的升华温度,可以对单层碳纳米管无纺布的产率和质量进行调控。表2显示了低温炉催化剂升华温度对单层碳纳米管无纺布的产量关系。
表2单层碳纳米管无纺布产率与二茂铁用量的关系
可以看出,随催化剂的升华温度的提高,被引入的催化剂的量越多,产物的产量越大。当然,增加的产量中一部分是由于原始制备的单层碳纳米管无纺布中包覆铁颗粒的量大大增加了。而在较低的催化剂升华温度下,可以制取较纯净的单层碳纳米管无纺布。
上述的实施例仅用来说明本说明,它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任何限制。而且,本领域的技术人员可以明白,在不脱离本发明精神和原理下,对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。
Claims (8)
1、一种单层碳纳米管无纺布,是由单层碳纳米管管束相互纠缠而形成;其面积为10~100cm2,厚度为100nm~20μm;所述单层碳纳米管管束的直径为10~50nm,长度为10μm~1mm;管束中的单层碳纳米管直径为1~3nm。
2、如权利要求1所述的单层碳纳米管无纺布,其特征在于,所述厚度为100nm-20μm。
3、如权利要求1或2所述的单层碳纳米管无纺布,其特征在于,所述单层碳纳米管无纺布的杨氏模量为100~300GPa。
4、一种单层碳纳米管无纺布的的制备方法,其步骤包括:
将摩尔比为16∶1的二茂铁和升华硫混合并研磨均匀制成催化剂;
将催化剂置于两炉***的低温炉内的石英舟中升华,温度控制在60~90℃;
通入流量为800~1200sccm的保护气氩气和流量为1~10sccm作为碳源的碳氢化合物气体,并使得在低温炉中升华的催化剂流入高温炉;
混合气体通过一直径为低温炉管径1/5~1/3的细石英管进入高温炉;
在两炉***的高温炉中催化裂解碳氢化合物气体并生长单层碳纳米管,温度控制在800~1200℃,石英管反应器中的压力维持在1~1.1个大气压,并通过气流使生成的碳纳米管产物沉积到石英管内壁上,形成原始的单层碳纳米管无纺布。
5、如权利要求4所述的制备方法,还包括后续的纯化步骤。
6、如权利要求5所述的制备方法,其中,所述纯化步骤包括:将获得的单层碳纳米管无纺布在350~450℃温度下、于空气气氛中氧化12~48小时;然后将处理过的单层碳纳米管无纺布放入浓度为37wt.%的浓盐酸中浸泡2天~一周,再对浸泡后的产物进行去离子水清洗直到PH值为7,再经干燥而成。
7、如权利要求4所述的制备方法,其中,所述两炉***的反应室由石英管构成,其包括外层大石英管和内***的细石英管。
8、如权利要求4-7任一项所述的制备方法,其中,所述碳氢化合物为甲烷或乙炔。
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