CN104134529A

CN104134529A - 一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104134529A
Application number: CN201410348749.5A
Authority: CN
Inventors: 刘仲武; 邓向星; 肖志瑜; 余红雅; 钟喜春; 曾德长; 郑志刚; 王刚
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104134529B

Abstract

本发明属于粉末冶金及磁体制备领域，公开了一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：通过高速压制使富钕的钕铁硼粉末致密化成型得到热变形前驱体，然后将所述热变形前驱体进行热变形，得到所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。本发明所述制备方法高速压制成型效率高，瞬间使粉末致密化，可提高产品生产效率；所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体磁体密度及磁性能优异，可应用于消费电子、音响、发动机、风电、交通领域、计算机和高性能汽车电机等领域。

Description

一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于粉末冶金及磁体制备领域，具体涉及一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法与应用。

背景技术

以钕铁硼磁体(Nd₂Fe₁₄B)为代表的第三代稀土永磁材料是磁性能最高、应用最广、发展速度最快永磁材料。由于钕铁硼磁体具有高饱和磁化强度、高的各项异性场和高磁能积等优点，在音响器件、汽车领域、油田除蜡、医学器械、计算机等领域都有着广泛的应用。全球对稀土钕铁硼系永磁材料的需求量逐年递增，平均每年以一百万吨的速度增长，发展潜力大，具有很好的市场形势。我国虽然是稀土储存量大国，但是我国主要是生产中低端磁体，高端磁体要向美国和日本等进口。在1995年到2005年的10年期间我国大量出口稀土矿产资源，给我国造成一百亿美元的外汇损失。提高我国高性能磁体的制备技术不仅仅具有重大的经济价值，更是有助于使我国成为稀土强国。Nd₂Fe₁₄B化合物具有很强的单轴各项异性，在以Nd₂Fe₁₄B为基体的化合物永磁材料中，当Nd₂Fe₁₄B的晶粒c轴混乱取向时，晶体是各项同性的，其J_r＝0.5J_s，(BH)_max＝0.5(J_s/2)²；当Nd₂Fe₁₄B的晶粒c轴规则取向时，晶体是各项异性的，其J_r≈J_s，(BH)_max＝0.25J_s ²。显然，各项异性永磁体的磁性能比各项同性永磁体高得多。

高速压制技术是瑞典的AB公司的Paul Skoglund提出，在2001年6月推出的一项安全高效的成形新技术。高速压制技术的操作过程和常规的单向压制极为相似：在速度为2～30m/s情况下对粉体进行高能锤击，强烈的冲击波压制使粉末冶金材料达到高密度。与传统压制相比，高速压制技术具有高致密度、成本低和成型快等优点，同时在常温下高速压制粉末基本保持原始的晶粒大小和结构。因此高速压制技术受到了广泛的关注，已经成功的应用在铁粉、钛粉、316L不锈钢粉、铜粉和聚合物等材料的制备，也用在制备软磁材料和HRRD磁性粉末。

各向异性钕铁硼磁体的制备方法主要有粉末冶金法和热变形法，粉末冶金制制备的各向异性磁体由于不可避免的会含有空洞和非磁性相，因而会使磁体的热稳定性。抗腐蚀性和断裂韧性下降。而热变形是先将磁性粉末致密化，然后将致密化后的磁体通过镦粗、挤压和轧制等方法变形，使得热变形后的各向异性磁体具有均匀细小的晶粒组织结构和致密度等特点，其热稳定性和断裂韧度高于传统的烧结磁体。热变形在各向异性的钕铁硼磁体中，富钕相的存在起至关重要的作用，如果磁体中没有富钕相，很难甚至不可能变形。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种设备工艺简单、产率高、成本低廉、节约能源的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法；

本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的各向异性纳米晶钕铁硼磁体；

本发明的再一目的在于提供上述各向异性纳米晶钕铁硼磁体的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：通过高速压制使富钕的钕铁硼粉末致密化成型得到热变形前驱体，然后将所述热变形前驱体进行热变形，得到所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

优选的，所述富钕的钕铁硼粉末中钕的质量分数为29.2～33wt％；

更优选的，所述富钕的钕铁硼粉末中主体元素的含量为：Nd：29.2～31wt％，FeCoAl：67.8～70wt％，B：1±0.2wt％；

优选的，上述各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法的具体步骤为：

(1)在压制模具的型腔表面和上下模杆的表面涂抹润滑剂；

(2)将所述富钕的钕铁硼粉末填充于压制模具的型腔内，进行高速压制，脱模取得压制试样，即为热变形前驱体；

(3)将所述热变形前驱体置于热压炉中进行热变形，热变形完成后冷却，取出成品，即为所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

在上述制备方法的具体步骤中：

优选的，所述压制模具的内径为12～16mm；

优选的，所述润滑油为硬脂酸锌的酒精悬浮液、硬脂酸钙的酒精悬浮液或凡士林；

优选的，在进行高速压制前预压2min；

优选的，所述高速压制采用单次冲击压制成型或多次冲击压制成型；

优选的，在高速压制中控制压制模具的型腔内富钕的钕铁硼粉末的质量能密度大于160J/g；更优选的，在高速压制中控制压制模具的型腔内富钕的钕铁硼粉末的质量能密度为160～300J/g；

质量能密度，即单位质量的压制件在压制过程中受到的冲击能，可通过下式计算：I＝E/m，式中，I为质量能密度，单位为J/g；E为压制的冲击能，单位为焦(J)；m为所述富钕的钕铁硼粉末的填充量，单位为克(g)。

优选的，所述热变形前驱体进行热变形前，先用包套材料进行包套；

包套材料的内径尺寸、高度和热变形前驱体大小一致，或者包套材料内径比热变形前驱体外径大2～3mm，高度低2～3mm；

优选的，所述包套材料为H65黄铜、纯铜或铁；

优选的，所述热变形的温度为680～900℃，变形量为15～80％；

更优选的，所述热变形的变形量为15～40％。

一种根据上述制备方法得到的各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

上述各向异性纳米晶钕铁硼磁体可应用于在消费电子、音响、发动机、风电及交通领域，尤其可应用于计算机和高性能汽车电机技术领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)传统的热变形工艺中通常通过传统烧结、电火花等离子烧结或者热压等方法使粉末致密化成型块体，然后进行热变形；而本发明所述制备方法采用常温下高速压制成型，节约了大量的能量，在热变形中纳米晶粒基本不会长大，能很好的保持原始粉末的组织结构。

(2)本发明所述制备方法高速压制成型效率高，瞬间使粉末致密化，可提高产品生产效率。

(3)本发明所述制备方法采用高速压制成型，避免了烧结成型方法中应晶粒长大而造成的磁性能的下降，一般烧结磁体都是晶粒大小都是微米级，而高速压制制备的磁体仍然可以保持原有粉末的纳米晶粒尺寸大小。

(4)本发明所述制备方法采用的高速压制成型为净成型，不添加任何粘结剂，比各向异性的粘结钕铁硼磁体具有更好的磁性能。

(5)本发明所述制备方法除了可采用富钕的钕铁硼粉末制备各向异性纳米晶钕铁硼磁体外，还可采用常规的钕铁硼粉末及贫稀土钕铁硼粉末进行制备。

(6)本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，适合大批量生产。

(7)本发明所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体磁体密度及磁性能优异。从高速压制得到的磁体最大磁能积(BH)_max＝65(kJ/m³)，经过40％变形量后最大磁能积(BH)_max＝120(kJ/m³)增加近一倍，极大的调高了磁体的磁能积，同时仍然保持较高的矫顽力H_ci＝784(kA/m)。

附图说明

图1是实施例2中内径Ф＝12mm的压制模具的装配图。

图2是质量能密度I对高速压制磁体密度的相互关系图。

图3是高速压制后圆柱形磁体和40％热变形量磁体的XRD图。

图4是高速压制磁体和15％变形量磁体磁滞回线图。

图5是高速压制磁体和40％变形量磁体磁滞回线图。

图6是实施例2经高速压制后12mm圆柱形磁体垂直面SEM图。

图7是实施例2经高速压制后12mm圆柱形磁体水平面的SEM图。

图8是实施例2经热变形40％变形量后所得磁体平行于压力方向的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明采用高速压制机装置，原始粉末为富钕钕铁硼粉末，热压炉为HP-12×12×12，美国Centorr Vacuum Industries。

实施例1

一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体，其制备方法如下：

(1)准备钕铁硼片状粉末，主要元素质量分数分别为29.2wt％Nd、69.8wt％(FeCoAl)、1wt％B；选用内径Ф＝16mm的压制模具，在模具型腔和上下模杆均匀地涂上硬脂酸锌酒精溶液，待到酒精蒸发后，把准备好的钕铁硼片状粉末小心地放进模具型腔，并摇动模具使粉末尽量均匀分布，装粉量m＝12.21g；

(2)根据质量能密度调节高速压制机的冲击能E，记录冲击锤冲击上模杆的瞬间速度，确定冲击能大小。采用两次高速压制，选择第一次冲击能E＝320J、第二次E＝386J进行高速压制；采用一次高速压制，依次采用1500J、1581J、1768J、1987J及2113J五种冲击能对步骤(1)的模具进行高速压制然后脱模取出压制试样；

(3)用内径16mm、壁厚1mm、高度9.7mm的H65黄铜包套在致密度最高的压制试样，编写热压炉热变形程序。热变形条件：750℃保温10min，变形速率为0.001s^-1，等到热压炉冷却后取出热变形成品，此时可以观察到试样高度降低为8mm，沿着压力方法发生较小变形，变形量约为15％；所得热变形成品即为所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

实施例2

一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体，其制备方法如下：

(1)准备钕铁硼片状粉末，主要元素质量分数分别为29.2wt％Nd、69.8wt％(FeCoAl)、1wt％B；选用内径Ф＝12mm的压制模具，在模具型腔和上下模杆均匀地涂上硬脂酸锌酒精溶液，待到酒精蒸发后，把准备好的钕铁硼片状粉末小心地放进模具型腔，并摇动模具使粉末尽量均匀分布，装粉量m＝6.91g；内径Ф＝12mm的压制模具的装配图如图1所示；

(2)根据质量能密度调节高速压制机的冲击能E，记录冲击锤冲击上模杆的瞬间速度，确定冲击能大小。依次采用1227J、1500J、1581J、1768J及1988J五种冲击能对步骤(1)的模具进行一次高速压制，然后脱模取出压制试样；

(3)用内径14mm、壁厚1mm、高度6mm的纯铜包套在压制致密度最高的试样，编写热压炉热变形程序。热变形条件：750℃保温8min，等到热压炉冷却后取出热变形成品，此时可以观察到试样高度降低为5mm，沿着压力方法发生明显变形，变形量约为40％；所得热变形成品即为所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

实施例3

一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体，其制备方法如下：

(1)准备钕铁硼片状粉末，主要元素质量分数分别为30.2wt％Nd、68.8wt％(FeCoAl)、1wt％B；选用内径Ф＝16mm的压制模具，在模具型腔和上下模杆均匀地涂上硬脂酸锌酒精溶液，待到酒精蒸发后，把准备好的钕铁硼片状粉末小心地放进模具型腔，并摇动模具使粉末尽量均匀分布，装粉量m＝7.69g；

(2)根据质量能密度调节高速压制机的冲击能E，记录冲击锤冲击上模杆的瞬间速度，确定冲击能大小。依次采用1191J、1309J及1605J三种冲击能对步骤(1)的模具进行一次高速压制，然后脱模取出压制试样；

(3)不采用包套，直接在热压炉中对致密度最高的压制试样经行热变形，编写热压炉热变形程序。热变形条件：900℃保温5min，等到热压炉冷却后取出热变形成品，此时可以观察到试样高度降低1mm，沿着压力方法发生较小变形，变形量约为18％；所得热变形成品即为所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

性能测试：

对于上述实施例制备的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的性能和结构，用扫描电镜、X射线衍射、综合物性测量***等进行表征和分析，以下结合附图做进一步说明。

图2是质量能密度I对高速压制磁体密度的相互关系图。在高速压制过程中装分量和冲击能都是影响压制件密度重要参数，因此引入一个既能体现冲击能又能体现装分量对压制件密度影响的物理量—质量能密度。当I<160J/g，致密度随着质量能密度I的增加而增加，因为粉末相互挤压填充空隙；当160<I<220J/g，致密度随着质量能密度I的增加而不变，因为粉末处于压制平衡阶段；当220J/g<I，致密度随着质量能密度I的增加而再次增加，因为粉末发生塑性变形，密度增加。

图3高速压制后圆柱形磁体和40％热变形量磁体的XRD图。基本上所有的峰都是Nd₂Fe₁₄B相的峰，在40％变形量时，向c轴方向转动的晶面明显增多，(004)、(105)、(314)、(006)、(216)和(008)等峰强度明显增强，体现热变形后，钕铁硼磁体具有各向异性。

图4高速压制磁体和15％变形量磁体磁滞回线图。高速压制后磁体的磁性能矫顽力H_ci＝1101(kA/m)、剩磁J_r＝0.64(T)、最大磁能积(BH)_max＝65(kJ/m³)、饱和磁化强度J_s,6T＝1.13(T)；15％热变形量磁体的磁性能矫顽力H_ci＝965(kA/m)、剩磁J_r＝0.78(T)、最大磁能积(BH)_max＝88(kJ/m³)、饱和磁化强度J_s,6T＝1.34(T)。从图中可以得出随着变形量的增加，磁体的矫顽力H_ci降低，剩磁和饱和磁化强度都增加，磁体开始具有各向异性。

图5高速压制磁体和40％变形量磁体磁滞回线图。高速压制后磁体的磁性能矫顽力H_ci＝1101(kA/m)、剩磁J_r＝0.64(T)、最大磁能积(BH)_max＝65(kJ/m³)、饱和磁化强度J_s,6T＝1.13(T)；40％热变形量磁体磁性能矫顽力H_ci＝784(kA/m)、剩磁J_r＝0.95(T)、最大磁能积(BH)_max＝120(kJ/m³)、饱和磁化强度J_s,6T＝1.47(T)。从高速压制得到的磁体最大磁能积(BH)_max＝65(kJ/m³)，经过40％变形量后最大磁能积(BH)_max＝120(kJ/m³)增加近一倍，极大的调高了磁体的磁能积，同时仍然保持较高的矫顽力H_ci＝784(kA/m)。这是因为高速压制时，粉末晶粒基本不会长大，保持原始的组织和结构。

表1原始粉末、高速压制磁体、15％变形量和40％变形量磁体的磁性能表。在热变形过程中随着变形量的增加，磁体的剩磁和饱和磁化强度增加，当变形量达到40％时，剩磁J_r＝0.64(T)增加到0.95(T)，具有明显的各向异性。

表1各试样磁性能参数

注明：1.该数值为实施例1和2中所采用的钕铁硼粉末的矫顽力，不同的粉末颗粒大小略有不同。

图6为实施例2经高速压制后12mm圆柱形磁体垂直面SEM图。粉末呈片状一层一层地紧密堆集起来，堆集的方向和压力方向几乎平行。

图7为实施例2经高速压制后12mm圆柱形磁体水平面的SEM图。粉末与粉末边缘紧密连接，但仍然有空洞。

图8为实施例2经热变形40％变形量后所得磁体平行于压力方向的SEM图。在热变形时，粉末晶粒垂直与压力方向生长，c轴趋向平行压力方向。从微观结构说明热变形后磁体具有各向异性，高速压制和热变形可以成功地制备出各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过高速压制使富钕的钕铁硼粉末致密化成型得到热变形前驱体，然后将所述热变形前驱体进行热变形，得到所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述富钕的钕铁硼粉末中钕的质量分数为29.2～33wt％。

3.根据权利要求2所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述富钕的钕铁硼粉末中主体元素的含量为：Nd：29.2～31wt％，FeCoAl：67.8～70wt％，B：1±0.2wt％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法的具体步骤为：

(1)在压制模具的型腔表面和上下模杆的表面涂抹润滑剂；

5.根据权利要求4所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述压制模具的内径为12～16mm；所述润滑油为硬脂酸锌的酒精悬浮液、硬脂酸钙的酒精悬浮液或凡士林；在进行高速压制前预压2min；所述高速压制采用单次冲击压制成型或多次冲击压制成型；所述热变形前驱体进行热变形前，先用包套材料进行包套。

6.根据权利要求5所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述包套材料为H65黄铜、纯铜或铁。

7.根据权利要求4所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：在高速压制中控制压制模具的型腔内富钕的钕铁硼粉末的质量能密度大于160J/g；所述热变形的温度为680～900℃，变形量为15～80％。

8.根据权利要求7所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：在高速压制中控制压制模具的型腔内富钕的钕铁硼粉末的质量能密度为160～300J/g；所述热变形的变形量为15～40％。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的各向异性纳米晶钕铁硼磁体。

10.根据权利要求9所述的各向异性纳米晶钕铁硼磁体在消费电子、音响、发动机、风电、交通领域、计算机和高性能汽车电机中的应用。