CN104131363A

CN104131363A - 一种多孔莫来石纤维制品

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Publication number: CN104131363A
Application number: CN201410346232.2A
Authority: CN
Inventors: 陈海锋
Original assignee: 陈海锋
Current assignee: Huzhou University
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104131363B

Abstract

本发明属于耐火隔热材料技术领域，特别涉及一种多孔莫来石纤维制品。该纤维制品按重量百分比计包括以下组份：改性莫来石纤维85wt％-95wt％，改性碳纤维1wt％-5wt％，煅烧氧化铝微粉0.1wt％-1wt％，硅溶胶0.5wt％-2wt％，次氯酸钠0.2wt％-1.2wt％、淀粉0.7wt％-1.3wt％，添加剂0.5wt％-1.5wt％；所述改性莫来石纤维的化学成分为：50wt％≤Al₂O₃≤70wt％，25wt％≤SiO₂≤28wt％，油性物质＞2wt％。本发明能延长多孔莫来石纤维制品的使用寿命，并增强其隔热保温效果。

Description

一种多孔莫来石纤维制品

技术领域

本发明属于耐火隔热材料技术领域，特别涉及一种多孔莫来石纤维制品。

背景技术

莫来石纤维是高温技术领域的一类基础材料，它具有一系列的优异性能，包括高熔点(1850℃)、优良的高温抗蠕变性能、优异的高温强度、电绝缘性和化学稳定性，低热传导率和热膨胀系数(～5.3×10^-6K)，以及优良的抗腐蚀性和高剪切模量，在国民经济发展中作用十分突出，与钢铁、有色金属、建材、能源及新技术产业的发展息息相关，是这类行业节能降耗的重要保障。因此，莫来石纤维自问世以来作为一种轻质耐高温材料越来越受到重视。在发达国家，随着科学技术水平的不断提高，工业现代化进程的加快，耐火材料总产值约占国民经济中产值的0.1％，高性能莫来石纤维的应用不再局限于传统的窑炉及热工设备上，其在国防及高技术领域将有着广阔的应用，市场容量超过传统行业。如在航天领域的应用：美国国家航天局(NASA)采用轻型纤维瓦解决了航天飞机***中的隔热***问题；在汽车行业的应用：由经过莫来石纤维增强的铝镁合金具有优良的力学性能，已在汽车发动机活塞部件上成功应用。2013年我国汽车产量超过2211.68万辆，按每套活塞连杆使用0.2Kg增强纤维计算，仅此一项陶瓷纤维用量即可达到4400多吨，产值达44亿元。

目前制备连续莫来石纤维的方法主要有熔融法和湿化学法。熔融法有单品提拉法、内部晶化法，无粘熔体纺丝法等；湿化学法有浆体挤出法和溶胶凝胶法(Sol-gel)等，浆体挤出法由于烧结温度高，纤维成分不均匀力学性能较差。单晶提拉法(又称牵引法)，单晶的生长速度一般为0.5-1.0mm/s纤维的生产效率较低，成本较高。内部晶化法，现制备的单品纤维长度可达250mm，纤维的直径可由模具内空隙大小决定，通常为50-300um，该纤维在1600℃时有较好的强度和抗蠕变性能。但是由于莫来石本身热传导率低，导致温度提升很慢，整体生产效率低，生产周期长、能耗大，保温时间长，纤维晶粒异常长大，纤维脆性断裂及粉化现象严重。中科院宁波材料技术与工程研究所结构与功能一体化陶瓷团队提出了微波法制备了莫来石纤维(CN201210065441.0)，微波法的应用降低了热处理温度，缩短了保温时间，大幅提升了生产效率，并且降低了纤维脆性断裂粉化率。而在莫来石纤维的应用技术上，一般莫来石纤维制品多数应用于耐火材料领域，其基本的生产工艺包括混料、成型、干燥、烧成工序制成，在山东鲁阳股份有限公司的专利《莫来石纤维砖及其制法》(ZL200810138342.4)详细如下步骤。1)混料：按配方将原料润湿，混合，加水搅拌至均匀，然后在搅拌下加入莫来石晶体纤维，制得湿泥坯；2)困料：将所述湿泥坯困料12-24h，制得泥料，所述泥料的含水率≤26％；3)成型：挤压成型制得莫来石纤维砖坯体；4)干燥：将所述莫来石纤维砖坯体在80-180℃干燥，干燥完成以后坯体含水率为2-5％，制成干态坯体；5)烧成：将所述的干态坯体在最高温度为1100-1500℃下烧结，制成莫来石纤维砖毛坯；6)切割：将所述的莫来石纤维砖毛坯进行尺寸切割，表面磨光，制成莫来石纤维制品。

上述传统的普通莫来石纤维制品生产工艺存在着以下几个问题。1、未对莫来石纤维进行有效改性就将其混料。未改性的莫来石纤维，在后续的成型过程中遇到机械摩擦等情况时，纤维肯定会出现断裂、表面毛糙，降低纤维间的粘结作用，不利于纤维成型的效果。2、操作中采用真空吸滤湿法成型，成型工艺过程中有一个重要环节就是将纤维在水中进行分散，此分散过程多采用机械搅拌完成。鉴于莫来石纤维自身的纤维长度短、直径细、脆性大，在机械搅拌过程中，纤维将被进一步切断或打断，从而使得纤维的长度更短，最终在真空吸虑完成后，短纤维之间的交织程度更加紧密，纤维之间的空隙被极大的压缩，造成制品的密度较大。而陶瓷纤维制品的隔热耐火性能，除了跟纤维本身的耐火性有关外，其隔热性能还依靠纤维制品的孔隙率，因为在通常状况下，空气的隔热性能是最好的，大密度的纤维制品相对而言其孔隙率较小，隔热性能受到一定影响。上述过程还附加造成纤维的柔韧性较差，限制了其使用的条件。3、普通莫来石纤维制品的粉化来自于莫来石纤维的粉化，所以制品表面没有其他物质进行材料复合，制品粉化的发生将是必然的。

针对上述这些问题，国内科研人员进行了有益的尝试。首先是莫来石纤维的生产开始，除了上述的中科院宁波材料技术与工程研究所的专利外，2013年华东理工大学陈少波的硕士论文《溶胶-凝胶法制备莫来石纤维工艺研究》，文中以硝酸铝、异丙醇铝和正硅酸乙酷为原料，在酸性水溶剂体系中经过水解、聚合反应得到莫来石前驱溶胶，经浓缩、机械纺丝、干燥和锻烧处理得到最终产品。对溶胶的反应过程，结构，可纺性和流变性进行了研究，并对纤维的热处理过程进行了分析。第二，是表面改性。2013年华东理工大学丁建国教授指导的艾晶硕士论文《莫来石纤维的表面改性工艺过程研究》中提出了，运用丙烯酸、硅烷偶联剂、聚乙三醇单油酸酷、十二烷基硫酸钠为原料配制浸润剂，以冰醋酸为pH调节剂，设计正交实验研究了不同组分配比下浸润剂对纤维样品表面被覆量的影响，以及处理条件对改性后纤维表面被覆量的影响，优选了原料配方和工艺条件。实验表明，在75℃，处理时间90min，丙烯酸质量含量20％的条件下，经处理纤维表面被覆量最高。采用丙烯酸作为成膜剂的浸润剂在纤维表面的被覆量为5.5％，相同条件下用环氧树脂作为成膜剂的浸润剂在纤维表面的被覆量为14.3％。正交实验结果表明，成膜剂、偶联剂、润滑剂的含量对纤维表面被覆量的影响大小为成膜剂>偶联剂>润滑剂。通过红外光谱、热重一差热、扫描电镜分析表明经浸润剂改性的纤维样品表面含有偶联剂与丙烯酸成分，硅烷偶联剂水解后生成的硅醇与纤维表面的-OH作用形成了Si-O-Si结构，纤维间相互粘结，纤维样品表面富有光泽，柔软度有较大改善，改善了纤维表面性质。发明专利《一种汽车尾气催化剂用莫来石衬垫外层组合物及制备方法》(201410177556.8)中提出了硅烷偶联剂KH550和KH570，环氧树脂来改性莫来石纤维，克服粉化。最后，是材料复合。华南理工大学材料学院曾令可等人在1999年9月第6卷第3期《中国陶瓷工业》发表了《陶瓷窑炉内陶瓷纤维的高温粉化及抗粉化的研究》论文，提出采用如下两种方法解决陶瓷窑炉纤维的粉化问题。可使高温耐火材料，如堇青石—莫来石陶瓷薄板作为内衬，使陶瓷纤维和火焰隔离开来,这样纤维就能不直接接触火焰，可以防止纤维高温腐蚀粉化。也可采取在纤维上涂覆高温辐射涂层材料的方法，同样可以延长纤维的使用寿命。华南理工大学材料学院黄浪欢等人在《工业炉》第23卷第1期2001年2月发表了论文《陶瓷纤维粉化及抗粉化方法的研究》，提出以普通硅酸铝纤维为研究对象，探讨了陶瓷窑炉内陶瓷纤维粉化的机理以及用人工神经网络的方法对陶瓷纤维使用寿命进行预测，并提出抗粉化的方法。中国人民解放军国防科学技术大学刘海韬等人的国家发明专利《一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法》(ZL201110086419.X)，公开了一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷，该陶瓷是以莫来石作为基体，以三维碳纤维织物作为增强体，莫来石基体与三维碳纤维织物增强体之间形成有碳化硅界面相，该碳化硅界面相是通过在三维碳纤维织物的表面制备碳化硅涂层形成。本发明还公开了该陶瓷的制备方法，包括制备碳化硅涂层、制备高固相含量的莫来石溶胶、一次致密化和反复致密化等工艺步骤。此外，上海伊索热能技术有限公司张朝礼的《一种低密度多晶莫来石陶瓷纤维柔性制品的制备方法》(ZL201110311537.6)中提出了通过在多晶莫来石纤维原料中添加天然有机纤维，从而形成一种具有良好隔热效果、有较强柔韧性的低密度多晶莫来石陶瓷纤维柔性制品。该发明一种低密度多晶莫来石陶瓷纤维柔性制品在较大范围内均适合使用，尤其适合于填塞间隙不规律，需要柔性和弹性较好制品的隔热范围。该发明专利中使用天然纤维，烧成之后，必然存在大量以SiO₂为主的灰质粉末，可能污染加工对象，限制了该耐火制品的使用范围；同时由于未对莫来石纤维改性，其粉化仍然严重，进一步降低了其使用寿命。天津大学高婉琪等人在2013年《稀有金属材料与工程》42卷增刊中发表了《ZrO₂陶瓷与莫来石纤维叠层材料的连接》分别采用凝胶注模叠层连接法和浸渍抽滤叠层连接法制备ZrO₂陶瓷与莫来石纤维叠层材料。通过叠层材料的实物照片和连接处过渡层的SEM照片研究过渡层的连接效果，井通过XRD测试分析过渡层的元素分布来探索过渡层的连接机制。结果表明，凝胶注模法和浸渍抽滤法都可以将ZrO₂陶瓷与莫来石纤维连接在一起，为叠层材料的连接和制备提供了新的手段。该工艺较为复杂，很难进行连续化生产，人工成本较高。

发明内容

上述文献调研过程中尚未发现将改性莫来石纤维和改性碳纤维复合用于制备多孔高温保温材料。莫来石纤维进行化学改性的目的是降低粉化程度，提高纤维韧性，减少加工过程中的断裂，提高产品使用寿命。目前的硅烷偶联剂类产品和树脂(如环氧树脂)改性的莫来石纤维，考虑到制品烧成和实际使用环境均在高温下1500℃以上，其改性物质均被热分解，剩余大量固体产物SiO₂，对于制品的耐高温性能反而产生不了影响。针对上述情况，本发明结合目前该类产品生产实践，提出了一种多孔莫来石纤维制品。碳纤维进行改性后，提高其表面有机基团的含量，有利于降低化学惰性提高化学反应活性；碳纤维的使用，主要是利用其碳纤维拉伸强度高、耐腐蚀、耐磨等优点，在莫来石制品前期生产过程中不会发生断裂，最后阶段的烧成中产生大量的非封闭气孔通道，有利于隔热，当然部分未能发生氧化反应的残存的碳纤维由于耐高温、膨胀系数低、抗热震性能高和隔热佳，能够提高耐火材料制品的性能，提高其高温使用寿命。

本发明提供了一种多孔莫来石纤维制品，该纤维制品按重量百分比计包括以下组份：改性莫来石纤维85wt％-95wt％，改性碳纤维1wt％-5wt％，煅烧氧化铝微粉0.1wt％-1wt％，硅溶胶0.5wt％-2wt％，次氯酸钠0.2wt％-1.2wt％、淀粉0.7wt％-1.3wt％，添加剂0.5wt％-1.5wt％；所述改性莫来石纤维的化学成分为：50wt％≤Al₂O₃≤70wt％，25wt％≤SiO₂≤28wt％，油性物质＞2wt％。

改性莫来石纤维通过以下步骤得到：(1)将莫来石纤维与铝锆偶联剂以100:10-100:25的质量比混合，得到混合物；(2)将混合物进行超声波分散反应，超声功率为200-500KHZ，超声时间为15min-30min，超声对象容积为2000-5000升；(3)用甲阶酚醛树脂与混合物进行接枝反应，甲阶酚醛树脂与混合物的质量比为10:100-30:100；(4)接枝反应产物水洗至中性然后干燥，pH＝6.5-7.2，干燥时间2h，干燥温度80℃。

改性碳纤维通过以下步骤得到：(1)磺酸/臭氧氧化，将碳纤维加入到质量分数5-10％的磺酸反应池中浸泡0.5-2小时，同时启动臭氧发生器，臭氧发生器的气体流量为0.4-0.8L/min，臭氧浓度设置为50-75ug/ml；(2)对碳纤维进行水洗，pH值控制在6-7；(3)对碳纤维进行干燥，干燥温度控制在60℃-80℃，干燥时间为30min。

作为改进，所述的煅烧氧化铝微粉中Al₂O₃含量大于92％；d10≈5mm，d50≈15mm d90≈30mm。

作为改进，所述的硅溶胶中二氧化硅的颗粒直径为500nm-800nm，pH值5-6。

作为改进，所述的添加剂为羧甲基纤维素钠。

作为改进，所述的油性物质为甲阶酚醛树脂，属于热固性甲阶酚醛树脂，要求其固含量35-53％，固化时间50s-90s。

作为改进，所述的铝锆偶联剂，分子结构式[Al₂(OR₁O)_aA_bB_c]_x[OC(R₂)O]_y[ZrA_dB_e]_Z,其中Al为铝，(OR₁O)是1，2-丙二醇，A和B是羟基或者卤素，-OC(R₂)O-为桥连配位键，R₂为含氨基类有机物和含羧基的饱和脂肪酸，Zr为锆；x、y、z＝1-100；2a+b+c＝4；d+e＝2。

作为改进，所述的含氨基类有机物为尿素和氨基酸类，氨基酸类包括谷氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸和丙氨酸等一种或者多种。

作为改进，所述的含羧基的饱和脂肪酸为不同碳链长度的癸酸、豆蔻酸、软脂酸和花生酸等一种或者多种。

本发明的增益效果如下：

1、本发明对莫来石纤维进行了改性，增加了纤维的韧性，促进在生产过程中维持纤维的长度，有效降低了粉化，提高了该耐火材料制品的使用寿命。

2、本发明对莫来石纤维改性所用的铝锆偶联剂，其热分解温度高，其分解产物Al₂O₃和ZrO₂可以提高产品的耐火度及降低膨胀率。

3、本发明对莫来石纤维改性所用的甲阶酚醛树脂，作为表面包覆物质，在加热情况下会进一步发生热缩聚反应，构成紧密的聚合物网络，提高制品的机械性能。

4、本发明对莫来石纤维改性所用的碳纤维，一部分在高温下氧化成为气体孔洞，增加了产品的气孔率，同时随着碳纤维长度和含量的控制，来调整气孔率，从而进一步增强隔热效果。另一部分未被氧化的，成为该制品中的耐火成分，提高了耐火材料的性能，提高其高温使用寿命。

附图说明

图1为莫来石纤维的X射线衍射图谱(XRD)。(a为改性前莫来石纤维样品，b为改性后未烧结莫来石纤维样品，c为改性后烧结莫来石纤维样品。)

图2为改性前后的莫来石纤维的扫描电子显微镜照片(SEM)。(a为改性前莫来石纤维样品，b为改性后未烧结莫来石纤维样品，c为改性后烧结莫来石纤维样品。)

图3为改性碳纤维含量对本发明多孔莫来石纤维制品的密度的影响。

图4为改性碳纤维含量对本发明多孔莫来石纤维制品的导热系数的影响。

图5不同种类制品的热膨胀系数性能比较图。a为铝质耐火材料，b为普通莫来石纤维制品，c为本发明一种多孔莫来石纤维制品。

具体实施方式

本发明提供一种多孔莫来石纤维制品，包含以下三个关键工艺步骤。

第一步是对莫来石纤维进行改性。莫来石可以用Al_4+2xSi_2-2xO_10-x来表示，其中x代表氧空位(取值范围0.2～0.9)，其晶体表面处结构终止，会产生配对的电子，即悬挂键，其(111)切面存在O原子的悬挂键，在空气中或者水中可以形成-OH结构。这种结构便是莫来石纤维能够与偶联剂化学结合的原因。(1)将未改性莫来石纤维与铝锆偶联剂混合，作为一个优选，其质量分数之比100:10。考虑到任何搅拌对于脆性的莫来石无机纤维来说都存在碎裂变短的可能，一旦纤维变短，一方面影响产品质量，另一方面短而细的纤维对于产业工人和环境都会造成影响，因此在第二步分散的时候，我们采用了超声分散。(2)将对上述混合物进行超声波分散反应，作为一个优选，超声功率为200KHZ，超声时间为30min，超声对象容积为2000升。偶联剂的分散作用为下一步的表面改性创造了条件，考虑到改性物质必须承受莫来石制品生产工艺和实际使用环境，一般的树脂显然无法承担如此苛刻的条件，我们从常用无定型耐火材料中选择了酚醛树脂。(3)以甲阶酚醛树脂等进行接枝反应，作为一个优选，其质量分数与上述混合物之比为10:100，水中分散反应3小时。(4)然后水洗至中性然后干燥，pH控制在7左右；干燥时间2h，干燥温度80℃。

为了了解改性对莫来石纤维结构的影响，开展了X射线衍射实验及扫描电镜显微观测。图1是莫来石纤维的X射线衍射图谱(XRD)。a为改性前莫来石纤维样品，b为改性后未烧结莫来石纤维样品，c为改性后烧结莫来石纤维样品。首先三者中属于莫来石(JCPDF：06-0258)的基本峰位置未发生明显变化，但是峰强度有所起伏，其中b是强度最小的，b衍射强度遭到较大的削弱，说明其存在非晶化的情况，结合改性方案，峰强度变弱的主要原因是表面包覆了有机树脂，同时改性的体系是酸性环境对于莫来石晶体结构存在一定程度的破坏；烧结之后的c样品，去除了相关有机树脂等，其衍射强度比b重新有所增强，但是其燃烧导致的SiO₂(JCPDF：29-0085)及Al₂O₃(JCPDF：46-1212)包覆莫来石纤维表面，因此无法完全恢复到a的强度。上述相关的包覆来自于x衍射峰强的起伏及相关的产物衍射特征锋，因此我们开展了电镜测试。图2，改性前后的莫来石纤维的扫描电子显微镜照片(SEM)。a为改性前莫来石纤维样品，b为改性后未烧结莫来石纤维样品，c为改性后烧结莫来石纤维样品。三者之前的变化非常明显其中在两方面：一是，纤维的直径明显变化，在图2-a中改性前其直径约为6um，有机改性后在图2-b中则是20um左右，而且不规则，改性后烧结莫来石纤维样品则又变小了恢复到12um左右，仔细观测样品图2-c中断口处非常明显存在包覆的结构，被包覆对象的直径约为整体直径1/2左右，即约为6um，考虑到区区800℃煅烧，应无法对莫来石纤维造成重大影响，有机物树脂及偶联剂该温度下已经分解，因此包覆层物质可能是图1中出现的SiO₂或者Al₂O₃或者ZrO₂或者三种的混合物或者二种的混合物；二是，有机物树脂及偶联剂的存在和燃烧对纤维整体形貌的影响，未改性前图2a中除了莫来石纤维之外非常干净，图2b中出现大量薄膜层，及包覆上各种纤维的情况，经过烧结之后，薄膜层在图2c中已经完全消失，但是存在许多小颗粒，纤维与纤维之间紧密相连的情形也有所观测到。

第二步是对碳纤维进行表面改性。碳纤维作为碳元素构成的化学体系，其表面能低呈现惰性大，缺乏活性官能团，影响其性能的发挥。其改性的方法主要可分为两大类：一类为氧化法处理法如气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法等；第二类为非氧化法处理法如气相沉积法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、电聚合法、晶须生长法、催化法、等离子体法等。其中液相法氧化法相对工艺简单，成本可控，完全可以在现有工艺改进的基础实现产业化。为了保证改性后的碳纤维中无机盐类含量低，不影响制品使用。因此我们所选用的酸和氧化剂做了精心的选择。碳纤维来自市购，采购的品种有12k和24K，采购的国内商家从吉林化纤集团，中复神鹰碳纤维有限公司，沈阳中恒复合材料有限公司中择一即可。我们所选用的碳纤维属于石墨系碳纤维或者聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。将未改性碳纤维加入到质量分数10％的十六烷基苯磺酸反应池中浸泡反应2小时，同时启动臭氧发生器，其气体流量为0.8L/min，臭氧浓度设置为75ug/ml；然后使用自来水对上述改性碳纤维进行清洗，pH值控制在7，干燥温度控制在60℃-80℃，干燥时间为30min。

作为一个优选的组分，改性莫来石纤维85wt％，改性碳纤维1wt％，煅烧氧化铝微粉0.1wt％，硅溶胶0.5wt％，次氯酸钠0.2wt、淀粉1.3wt％，羧甲基纤维素钠1.5wt％；其中，改性莫来石纤维化学成分中Al₂O₃为68wt％、SiO₂为8wt％、甲阶酚醛树脂为20wt％。制备方法为：按上述组份配比称取各原料，混合均匀，经混炼得到浆料，然后抽滤成型，在100士10℃下干燥4h，然后送入800-1000℃下烧结4小时。

改性碳纤维使用量从0，0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5wt％五种样品各10个，测试其对制品密度和导热系数的影响，然后取其平均值，得到图3和图4。在图3中随着碳纤维含量的增加，本发明一种多孔莫来石纤维制品的密度整体呈现下降趋势，完全符合我们添加碳纤维之后试图提高气孔率降低制品密度，扩大其使用范围的目标。但是其密度存在着起伏变化，显然这与制品中烧结之后剩余多少碳纤维密切相关，假如一旦碳纤维完全氧化燃烧成为气体形式，然后以气体逃逸，则制品密度肯定连续下降，但是考虑到部分碳纤维极有可能未能燃烧，而是依旧以原样固体纤维存在，导致其下降的趋势发生逆转，在图3中1.5wt％和4.0wt％碳纤维含量发生转折。同时4wt％在本次实验中是众多样品密度最低的，为141kg/m³。在图4中考察制品的导热系数，传热能力作为一种多孔莫来石纤维制品其保温性能一直是非常重要的指标，希望其越低越好，如此才能到保温节能的效果。在图4中添加碳纤维之后，其导热系数从0.23w/(km)左右下降到0.06w/(km)附近，其导热系数降低了接近75％左右，其效果非常明显，考虑到空气一般也就在0.02-0.03w/(km)，说明本产品保温节能。同时在图中发现到了4wt％左右，其导热系数明显变化有所停滞，可能是再增加更多的碳纤维基本是无用的。因此作为一个优选，改性碳纤维使用量定位4wt％。

在上述配方条件下，作为优选，我们得到了本发明一种多孔莫来石纤维制品c。本发明品属于耐火材料，因此很有必要考查其高温下的材料性能。在图5中是不同种类制品的热膨胀系数性能比较。a为铝质耐火材料，b为普通莫来石纤维制品，c为本发明一种多孔莫来石纤维制品。在图5中铝质耐火材料和普通莫来石纤维制品的热膨胀系数都随着温度的升高而快速提高，这在对于高温耐火材料的结构稳定性，抗热冲击，热蠕变性均是不利的，影响使用寿命。而本发明一种多孔莫来石纤维制品由于其存在多孔的结构，莫来石表面存在ZrO₂，从800℃开始存在一定的体积收缩，制品深处存在碳纤维材料，同时其热膨胀系数一直低于铝质耐火材料和普通莫来石纤维制品，说明其高温下其热稳定性和使用寿命均高于前俩者。

Claims

1.一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：该纤维制品按重量百分比计包括以下组份：改性莫来石纤维85wt％-95wt％，改性碳纤维1wt％-5wt％，煅烧氧化铝微粉0.1wt％-1wt％，硅溶胶0.5wt％-2wt％，次氯酸钠0.2wt％-1.2wt％、淀粉0.7wt％-1.3wt％，添加剂0.5wt％-1.5wt％；所述改性莫来石纤维的化学成分为：50wt％≤Al₂O₃≤70wt％，25wt％≤SiO₂≤28wt％，油性物质＞2wt％。

2.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的改性莫来石纤维通过以下步骤得到：(1)将莫来石纤维与铝锆偶联剂以100:10-100:25的质量比混合，得到混合物；(2)将混合物进行超声波分散反应，超声功率为200-500KHZ，超声时间为15min-30min，超声对象容积为2000-5000升；(3)用甲阶酚醛树脂与混合物进行接枝反应，甲阶酚醛树脂与混合物的质量比为10:100-30:100；(4)接枝反应产物水洗至中性然后干燥，pH＝6.5-7.2，干燥时间2h，干燥温度80℃。

3.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的改性碳纤维通过以下步骤得到：(1)磺酸/臭氧氧化，将碳纤维加入到质量分数5-10％的磺酸反应池中浸泡0.5-2小时，同时启动臭氧发生器，臭氧发生器的气体流量为0.4-0.8L/min，臭氧浓度设置为50-75ug/ml；(2)对碳纤维进行水洗，pH值控制在6-7；(3)对碳纤维进行干燥，干燥温度控制在60℃-80℃，干燥时间为30min。

4.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的煅烧氧化铝微粉中Al₂O₃含量大于92％；d10≈5mm，d50≈15mm，d90≈30mm。

5.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的硅溶胶中二氧化硅的颗粒直径为500nm-800nm，pH值5-6。

6.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的添加剂为羧甲基纤维素钠。

7.如权利要求1所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的油性物质为甲阶酚醛树脂。

8.如权利要求2所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的铝锆偶联剂，分子结构式[Al₂(OR₁O)_aA_bB_c]_x[OC(R₂)O]_y[ZrA_dB_e]_Z,其中Al为铝，(OR₁O)是1，2-丙二醇，A和B是羟基或者卤素，-OC(R₂)O-为桥连配位键，R₂为含氨基类有机物和含羧基的饱和脂肪酸，Zr为锆；x、y、z＝1-100；2a+b+c＝4；d+e＝2。

9.如权利要求8所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的含氨基类有机物为尿素和氨基酸类，氨基酸类包括谷氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、色氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸和丙氨酸等一种或者多种。

10.如权利要求8所述的一种多孔莫来石纤维制品，其特征在于：所述的含羧基的饱和脂肪酸为不同碳链长度的癸酸、豆蔻酸、软脂酸和花生酸等一种或者多种。