CN104130422B - 一种硅胶键载聚酰胺‑胺型树形分子吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种硅胶键载聚酰胺‑胺型树形分子吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硅胶键载聚酰胺‑胺型树形分子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：1)以含氨基功能基的硅烷偶联剂为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品G0.5，将所述半代产品G0.5和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成G0.5‑G4.0代PAMAM型树形分子，2)将G0.5‑G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷以摩尔比为1:1～1:16混合并采用溶胶‑凝胶法进行合成，然后在不加致孔剂和加致孔剂两种情况下，发生水解共缩聚反应制得所述硅胶键载聚酰胺‑胺型树形分子吸附剂。通过本发明所得吸附材料对金属离子吸附量大，可用于处理重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅胶键载聚酰胺-胺(PAMAM)型树形分子吸附剂的制备方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
工业废水中溶解的重金属离子即使在低浓度下，对有机生命体也有巨大的危害，因此，回收和消除重金属离子成为人们关注课题。各种常规的分离方法，比如说离子交换、化学沉淀、溶剂萃取和吸附等方法都应用到这个领域里，其中，螯合吸附材料是一类能与金属离子形成多配位化合物的吸附功能材料，具有广泛的应用。价格低廉的硅胶具有优异的热力学和机械性能，化学性质稳定，表面积大，孔径范围较宽，吸附效果好等优点，且表面有大量的硅羟基，因而可作为新型高分子材料的基质。硅胶键载聚酰胺-胺(PAMAM)型树形分子是一类新型的有机-无机杂化材料，同时具有无机材料和有机树形分子的特点，具有较广的应用价值。
相对线性分子来说，PAMAM树形大分子作为具有众多的配位原子，精确的分子结构和单分散性，不管从统计学还是协同效应方面，都可以成倍的放大其与金属离子的结合能力，提高吸附量。目前采用发散法合成了一系列的以酯基和氨基为末端基团的硅胶锚合PAMAM型树形分子，并研究了材料对金属离子的吸附性能。Xiongzhi Wu等通过发散法合成了以氨基为端基的硅胶负载G4.0 PAMAM型树形分子，研究了材料的预富集分离，发现具有较好的重复利用性。但是在合成过程中存在一个重要问题：氨基和亚氨基分子间和分子内部产生交联，交联问题不仅减少了硅胶表面固载的官能团，而且会严重影响树形分子功能基与金属离子的螯合作用。除此之外，合成高代数的树形分子存在着空间位阻的影响。空间位阻和分子内分子间的交联作用致使虽然硅胶表面树形分子具有较高高接枝率，但是对金属离子的吸附量并不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低了反应成本，提高了PAMAM型树形分子的利用率的硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以含氨基功能基的硅烷偶联剂为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品G0.5，将所述半代产品G0.5和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子；其中，
在Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2～1:4，在酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10～1:30；
2)将步骤1)中制得的所述G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷以摩尔比为1:1～1:16混合并采用溶胶-凝胶法进行合成，然后在不加致孔剂和加致孔剂两种情况下，发生水解共缩聚反应制得所述硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂。
本发明的有益效果是：
在本发明中，四乙氧基硅烷起到了“稀释”树形分子密度的作用，从而降低了反应成本，提高了PAMAM型树形分子的利用率。除此之外，四乙氧基硅烷的引入有利于构建材料的骨架，且能改善材料的多孔性，增加材料的交联度。所得吸附材料对金属离子吸附量大，可用于处理重金属离子废水工艺中，在实际应用过程中具有独特的优势。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述溶胶-凝胶法的具体步骤如下：将所述G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷以摩尔比为1:1～1:16混合，机械搅拌后再加入5ml水，向上述溶液中滴加4.5ml 0.014g/mL的NH4F溶液，当形成白色凝胶后继续反应24小时，反应结束后得到样品，将所述样品先进行陈化，然后再依次进行抽滤、水洗，并于室温条件下干燥。
进一步，所述机械搅拌的时间为1～8小时。
进一步，所述进行陈化的工艺条件如下：在40～80℃下陈化1～6天。
进一步，所述含氨基功能基的硅烷偶联剂为3―氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3―氨基丙基三乙氧基硅烷或3―氨基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步，所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
附图说明
图1为本发明G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷共缩聚示意图；
图2为本发明G1.0-TEOS-1/6的红外光谱图；
图3为本发明G1.0-TEOS-1/6扫描电镜图；
图4为本发明G1.0-TEOS-C-1/6扫描电镜图；
图5为本发明G2.0-TEOS-1/10扫描电镜图；
图6为本发明G2.0-TEOS-C-1/10扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
(1)将38mL重蒸的丙烯酸甲酯溶于40mL甲醇中，35mL3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于40mL甲醇中。其中，酯基和胺基的摩尔比为5：2。0℃，氮气保护下，磁力搅拌，向丙烯酸甲酯的甲醇溶液中缓慢滴加氨丙基三甲氧基硅烷的甲醇溶液，约2小时后滴加完毕。随后在0℃下，搅拌反应0.5小时后，继续在室温、氮气保护的条件下，搅拌反应24小时。反应后混合物用旋转蒸发仪在40℃下蒸出溶剂和过量的丙烯酸甲酯，最终产品为G0.5PAMAM型树形大分子。将115mL乙二胺溶于120mL甲醇中，25g G0.5PAMAM型树形大分子溶于30mL甲醇中，胺基和酯基的摩尔比约为25：1。0℃，氮气保护下，磁力搅拌，向乙二胺的甲醇溶液中缓慢滴加G0.5含硅的PAMAM型树形大分子的甲醇溶液，约4小时滴加完毕。随后在0℃的条件下，继续搅拌反应0.5小时后，在室温的条件下，继续反应96小时。反应后用旋转蒸发仪在40℃下蒸出溶剂，过量的乙二胺利用甲苯和甲醇的共沸物除去，其中甲苯与甲醇的比例(体积比)为9：1，最终产品为G1.0 PAMAM型树形大分子。重复以上步骤，一直至获得G4.0 PAMAM型树形大分子。
(2)25℃下，将G1.0 PAMAM型树形分子单体和TEOS以1：6的摩尔比混合，机械搅拌2h，随后加入5ml水，向上述溶液中滴加4.5ml NH4F溶液(0.014g/mL)，当形成白色凝胶后继续反应24h。反应结束后，将样品在40℃下陈化48h，将样品抽滤，并于室温条件下干燥。将干燥好的样品转移到索氏提取器中用无水乙醇抽提48h，然后将样品于60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到的产品分别标记为G1.0-TEOS-1/6。整代数树形分子单体与四乙氧基硅烷共缩聚示意图见附图1(图1中A处代表水解，B处代表浓缩)。所得产品G1.0-TEOS-1/6的红外光谱图2中可以清晰的找出各特征基团，如1077cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，在794cm-1和460cm-1处分别为介孔硅材料中Si-O-Si的对称和不对称弯曲振动吸收峰。2925cm-1和2854cm-1为亚甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1635cm-1和1556cm-1处分别为酰胺基团中羰基(C＝O)和N-H键的吸收峰。
实施例2：
(1)与实例1中步骤(1)相同，获得G1.0 PAMAM型树形大分子。
(2)将0.3620g十六烷基三甲基溴化铵和0.05g氢氧化钠放入盛有20ml温水的三颈瓶里，搅拌直至形成清夜，然后将G1.0 PAMAM型树形分子单体和四乙氧基硅烷以1：6的摩尔比混合物加入到上述的清液中。室温(25℃)条件下，继续搅拌，当形成白色凝胶后继续搅拌反应24h。随后，将上述白色沉淀凝胶转移到聚丙烯瓶中，于70℃下加热2h，接着在85℃下陈化4天，抽滤，水洗(水洗至只有少量泡沫为止)，室温干燥。将所得的样品转移到索氏提取器中，采用无水乙醇(210mL)和盐酸(10ml，37wt％)为溶剂，萃取回流72h。所得样品至于60℃真空干燥箱中干燥至少48h，将所得到的产品分别标记为G1.0-TEOS-C-1/6。
实施例3：
(1)与实例1中步骤(1)相同，获得G2.0 PAMAM型树形大分子。
(2)25℃下，将G2.0 PAMAM型树形分子单体和四乙氧基硅烷以1：10的摩尔比混合，机械搅拌2h，随后加入7ml水，向上述溶液中滴加4.5mlNH4F溶液(0.014g/mL)，当形成白色凝胶后继续反应24h。反应结束后，将样品在40℃下陈化48h，将样品抽滤，并于室温条件下干燥。将干燥好的样品转移到索氏提取器中用无水乙醇抽提48h，并将样品于60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到的产品标记为G2.0-TEOS-1/10。
实施例4：
(1)与实例1中步骤(1)相同，获得G2.0 PAMAM型树形大分子。
(2)将0.5020g十六烷基三甲基溴化铵和0.07g氢氧化钠放入盛有30ml温水的三颈瓶里，搅拌直至形成清夜，然后将G2.0 PAMAM型树形分子单体和四乙氧基硅烷以1：10的摩尔比混合物加入到上述的清液中。室温(25℃)条件下，继续搅拌，当形成白色凝胶后继续搅拌反应24h。随后，将上述白色沉淀凝胶转移到聚丙烯瓶中，于70℃下加热2个小时，接着在85℃下陈化4天，抽滤，水洗(水洗至只有少量泡沫为止)，室温干燥。将所得的样品转移到索氏提取器中，采用无水乙醇(210mL)和盐酸(10ml，37wt％)为溶剂，回流萃取72h。所得样品至于60℃真空干燥箱中干燥至少48h，所得到的产品标记为G2.0-TEOS-C-1/10。
以上实例产品的扫描电镜图见附图3至6。从图中看到，G1.0-TEOS-1/6和G1.0-TEOS-C-1/6产品表面具有明显的疏松多孔状结构，G2.0-TEOS-1/10和G2.0-TEOS-C-1/10两种样品为微球型结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
1)以含氨基功能基的硅烷偶联剂为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品G0.5，将所述半代产品G0.5和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子，所述含氨基功能基的硅烷偶联剂为3―氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3―氨基丙基三乙氧基硅烷或3―氨基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；其中，
在Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2～1:4，在酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10～1:30；
2)将步骤1)中制得的所述G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷以摩尔比为1:1～1:16混合并采用溶胶-凝胶法进行合成，然后在不加致孔剂和加致孔剂两种情况下，发生水解共缩聚反应制得所述硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶法的具体步骤如下：将所述G0.5-G4.0代PAMAM型树形分子和硅胶前驱体四乙氧基硅烷以摩尔比为1:1～1:16混合，机械搅拌后再加入5ml水，向上述溶液中滴加4.5ml 0.014g/mL的NH4F溶液，当形成白色凝胶后继续反应24小时，反应结束后得到样品，将所述样品先进行陈化，然后再依次进行抽滤、水洗，并于室温条件下干燥。
3.根据权利要求2所述的硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的时间为1～8小时。
4.根据权利要求2所述的硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述进行陈化的工艺条件如下：在40～80℃下陈化1～6天。
5.根据权利要求1至4任一项所述的硅胶键载聚酰胺-胺型树形分子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
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