CN104130097A - 一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，将加氢和异构有效串联，省去催化剂分离工序，实现挂式四氢双环戊二烯的连续高效生产。工艺包括：1)采用具有催化剂自分离功能的循环式连续流鼓泡加氢反应器，双环戊二烯溶液和氢气经加氢反应器下口连续流入，向上并流，加氢催化剂随溶液循环流动，在出口处，催化剂与加氢液分离，加氢液通过溢流进入下一工序；2)加氢液连续流入釜式异构反应器中，Lewis酸催化异构化，经异构反应器上口过滤装置，实现异构催化剂与产物的高效分离，并进入后续水洗、精馏等分离、精制工序，得到挂式四氢双环戊二烯。该工艺清洁、低耗，是一种制备挂式四氢双环戊二烯的高效方法。

Description

一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺

(一)技术领域

本发明涉及一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺。 

(二)背景技术

挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)，密度为0.934g/cm³，净燃烧热为39.6MJ/L，具有低冰点(-79℃)，低闪点(55℃)等优点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料和高粘度燃料稀释剂(J.Org.Chem.,1986,51:5410-5413)，现已经广泛应用于高性能巡航导弹、超音速飞机和火箭的推进剂等(J.Mol.Catal.A-Chem.,2005,231:161-167)。挂式四氢双环戊二烯也是一种精细化工中间体，可用于金刚烷的合成(Appl.Catal.A.,2000,203:127-132)。 

挂式四氢双环戊二烯的合成通常包括两步反应(式一所示)：即二聚环戊二烯催化加氢得桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，endo-THDCPD经催化异构得到exo-THDCPD(Energy Fuel.,1999,13:641-649)。 

挂式四氢双环戊二烯的加氢过程有许多催化体系，常规的有负载型镍和其它贵金属催化剂(化工新型材,1995,9:20-24)，新型催化剂则有离子液体等。负载型镍催化体系的成本低，技术成熟，但存在加氢压力大，反应温度高，重复使用性差等问题；离子液体催化的性能高，但制备复杂，保存困难，工业化难度大(石油化工,2002,31(5):345-348)；负载金催化剂也可用于挂式四氢双环戊二烯的加氢过程，但催化剂制备技术要求高，且加氢过程需要高压(Green Chem.,2012,14:976-983)。贵金属钯、铂催化剂活性高、选择性好，可在常温常压下加氢，且能有效避免高温、高压条件下常见的结焦或积碳，是二聚环戊二烯连续流加氢的高效催化剂。 

在endo-THDCPD异构化制备exo-THDCPD的过程中，浓H₂SO₄是最早使用的催化剂。但是浓H₂SO₄催化效率低、易引起结焦、腐蚀严重(US 3381046)。而Lewis酸AlCl₃催化剂的催化活性高、选择性好，目前已逐步取代浓H₂SO₄成为工业生产应用最广泛的催化剂(US 4086284，US 4086286，US 4270014)。但AlCl₃也存在腐蚀性问题，为此一些研究采用固载AlCl₃。其固 载后不仅催化性能有所提高，而且其分离简单、后处理产生的酸水大大减少(CN l01130471)。酸性的介孔分子筛催化剂和离子液体催化剂也在endo-THDCPD异构化制备exo-THDCPD的的过程中获得应用(Green Chem.,2007,9:589-593；Fuel,2012:164-169)。但分子筛(包括改性分子筛)催化的反应温度高(180-200℃)，能耗高；离子液体催化剂的制备成本高、不易保存。因此这两类催化剂在异构反应的工业应用中存在一定难度。 

传统两步法合成挂式四氢双环戊二烯采用釜式、间歇操作，中间体需要分离提纯，导致生产能力低，催化剂损耗大，后处理麻烦，生产经济性差。为解决间歇反应存在的问题，将加氢、异构反应串联，探索连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法十分必要。西安近代研究所公开了一种气相连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法，该方法采用固定床管式反应器，通过气-固接触催化反应，实现加氢与异构过程，连续制备挂式四氢双环戊二烯(Energy Fuels.,2013,27(11):6339-6347)。该工艺实现了挂式四氢双环戊二烯的连续生产，但反应温度高(160℃)，加氢压力大(需要0.5～4Mpa)，产品选择性一般(70％)，而且，对设备要求严格，提高了生产成本。 

针对挂式四氢双环戊二烯的连续生产过程中存在的问题。本发明中提供了一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的方法，稳定运行后，产率达到了90％以上。其中，加氢反应中，设计了具有催化剂自分离功能的循环式连续流鼓泡加氢反应器，催化剂与加氢液在反应器内自动分离，实现了加氢过程的连续化；采用高活性的负载钯、铂系催化剂，使连续流加氢过程在常温常压下实现。异构化过程采用连续流釜式反应器，以Lewis酸和负载Lewis酸为催化剂，通过出口过滤装置实现催化剂与溶液的高效分离；将两个过程有效串联，省去催化剂分离工序，操作流程简单，设备投资低，实现了挂式四氢双环戊二烯的连续高效生产。 

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景中存在的技术不足，公开了一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺流程，将加氢和异构反应有效串联，省去催化剂分离工序，操作流程简单，设备投资低，实现了挂式四氢双环戊二烯的连续高效生产。并设计了具有催化剂自分离功能的循环式连续流鼓泡加氢反应器和连续流釜式异构反应器。 

本发明提供了一种液相连续生产挂式四氢双环戊二烯的工艺流程，其合成步骤是: 

1)采用具有催化剂自分离功能的循环式鼓泡连续流加氢反应器，双环戊二烯溶液和氢气经下口连续流入，向上并流，加氢催化剂随溶液循环流动，在出口处，催化剂与加氢液分离，加氢液通过溢流进入下一工序； 

2)加氢液连续流入釜式异构反应器中，在Lewis酸作用下，催化异构化，并经上口过滤 装置，与催化剂分离，进入后续水洗、精馏等分离、精制工序，得到挂式四氢双环戊二烯。 

所述的工艺流程是加氢和异构化工序串联，该工艺装置包括进样泵，氢气发生装置，氮气发生装置，循环式鼓泡加氢反应器，连续流釜式异构反应器，也可将水洗、精馏等分离装置接入现有反应流程。其中，加氢和异构反应器为夹套型反应器，采用外循环加热方式，使加热均匀。鼓泡加氢反应器设计的顶部膨大结构，使气速降低，有利于催化剂静置沉淀，实现自分离，加氢液通过清液两段溢流进入下一工序。 

所述双环戊二烯溶液的溶剂为戊烷，己烷，辛烷，环己烷、氯仿、二氯甲烷或两种以上的混合液，二聚环戊二烯与溶剂的摩尔比为：1：5～100。 

所述加氢催化剂为以C、Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂为载体的负载型Pd、Pt催化剂或Pd-Cu、Pd-Ni双金属催化剂，其中Pd或Pt占所述加氢催化剂的质量百分含量为0.5％～10％。 

所述的步骤1)中，鼓泡式加氢器中氢气压力为常压～0.5MPa，温度为20℃～80℃，氢气流速为50ml/min～500ml/min，液体进样速率为0.2m1/min～15ml/min。 

异构化催化剂为Lewis酸：AlCl₃、ZnCl₂；负载型Lewis酸：AlCl₃/SiO₂、AlCl₃/γ-Al₂O₃、AlCl₃/Al₂O₃-SiO₂、ZnCl₂/γ-Al₂O₃、ZnCl₂/SiO₂、ZnCl₂/Al₂O₃-SiO₂；负载型B酸：H₃PO₄/SiO₂,H₂SO₄/SiO₂。 

所述的步骤2)中，连续流釜式异构反应器，反应温度为20℃～120℃，搅拌转速为100rpm～1000rpm。 

所述工艺流程后续可以连接水洗除酸，静置分离，溶剂蒸馏，精馏等分离、精制装置，得到高纯度挂式四氢双环戊二烯，精馏得到的桥式四氢双环戊二烯循环回连续流釜式异构化反应器继续转化，反应溶剂回收。 

本工艺的优点之处在于： 

1.本发明中，实现了挂式四氢双环戊二烯的液相连续高效生产，相比于传统的釜式反应，生产能力更大，效率更快，催化剂用量更少，能耗更低；相比于气相连续工艺反应温度低、压力小、产品选择性高。 

2.本发明中，设计的连续流鼓泡式加氢反应器，催化剂与加氢液经出口处自分离循环回到反应器，加氢液通过清液两段溢流进入下一工序，既实现了连续使用，又避免了催化剂的损失；加氢反应条件温和，为常温常压反应，有效避免了积碳和结焦，催化剂寿命大大加长。 

3.本发明中，加氢液连续流入连续流釜式异构化反应器中，减少了催化剂分离工序，溶剂分离工序，简化了反应工艺流程，提高效率，降低成本。 

4.连续流釜式异构反应器中，经出口处过滤，实现了催化剂与反应液分离，异构液进入后续水洗、精馏等分离、精制工序，得到挂式四氢双环戊二烯，减少催化剂的损失和水洗工 序的用水量，流程更加环保。 

5.加氢工程中，双环戊二烯转化率：100％，桥式四氢双环戊二烯选择性：98.5％，加氢催化剂稳定运行200h。 

6.异构过程中，桥式四氢双环戊二烯的转化率：98.5％，挂式四氢双环戊二烯选择性：97.5％，催化剂随时间延长，催化性能有所降低，通过补加催化剂，实现反应稳定进行。 

7.两步连续进行时，双环戊二烯转化率：100％，挂式四氢双环戊二烯的选择性为：92％。 

(四)附图说明：

图1是本发明连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺流程示意图，图中： 

1-氢气发生器，2、7-气体稳压阀，3、8-气体温流阀，4-氢气流量计，5、10-单通阀，6-氮气瓶，11、13-三通阀，12-平流泵，14-液体流量计，15-单通阀，16-排液口，17、20-进样口，18-进气口，19-加氢液出口，21-异构产物出口(内置过滤砂芯装置)，22、23、24、25-保温水进出口，26-连续流鼓泡加氢反应器，27-连续流釜式异构反应器。 

反应产物可经过虚框内后处理装置进行提纯：28-水洗除酸装置，29-静置分离装置，30-蒸馏装置，31-精馏装置，32-进水口，33-排水口，34、37-冷凝器，35、38-泠凝液储罐，36-溶剂回收出口，39-挂式四氢双环戊二烯收集出口，40、41-塔釜再沸器。 

(五)具体实施方式：

以下结合附图1和实施案例对本发明做进一步详细说明，但这些实施案例并不限制本发明的保护范围。 

实施案例一： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml的二聚环戊二烯溶液(0.25mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，温度30℃，经氮气置换后，常压通入氢气，流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)平流泵12将二聚环戊二烯溶液以0.625ml/min流量加入鼓泡式反应器26中,通入氢气，使二聚环戊二烯在鼓泡式反应器26中平均停留时间是4h，连续流动反应，稳定后，经气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯的产率达98.5％，反应200h，原料的转化率稳定在100％，产物的产率稳定在98.5％。 

实施案例二： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml的二聚环戊二烯溶液(1mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，温度30℃，经氮气置换后，常压通入氢气，流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)平流泵12将二聚环戊二烯溶液以0.625ml/min流量加入鼓泡式反应器26中,通入氢气，使二聚环戊二烯在鼓泡式反应器26中平均停留时间是4h，连续流动反应，稳定后，经气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯的产率达98.2％，反应200h，原料的转化率稳定在100％，产物的产率稳定在98.2％。 

实施案例三： 

(1)连续流釜式反应器27中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.25mol/L)，异构催化剂AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(2)平流泵12将桥式四氢双环戊二烯溶液以0.625ml/min流量加入釜式反应器27中,使桥式四氢双环戊二烯在27中平均停留时间为2h，连续流动反应，稳定后，气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯的转化率达98％，挂式四氢双环戊二烯的产率达98％，催化剂随时间延长，催化性能有所降低，通过补加催化剂，反应稳定进行，桥式四氢双环戊二烯的转化率稳定在98％，挂式四氢双环戊二烯的产率稳定在98％。 

实施案例四： 

(1)连续流釜式反应器27中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(1mol/L)，异构催化剂AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(2)平流泵12将桥式四氢双环戊二烯溶液以0.625ml/min流量加入釜式反应器27中,使桥式四氢双环戊二烯在27中平均停留时间为2h，连续流动反应，稳定后，气相色谱分析，桥式四氢双环戊二烯的转化率达97.3％，挂式四氢双环戊二烯的产率达96％，催化剂随时间延长，催化性能有所降低，通过补加催化剂，反应稳定进行，桥式四氢双环戊二烯的转化率稳定在97.3％，挂式四氢双环戊二烯的产率稳定在96％。 

实施案例五： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.25mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，常压，温度30℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.25mol/L)，AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速1.8ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时 间为4h，加氢液经产物出口19流出，经进样口20进入连续流异构釜27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，气相色谱定期分析组成，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率96％。 

实施案例六： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，常压，温度30℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式反应器27中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃2.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.3％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,，经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在加氢反应器26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经原料入口20连续进入釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出料口21流出，气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率94.7％。 

实施案例七： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(1.25mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，常压，温度30℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应6h，气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(1.25mol/L)，AlCl₃2.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，12平流泵控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.36ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是6h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经进料口20进入连续流异构釜27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，采用气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率93.8％。 

实施案例八： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组 成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率96.1％。 

实施案例九： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/C1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，12平流泵控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经17原料入口注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率95.4％。 

实施案例十： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经17原料入口注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜 式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率95.7％。 

实施案例十一： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pt/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.3％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率96.1％。 

实施案例十二： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速120ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.0g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.2％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中平均停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率95.9％。 

实施案例十三： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速240ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1g， 温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率95.5％。 

实施案例十四： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.0g，温度50℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达80.2％，挂式四氢双环戊二烯产率达71.3％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率68％。 

实施案例十五： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃/Al₂O₃1.0g，温度20℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.4％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃/Al₂O₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率96.9％。 

实施案例十六： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pd/Al₂O₃1.0g，常压，温度70℃，氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.5％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃/Al₂O₃1.0g，温度50℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达90％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃/Al₂O₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率88.4％。 

实施案例十七： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pt/Al₂O₃1.5g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.3％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.5g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经17原料入口注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率96.5％。 

实施案例十八： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pt/Al₂O₃1.5g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.3％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.5g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.1％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率94.6％。 

实施案例十九： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pt/C1.5g，常压，温度70℃，经氮气置换后，通入氢气流速300ml/min，反应3.5h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.6％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.5g，温度70℃，反应4h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98.1％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是4h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率94.5％。 

实施案例二十： 

(1)鼓泡式反应器26中加入150ml二聚环戊二烯溶液(0.75mol/L)，加氢催化剂Pt/Al₂O₃0.5g，常压，温度40℃，经氮气置换后，通入氢气流速60ml/min，反应4h，经气相色谱分析组成，二聚环戊二烯转化率达到100％，桥式四氢双环戊二烯产率达99.2％； 

(2)连续流釜式27反应器中加入75ml桥式四氢双环戊二烯溶液(0.75mol/L)，AlCl₃1.5g，温度70℃，反应2h，经气相色谱分析组成，桥式四氢双环戊二烯转化率达100％，挂式四氢双环戊二烯产率达98％； 

(3)上述两步反应平衡后，串联两个反应器，平流泵12控制上述二聚环戊二烯溶液流速0.6ml/min,经原料入口17注入鼓泡式加氢反应器26中，使二聚环戊二烯在26中停留时间是6h，加氢产物桥式四氢双环戊二烯溶液经产物出口19流出，经入口20进入连续流釜式异构化反应器27,挂式四氢双环戊二烯产物溶液经出口21流出，经气相色谱定期检测，挂式四氢双环戊二烯产率降低时，补加适量AlCl₃，稳定后，挂式四氢双环戊二烯的产率94.5％。 

以上所述实施案例，加氢催化剂可连续运转500h以上而活性保持不变，异构化催化剂活性慢慢降低，而通过定期补加，活性可恢复。可单独采用鼓泡式加氢反应器，连续制备桥式 四氢双环戊二烯；或单独采用连续流釜式异构反应器，连续将桥式四氢双环戊二烯转化为挂式四氢双环戊二烯；加氢反应器和异构化反应器可以有效串联使用，实现液相连续制备挂式四氢双环戊二烯。连续流制备挂式四氢双环戊二烯的工艺后续也可增加虚框内水洗，蒸馏，精馏装置，完成产品精制，溶剂回收及未转化原料循环利用。 

Claims (7)

1.一种液相连续制备挂式四氢双环戊二烯的工艺，其特征在于将加氢和异构反应有效串联，省去催化剂分离工序，实现挂式四氢双环戊二烯的高效连续生产，包括以下步骤：

1)采用具有催化剂自分离功能的循环式连续流鼓泡加氢反应器，双环戊二烯溶液和氢气经加氢反应器下口连续流入，向上并流，加氢催化剂随溶液循环流动，在出口处，催化剂与加氢液分离，加氢液通过溢流进入下一工序；

2)加氢液连续流入釜式异构反应器中，在Lewis酸作用下，催化异构化，并经异构反应器上口过滤装置，与催化剂分离，进入后续水洗、精馏等分离、精制工序，得到挂式四氢双环戊二烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：工艺流程是加氢和异构工序的串联，该工艺装置包括进样泵，氢气发生装置，氮气发生装置，循环式鼓泡加氢反应器，连续流釜式异构反应器，还包括将水洗、精馏在内的分离、精制装置接入到反应流程中。其中，加氢和异构反应器为夹套型反应器，采用外循环加热方式，使加热均匀；鼓泡加氢反应器设计的顶部膨大结构，使气速降低，有利于催化剂静置沉淀，实现自分离，加氢液通过清液两段溢流进入下一工序。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于：所述双环戊二烯溶液的溶剂为戊烷，己烷，辛烷，环己烷、氯仿、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合液，双环戊二烯与溶剂的摩尔比为：1：2～100。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂为以C、Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂为载体的负载型Pd、Pt催化剂或Pd-Cu、Pd-Ni双金属催化剂，其中Pd或Pt占所述加氢催化剂的质量百分含量为0.5％～10％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤1)中，鼓泡式加氢器中氢气压力为常压～0.5MPa，温度为20℃～80℃，氢气流速为50ml/min～500ml/min，液体进样速率为0.2m1/min～15ml/min。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述的步骤2)中，连续流釜式异构反应器，反应温度为20℃～120℃，搅拌转速为100rpm～1000rpm，异构化催化剂为Lewis酸：AlCl₃、ZnCl₂；负载型Lewis酸：AlCl₃/SiO₂、AlCl₃/γ-Al₂O₃、AlCl₃/Al₂O₃-SiO₂、ZnCl₂/γ-Al₂O₃、ZnCl₂/SiO₂、ZnCl₂/Al₂O₃-SiO₂；负载型B酸：H₃PO₄/SiO₂,H₂SO₄/SiO₂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：工艺流程后续还包括水洗除酸，静置分离，溶剂蒸馏，精馏在内的分离、精制装置，得到高纯度挂式四氢双环戊二烯，精馏得到的桥式四氢双环戊二烯循环回连续流釜式异构反应器继续转化。