CN104129829A - 一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水中痕量有机污染物提取检测方法技术领域，特别涉及一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法。本发明方法首次以柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇为原料，制备了这种新型的泡腾片，并且应用于采样点提取水样中的三嗪类农药，与传统的方法对比可以在野外采样地点直接提取，大量减少了有机溶剂的使用量和大幅缩短了前处理时间，并且降低了工作量和运输成本。同时本发明在提取水样之后建立了超高压液相色谱串联三重四级杆质谱的分析方法，其检出限低、灵敏度较高、线性关系好，可用于水中五种三嗪类除草剂农药的测定。

Description

一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法
技术领域
本发明属于水中痕量有机污染物提取检测方法技术领域，特别涉及一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法。
背景技术
因为越来越多的有机污染物，如杀虫剂，多氯联苯，多环芳烃和PPCPs，在环境水中(如河流，湖泊和海洋水中)被检测到，所以水环境的污染程度已经得到了高度重视。为了评估水污染的风险，准确的检测水中痕量的有机污染物是非常重要的。传统的方法需要将样品采集回实验室后，才能进行进一步的提取和分析。如果在采样点直接提取，不仅工作量和运输成本可以降低，还可以提高结果的精度；尤其在偏远地区，采样点提取结束后，只要携带含有小体积的提取溶剂的样品瓶即可，便于运输和贮藏。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法。
一种用于提取有机污染物的泡腾片，所述泡腾片由柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇均匀混合组成。
所述泡腾片中柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇的质量分数依次分别为38.1％～40.2％、49.9％～52.8％，7.0％～12.0％。
一种用于提取有机污染物的泡腾片的制备方法，取柠檬酸和碳酸氢钠充分研磨混合均匀，在研磨好的柠檬酸和碳酸氢钠混合物中加入1-十一醇，再次充分研磨混合均匀后，取所得柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇的混合物，压制得到泡腾片。
将柠檬酸和碳酸氢钠在90℃下烘干两小时，贮存在干燥器中备用；分别取柠檬酸(7.62g～8.04g)和碳酸氢钠(9.98g～10.56g)于研钵中(柠檬酸和碳酸氢钠的摩尔比为1：3)，研磨直到得到混合均匀的粉末；然后将1-十一醇(1.4～2.4mL，20g减去柠檬酸和碳酸氢钠质量所得值即为添加1-十一醇的量)滴加到所得粉末上，之后进行第二次研磨直到得到混合均匀的粉末；称取适量(1g)所得混合均匀的粉末，通过压片机压制得到泡腾片(在0.4MPa压力下压制5s)；所得泡腾片密封贮存(贮存在密封袋置于4℃温度下储存)。
一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，所述泡腾片用于提取有机污染物的方法为：在含有有机物的样品水中放入所述泡腾片，泡腾过程结束后，提取溶剂浮在液面上部，取出一定量的提取溶剂，并加入内标，配制成待测样品。
所述有机污染物为三嗪类除草剂。
所述三嗪类除草剂为莠去津、扑草净、特丁津、特丁净和莠灭净中的一种或多种。
取水样10mL～35mL于玻璃试管(40mL)中，加入氯化钠(每毫升水样加入0.25g氯化钠)调节离子强度，将泡腾片放入水中，进行泡腾过程，泡腾过程中温度控制在20℃～40℃；泡腾过程结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在溶液上部；最后，用移液器将35μL的1-十一醇转移到进样内插管中，与35μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，得到待测样品，所述西玛津为仪器内标。
所得待测样品使用超高压液相色谱串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)进行检测。
本发明的有益效果为：
本发明采用一种新型的泡腾片在采样点直接对水样进行前处理，再通过超高压液相色谱串联三重四级杆质谱分析水中的5种三嗪类除草剂。该方法首次制备了这种新型的泡腾片，并且应用于采样点提取水样中的三嗪类农药，与传统的方法对比可以在野外采样地点直接提取，大量减少了有机溶剂的使用量和大幅缩短了前处理时间，并且降低了工作量和运输成本。同时本发明在提取水样之后建立了超高压液相色谱串联三重四级杆质谱的分析方法，其检出限低、灵敏度较高、线性关系好，可用于水中五种三嗪类除草剂农药的测定。
具体实施方式
本发明提供了一种用于提取有机污染物的泡腾片及其制备与应用方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
一、仪器与试剂：
ThermoFisher TSQ Quantum Access MAX***(美国Thermo Fisher公司)，配DionexTM UltiMateTM3000超高压液相色谱，电喷雾离子源(ESI)和三重四级杆质谱。
西玛津、扑草净、特丁净、莠灭净、莠去津和特丁津标样，均购买于农业部环境保护科研监测所，使用时用甲醇稀释成所需浓度的工作溶液。
二、泡腾片制备：
将柠檬酸和碳酸氢钠在90℃下烘干两小时，贮存在干燥器中备用；分别取8.04g柠檬酸和10.56g碳酸氢钠于研钵中，研磨直到得到混合均匀的粉末；然后将1.4mL的1-十一醇滴加到所得粉末上，之后进行第二次研磨直到得到混合均匀的粉末；称取1g所得混合均匀的粉末(含有70μL的1-十一醇)，通过压片机在0.4MPa压力下压制5s后得到泡腾片；所得泡腾片被贮存在密封袋置于4℃温度下储存。
三、水中三嗪类除草剂的前处理(样品处理)：
添加样本水样加入一定量的混合标准液充分混合后静置1天，准备萃取。
萃取条件：发明人着重对萃取条件进行了对比优化(详见下文提取过程条件优化)，包括NaCl添加量，水的体积，溶剂的体积，提取温度以及样品pH参数的优化，在优化条件下步骤为：
1、取水样10mL于40mL的玻璃试管中，加入2.5g氯化钠调节离子强度。
2、将泡腾片被放入水中，进行泡腾过程，期间有大量气泡产生，泡腾过程中温度控制在20℃～40℃，泡腾过程大概持续2.5min。
3、泡腾过程结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在溶液上部。
4、用移液器将35μL的1-十一醇转移到进样内插管中，与35μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，得到待测样品，所述西玛津为仪器内标。
四、水中三嗪类除草剂的前处理(色谱分析)：
经处理后的水样，采用超高压液相色谱串联三重四级杆质谱分析检测，色谱部分检测条件为Hypersil GOLD C18column(100×2.1mm i.d.，3μm)色谱柱，进样量为1μL，流动相为乙腈和质量分数为0.1％的甲酸的水溶液的混合液，所述混合液中乙腈和质量分数为0.1％的甲酸的水溶液的体积比为7：3，流速为0.3mL/min，柱温为30℃，分析时间2.5min。
质谱部分条件为五种分析物和西玛津都在电喷雾离子源(ESI)中正离子模式下离子化。喷雾电压为3000V，毛细管温度为350℃，气化温度为200℃，鞘气压力约为35psi，辅助气阀流速为15arbitrary单位。氩气(其中氩气体积分数为99.999％以上)被作为碰撞气体，同时它的压力被设定为1.5mTorr，选择反应监测(SRM)模式，碰撞能电压和透镜电压被列在表1中。
表1、化合物的质谱条件数据表
注：其中*表示定量离子。
五、萃取条件优化：
萃取条件是影响方法回收率的重要因素之一，恰当的萃取条件能有效提高目标组分的回收率。本萃取效果的重要因素包括NaCl添加量、水的体积、溶剂的体积、提取温度以及样品pH。每个进样样品中西玛津内标的浓度均为0.1mg/kg。以五个上述目标物与内标的比值来进行优化。
1、NaCl添加量的影响：
吸附剂用量是影响磁固相萃取方法回收率的重要因素之一。
方法初始条件为：取水样15mL于40mL离心管中，调节离子强度分别加入不同量的NaCl，将含100μL的1-十一醇的泡腾片放入水中同时有大量的气泡产生，期间温度应维持在35℃，泡腾结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在液面上方。用移液器将50μL的1-十一醇转移到进样内插管中与50μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，待检测。改变NaCl添加量分别使加入西玛津内标前，水样中分别含0、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL、0.20g/mL、0.25g/mL、0.3g/mL的NaCl。空白加标实验中5种目标分析物的相对峰面积均在0.3g/mL的NaCl达到最大值。空白加标实验结果见表2。
表2、NaCl添加量对相对峰面积的影响数据表
2、水体积的影响：
方法初始条件为：取不同量水样于40mL离心管中，调节离子强度分别加入NaCl，使水样中NaCl的浓度为0.20g/mL，将含100μL1-十一醇的泡腾片放入水中同时有大量的气泡产生，期间温度应维持在35℃，泡腾结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在液面上方。用移液器将50μL的1-十一醇转移到进样内插管中与50μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，待检测。取水样的体积分别为10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL。实验中5种目标分析物的相对峰面积随水样的体积减小而增大。最终10mL的水体积被选择，结果见表3。
表3、水体积对相对峰面积的影响数据表
3、提取溶剂体积的影响：
方法初始条件为：取水样15mL于40mL离心管中，调节离子强度加入NaCl，使水样中NaCl的浓度为0.20g/mL，将含100μL的1-十一醇的泡腾片放入水中同时有大量的气泡产生，期间温度应维持在35℃，泡腾结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在液面上方。用移液器将一定量的1-十一醇转移到进样内插管中与50μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，待检测。改变1-十一醇的体积分别为70μL、80μL、90μL、100μL、110μL、120μL。实验中5种目标分析物的相对峰面积随1-十一醇的体积减小而增大。最终70μL 1-十一醇的体积被选择，结果见表4。
表4、提取溶剂体积对相对峰面积的影响数据表
4、温度的影响：
方法初始条件为：取水样15mL于40mL离心管中，调节离子强度加入NaCl，使水样中NaCl的浓度为0.20g/mL，将含100μL的1-十一醇的泡腾片放入水中同时有大量的气泡产生，期间应维持一定温度，泡腾结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在液面上方。用移液器将50μL的1-十一醇转移到进样内插管中与50μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，待检测。改变温度分别为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。实验中5种目标分析物的相对峰面积随温度的变化没有明显的变化，结果见表5。
表5、温度对相对回收率的影响数据表
5、pH值的影响
方法初始条件为：取水样15mL于40mL离心管中，调节离子强度加入NaCl，使水样中NaCl的浓度为0.20g/mL，将含100μL的1-十一醇的泡腾片放入水中同时有大量的气泡产生，期间应维持35℃，pH为一定值，泡腾结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在液面上方。用移液器将50μL的1-十一醇转移到进样内插管中与50μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，待检测。改变pH值分别为5、6、7、8、9、10。实验中5种目标分析物的相对峰面积随pH的变化没有明显的变化，结果见表6。
表6、pH值对相对回收率的影响数据表
为验证优化后的方法的有效性，使用添加五种三嗪除草剂的的超纯水作为样本，验证结果如表7：
表7、优化方法的验证结果数据表
注：a.通过添加浓度为5μg/L的分析物获得(n＝5)；b.A为相对峰面积；C为浓度(μg/L)。
六、实测实施例：
为了验证方法在实际样本中的可行性，收集市政自来水，附近水库水以及河流水作为实际样本。所采集的样本经常规方法分析结果除水库水中含有0.087μg/L的扑草净，不含其他分析目标物。添加目标分析物，使所添加的目标分析物在样本溶液中的浓度分别为0.1μg/L和1μg/L，结果见表8a、8b和8c，其中相对回收率(RR)通过将超纯水中的回收率作为100％计算得到。
表8a、优化方法应用于自来水样本中的测试结果数据表
表8b、优化方法应用于河流水样本中的测试结果数据表
表8c、优化方法应用于水库水样本中的测试结果数据表

Claims (9)

1.一种用于提取有机污染物的泡腾片，其特征在于：所述泡腾片由柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇均匀混合组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片，其特征在于：所述泡腾片中柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇的质量分数依次分别为38.1％～40.2％、49.9％～52.8％，7.0％～12.0％。
3.如权利要求1或2所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的制备方法，其特征在于：取柠檬酸和碳酸氢钠充分研磨混合均匀，在研磨好的柠檬酸和碳酸氢钠混合物中加入1-十一醇，再次充分研磨混合均匀后，取所得柠檬酸、碳酸氢钠和1-十一醇的混合物，压制得到泡腾片。
4.根据权利要求3所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的制备方法，其特征在于：将柠檬酸和碳酸氢钠在90℃下烘干两小时，贮存在干燥器中备用；分别取柠檬酸和碳酸氢钠于研钵中，研磨直到得到混合均匀的粉末；然后将1-十一醇滴加到所得粉末上，之后进行第二次研磨直到得到混合均匀的粉末；称取适量所得混合均匀的粉末，通过压片机压制得到泡腾片；所得泡腾片密封贮存。
5.如权利要求1或2所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，其特征在于，所述泡腾片用于提取有机污染物的方法为：在含有有机物的样品水中放入所述泡腾片，泡腾过程结束后，提取溶剂浮在液面上部，取出一定量的提取溶剂，并加入内标，配制成待测样品。
6.根据权利要求5所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，其特征在于：所述有机污染物为三嗪类除草剂。
7.根据权利要求6所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，其特征在于：所述三嗪类除草剂为莠去津、扑草净、特丁津、特丁净和莠灭净中的一种或多种。
8.根据权利要求6～7任意一项权利要求所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，其特征在于：取水样10mL～35mL于玻璃试管中，加入氯化钠调节离子强度，将泡腾片放入水中，进行泡腾过程，泡腾过程中温度控制在20℃～40℃；泡腾过程结束后，1-十一醇以液滴形式漂浮在溶液上部；最后，用移液器将35μL的1-十一醇转移到进样内插管中，与35μL浓度为0.2mg/kg的西玛津的甲醇溶液混合，得到待测样品，所述西玛津为仪器内标。
9.根据权利要求5～8任意一项权利要求所述的一种用于提取有机污染物的泡腾片的应用方法，其特征在于：所得待测样品使用超高压液相色谱串联三重四级杆质谱进行检测。
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