CN104124385A - 柔性有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种柔性有机电致发光器件，包括依次层叠的不锈钢衬底、混合缓冲层、阳极、发光层及阴极，所述混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于所述无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，所述无机物薄膜的材料选自二氧化硅及氮化硅中的至少一种。上述柔性有机电致发光器件稳定性较好。本发明还提供一种柔性有机电致发光器件的制备方法。

Description

柔性有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）通常使用超薄玻璃，聚合物薄膜、金属薄片等作为柔性衬底，比玻璃衬底的具有更轻薄、更耐冲击的优点，并且柔性器件的制备可以采用卷对卷方式生产，从而大幅地降低制造成本。
但是不锈钢薄片通常表明粗糙度较大，通常其表面粗糙度Ra可以达到0.6微米以上。一般通过在不锈钢薄片表面镀上一层无机物薄膜，作为平坦层降低不锈钢薄片的表面粗糙度，然后在这个平坦层上制备阳极。在制备无机物薄膜时，过厚的薄膜容易存在内部应力，从而使不锈钢薄片在进行弯曲时，无机物薄膜会产生裂痕，从而破坏薄膜完整性，产生针孔和缺陷，使无机物薄膜表面的阳极被破坏，使得柔性有机电致发光器件的稳定性较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种稳定性较好的柔性有机电致发光器件及其制备方法。
一种柔性有机电致发光器件，包括依次层叠的不锈钢衬底、混合缓冲层、阳极、发光层及阴极，所述混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于所述无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，所述无机物薄膜的材料选自二氧化硅及氮化硅中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100nm～300nm，所述无机物薄膜的厚度为200nm～1000nm。
在其中一个实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100nm～300nm，所述无机物薄膜的厚度为200nm～1000nm。
在其中一个实施例中，所述阳极的材料所述阳极的材料为铝、银及金中至少两种形成的合金、铝、银或金。
在其中一个实施例中，所述阴极的材料选自银、铝、钐及镱中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述混合缓冲层中所述无机物薄膜及所述聚酰亚胺薄膜均为多个，所述无机物薄膜与所述聚酰亚胺薄膜交替层叠。
在其中一个实施例中，所述发光层的材料为客体材料掺杂在主体材料中形成的混合物或荧光材料；所述客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱，二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述客体材料与所述主体材料的质量比为1:100～10:100；所述荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及5,6,11,12-四苯基萘并萘中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括形成于所述混合缓冲层表面的空穴注入层及形成于所述空穴传输层，所述发光层形成于所述空穴传输层表面；所述柔性有机电致发光器件还包括形成于所述发光层表面的电子传输层及形成于所述电子传输层表面的电子注入层，所述电子阴极形成于所述电子注入层表面。
一种柔性有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在不锈钢衬底表面制备混合缓冲层，所述混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于所述无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，所述无机物薄膜由磁控溅镀制备，所述无机物薄膜的材料选自二氧化硅及氮化硅中的至少一种，所述聚酰亚胺薄膜由旋涂制备；及
在所述混合缓冲层的表面依次蒸镀制备阳极、发光层及阴极。
在其中一个实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100nm～300nm，所述无机物薄膜的厚度为200nm～1000nm。
在其中一个实施例中，所述混合缓冲层中所述无机物薄膜及所述聚酰亚胺薄膜的数量均为多个，所述无机物薄膜与所述聚酰亚胺薄膜交替层叠。
上述柔性有机电致发光器件及其制备方法，在不锈钢衬底及阳极之间设置混合缓冲层，混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，无机物薄膜能够平坦不锈钢衬底，降低表面粗糙度，聚酰亚胺薄膜能够吸收柔性有机电致发光器件在弯曲的时候产生的应力，从而避免无机物薄膜开裂及脱落，进而避免形成在混合缓冲层表面的阳极产生针孔等缺陷，从而该柔性有机电致发光器件的稳定性较好。
附图说明
图1为一实施方式的柔性有机电致发光器件的结构示意图；
图2为一实施方式的柔性有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为柔性器有机电致发光件进行挠曲测试的示意图；
图4为实施例1及对比例制备的柔性有机电致发光器件在不同挠曲次数下的亮度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对柔性有机电致发光器件及其制备方法进一步阐明。
请参阅图1，一实施方式的柔性有机电致发光器件100包括依次层叠的不锈钢衬底10、混合缓冲层20、阳极30、空穴注入层40、空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
不锈钢衬底10的材料为AISI304型或者AISI303型不锈钢。不锈钢衬底10的厚度为0.05mm～0.2mm。优选的，不锈钢衬底10的表面粗糙度（Ra）小于0.6μm。
混合缓冲层20包括无机物薄膜22及形成于无机物薄膜表面的聚酰亚胺（PI）薄膜24。无机物薄膜22的材料选自二氧化硅（SiO2）及氮化硅（SiNx）中的至少一种。氮化硅（SiNx）是一种非计量比的化合物，即X的值是不确定的，可以有多种比值，但是组成该化合物的元素只有Si和N两种，如四氮化三硅（Si3N4）。无机物薄膜22的厚度为200nm～1000nm。聚酰亚胺薄膜24的厚度为100nm～30nm。
进一步的，混合缓冲层20中无机物薄膜22及聚酰亚胺薄膜24均有多个，无机物薄膜22与聚酰亚胺薄膜24交替层叠，即形成如无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24/无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24/无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24…的结构。位于两个无机物薄膜22之间的聚酰亚胺薄膜24可以吸收无机物薄膜22产生的应力从而避免无机物薄膜22开裂。优选的，无机物薄膜22的数量为3～5层，聚酰亚胺薄膜24的数量为2～4。
阳极30形成于混合缓冲层20表面。阳极30的材料为铝（Al）、银（Ag）及金（Au）中至少两种形成的合金、铝（Al）、银（Ag）或金（Au）。阳极30的厚度为70nm～200nm。
空穴注入层40形成于阳极30表面。空穴注入层40的材料选自酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛(TiOPc)及酞菁铂（PtPc）中的至少一种。空穴注入层40的厚度为20nm～40nm。
空穴传输层50形成于空穴注入层40表面。空穴传输层50的材料选自4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的一种。空穴传输层50的厚度为20nm～40nm。
发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料为客体材料掺杂在主体材料中形成的混合物或荧光材料。客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种。主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的至少一种。客体材料与主体材料的质量比为1:100～10:100。荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)及5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）中的至少一种。发光层60的厚度为1nm～20nm。
电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)及1,2,4-***衍生物(TAZ)中的至少一种。电子传输层70的厚度为20nm～40nm。
电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自氟化锂（LiF）及氟化铯（CsF）中的至少一种。电子注入层80的厚度为0.5nm～1nm。
阴极90形成于电子注入层80表面。阴极90的材料选自银（Ag）、铝（Al）、钐（Sm）及镱（Yb）中的至少一种。阴极90的厚度为18nm～35nm。
上述柔性有机电致发光器件100，在不锈钢衬底10及阳极30之间设置混合缓冲层20，混合缓冲层20包括无机物薄膜22及形成于无机物薄膜22表面的聚酰亚胺薄膜24，无机物薄膜22能够平坦不锈钢衬底10，降低表面粗糙度，聚酰亚胺薄膜24能够吸收柔性有机电致发光器件100在弯曲的时候产生的应力，从而避免无机物薄膜22开裂及脱落，进而避免形成在混合缓冲层20表面的阳极30产生针孔等缺陷，从而该柔性有机电致发光器件100的稳定性较好。
需要说明的是，空穴注入层40、空穴传输层50、电子传输层70、电子注入层80中的一个或者多个可以省略，当然也可以根据需要在柔性有机电致发光器件100中设置其他功能层。
请同时参阅图2，一实施方式的柔性有机电致发光器件100的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110、在不锈钢衬底10表面制备混合缓冲层20。
混合缓冲层20包括无机物薄膜22及形成于无机物薄膜22表面的聚酰亚胺薄膜24，无机物薄膜22由磁控溅镀制备，无机物薄膜22的材料选自二氧化硅（SiO2）及氮化硅（SiNx）中的至少一种。氮化硅（SiNx）是一种非计量比的化合物，即X的值是不确定的，可以有多种比值，但是组成该化合物的元素只有Si和N两种，如四氮化三硅（Si3N4）。聚酰亚胺薄膜24由旋涂制备。
不锈钢衬底10的材料为AISI304型或者AISI303型不锈钢。不锈钢衬底10的厚度为0.05mm～0.2mm。优选的，不锈钢衬底10的表面粗糙度（Ra）小于0.6μm。
本实施方式中，不锈钢衬底10在使用前先进行前处理，前处理包括：将不锈钢衬底10放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。
本实施方式中，磁控溅镀制备无机物薄膜22在真空镀膜***中进行，真空度为1×10-3Pa～1×10-5Pa。无机物薄膜22的厚度为200nm～1000nm。
聚酰亚胺薄膜24形成于无机物薄膜22表面。制备聚酰亚胺薄膜24时，将聚酰亚胺的四氢呋喃溶液旋涂在无机物薄膜22表面，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为5%～20%。旋涂的转速为1500转/分～3000转/分，时间为30秒～60秒。旋涂后在真空烘箱中，在150℃～250℃加热2小时～6小时。聚酰亚胺薄膜24的厚度为100nm～30nm。
优选的，混合缓冲层20中无机物薄膜22及聚酰亚胺薄膜24均有多个，无机物薄膜22与聚酰亚胺薄膜24交替层叠，即形成如无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24/无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24/无机物薄膜22/聚酰亚胺薄膜24…的结构。位于两个无机物薄膜22之间的聚酰亚胺薄膜24可以吸收无机物薄膜22产生的应力从而避免无机物薄膜22开裂。优选的，无机物薄膜22的数量为3～5层，聚酰亚胺薄膜24的数量为2～4层。
步骤S120、在混合缓冲层20的表面依次蒸镀阳极30、空穴注入层40、空穴传输层50、发光层60、电子传输层70、电子注入层80及阴极90。
阳极30形成于混合缓冲层20表面。阳极30的材料为铝（Al）、银（Ag）及金（Au）中至少两种形成的合金、铝（Al）、银（Ag）或金（Au）。阳极30的厚度为70nm～200nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.2nm/s～2nm/s。
空穴注入层40形成于阳极30表面。空穴注入层40的材料选自酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁氧钒（VOPc）、酞菁氧钛(TiOPc)及酞菁铂（PtPc）中的至少一种。空穴注入层40的厚度为20nm～40nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
空穴传输层50形成于空穴注入层40表面。空穴传输层50的材料选自4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的一种。空穴传输层50的厚度为20nm～40nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
发光层60形成于空穴传输层50的表面。发光层60的材料为客体材料掺杂在主体材料中形成的混合物或荧光材料。客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）及三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的至少一种。主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、8-羟基喹啉铝（Alq3）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)中的至少一种。客体材料与主体材料的质量比为1:100～10:100。荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi）、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)及5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）中的至少一种。发光层60的厚度为1nm～20nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.01nm/s～1nm/s。
电子传输层70形成于发光层60的表面。电子传输层70的材料选自2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)及1,2,4-***衍生物(TAZ)中的至少一种。电子传输层70的厚度为20nm～40nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
电子注入层80形成于电子传输层70的表面。电子注入层80的材料选自氟化锂（LiF）及氟化铯（CsF）中的至少一种。电子注入层80的厚度为0.5nm～1nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.1nm/s～1nm/s。
阴极90形成于电子注入层80表面。阴极90的材料选自银（Ag）、铝（Al）、钐（Sm）及镱（Yb）中的至少一种。阴极90的厚度为18nm～35nm。蒸镀在真空压力为1×10-3Pa～1×10-5Pa下进行，蒸镀速率为0.2nm/s～2nm/s。
上述柔性有机电致发光器件的制备方法，操作较为简单。
以下结合具体实施例对本发明提供的柔性有机电致发光器件的制备方法进行详细说明。
本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为：测试与制备设备为高真空镀膜***（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
实施例1
柔性有机电致发光器件结构为衬底/混合缓冲层/Ag(100nm)/CuPc(20nm)/NPB(30nm)/(Ir(ppy)3:CBP(10%，10nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Ag(25nm)，其制作步骤包括以下：
步骤一、提供不锈钢衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。不锈钢衬底的厚度为0.05mm，不锈钢的型号为AISI304型，表面粗糙度为0.2μm。
步骤二、在真空度为1×10-4Pa真空镀膜***中，在不锈钢衬底表面通过磁控溅射工艺制备无机物薄膜，薄膜厚度为200nm，材质为SiO2，然后将不锈钢衬底转移至镀室外，将聚酰亚胺的四氢呋喃溶液旋涂在无机物薄膜表面，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为5%，旋涂的转速为1500转/分，使聚酰亚胺薄膜厚度为200nm，然后转移至真空干燥箱中，加热到150℃，加热5小时；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiO2薄膜，厚度为1000nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为5%，旋涂的转速为1500转/分，厚度为200nm；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiO2薄膜，厚度为600nm，使混合缓冲层的结构为：SiO2(200nm)/PI(200nm)/SiO2(1000nm)/PI(200nm)/SiO2(600nm)。
步骤三，在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜***中，在混合缓冲层的表面依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，阳极的材料为Ag，厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s；空穴注入层的材料为CuPc，厚度为20nm，蒸镀速率为0.1nm/s；空穴传输层的材料为NPB，厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；发光层的材料包括CBP及掺杂在CBP中的Ir(ppy)3，Ir(ppy)3与CBP的质量比为10：100，厚度为10nm，CBP的蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的蒸镀速率为0.01nm/s；电子传输层的材料为Bphen，厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm，蒸镀速率为1nm/s；阴极的材料为Ag，厚度为25nm，蒸镀速率为0.2nm/s。
实施例2
柔性有机电致发光器件结构为衬底/混合缓冲层/Al(70nm)/ZnPc(40nm)/2-TNATA(40nm)//Ir(piq)3:NPB(8%，20nm)/TPBi(40nm)/CsF(1nm)/Al(18nm)，其制作步骤包括以下：
步骤一、提供不锈钢衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。不锈钢衬底的厚度为0.1mm，不锈钢的型号为AISI303型，表面粗糙度为0.1μm。
步骤二、在真空度为1×10-3Pa真空镀膜***中，在不锈钢衬底表面通过磁控溅射工艺制备无机物薄膜，薄膜厚度为100nm，材质为SiNx，然后将不锈钢衬底转移至镀室外，将聚酰亚胺的四氢呋喃溶液旋涂在无机物薄膜表面，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为20%，旋涂的转速为3000转/分，使聚酰亚胺薄膜厚度为100nm，然后转移至真空干燥箱中，加热到250℃，加热2小时；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiNx薄膜，厚度为1000nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为20%，旋涂的转速为3000转/分，厚度为100nm；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiNx薄膜，厚度为1000nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为20%，旋涂的转速为3000转/分，厚度为100nm；；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备氮化硅（Si3N4）薄膜，厚度为300nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为20%，旋涂的转速为3000转/分，厚度为100nm，使混合缓冲层的结构为：Si3N4(100nm)/PI(100nm)/Si3N4(1000nm)/PI(100nm)/Si3N4(1000nm)/PI(100nm)/Si3N4(300nm)/PI(100nm)。
步骤三，在真空度为1×10-3Pa的真空镀膜***中，在混合缓冲层的表面依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，阳极的材料为铝，厚度为70nm，蒸镀速率为1nm/s；空穴注入层的材料为ZnPc，厚度为40nm，蒸镀速率为1nm/s；空穴传输层的材料为2-TNATA，厚度为40nm，蒸镀速率为1nm/s；发光层的材料包括NPB及掺杂在NPB中的Ir(piq)3，Ir(piq)3与NPB的质量比为8：100，厚度为20nm，NPB的蒸镀速率为1nm/s，Ir(piq)3的蒸镀速率为0.08nm/s；电子传输层的材料为TPBi，厚度为40nm，蒸镀速率为1nm/s；电子注入层的材料为CsF，厚度为1nm，蒸镀速率为0.1nm/s；阴极的材料为Al，厚度为18nm，蒸镀速率为0.2nm/s。
实施例3
柔性有机电致发光器件结构为衬底/混合缓冲层/Al-Ag(200nm)/VOPc(20nm)/TPD(40nm)/Rubrene(10nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Yb（30nm），其制作步骤包括以下：
步骤一、提供不锈钢衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。不锈钢衬底的厚度为0.05mm，不锈钢的型号为AISI304，表面粗糙度为0.1μm。
步骤二、在真空度为1×10-5Pa真空镀膜***中，在不锈钢衬底表面通过磁控溅射工艺制备无机物薄膜，薄膜厚度为100nm，材质为SiNx，然后将不锈钢衬底转移至镀室外，将聚酰亚胺的四氢呋喃溶液旋涂在无机物薄膜表面，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的质量浓度为10%，旋涂的转速为2000转/分，使聚酰亚胺薄膜厚度为300nm，然后转移至真空干燥箱中，加热到250℃，加热5小时；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiNx薄膜，厚度为600nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为10%，旋涂的转速为2000转/分，厚度为100nm；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备氮化硅（Si3N4）薄膜，厚度为600nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为10%，旋涂的转速为2000转/分，厚度为300nm；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备氮化硅（Si3N4）薄膜，厚度为600nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为10%，旋涂的转速为2000转/分，厚度为300nm，；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备氮化硅（Si3N4）薄膜，厚度为100nm，使混合缓冲层的结构为：Si3N4(100nm)/PI(300nm)/Si3N4(600nm)/PI(100nm)/Si3N4(600nm)/PI(300nm)/Si3N4(600nm)/PI(300nm)/Si3N4(100nm)。
步骤三，在真空度为1×10-5Pa的真空镀膜***中，在混合缓冲层的表面依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，阳极的材料为Au，厚度为100nm，蒸镀速率为1nm/s；空穴注入层的材料为TiOPc，厚度为20nm，蒸镀速率为0.5nm/s；空穴传输层的材料为m-MTDATA，厚度为20nm，蒸镀速率为0.5nm/s；发光层的材料包括Alq3及掺杂在Alq3中的DCJTB，DCJTB与Alq3的质量比为1：100，厚度为1nm，Alq3的蒸镀速率为1nm/s，DCJTB的蒸镀速率为0.01nm/s；电子传输层的材料为PBD，厚度为20nm，蒸镀速率为0.5nm/s；电子注入层的材料为CsF，厚度为1nm，蒸镀速率为0.2nm/s；阴极的材料为Sm，厚度为35nm，蒸镀速率为1nm/s。
实施例4
柔性有机电致发光器件结构为衬底/混合缓冲层/Al-Ag(200nm)/VOPc(20nm)/TPD(40nm)/Rubrene(10nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Yb（30nm），其制作步骤包括以下：
步骤一、提供不锈钢衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。不锈钢衬底的厚度为0.2mm，不锈钢的型号为AISI303，表面粗糙度为0.5μm。
步骤二、在真空度为1×10-4Pa真空镀膜***中，在不锈钢衬底表面通过磁控溅射工艺制备无机物薄膜，薄膜厚度为200nm，材质为SiO2，然后将不锈钢衬底转移至镀室外，将聚酰亚胺的四氢呋喃溶液旋涂在无机物薄膜表面，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为15%，旋涂的转速为2500转/分，使聚酰亚胺薄膜厚度为200nm，然后转移至真空干燥箱中，加热到200℃，加热4小时；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiO2薄膜，厚度为800nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为15%，旋涂的转速为2500转/分，厚度为200nm；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiO2薄膜，厚度为800nm，然后旋涂制备聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺的四氢呋喃溶液的浓度为15%，旋涂的转速为2500转/分，厚度为200nm；；继续转移至真空镀膜***中，在聚酰亚胺薄膜表面制备SiO2薄膜，厚度为500nm，使混合缓冲层的结构为：SiO2(200nm)/PI(200nm)/SiO2(800nm)/PI(200nm)/SiO2(800nm)/PI(200nm)/SiO2(500nm)。
步骤三，在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜***中，在混合缓冲层的表面依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，阳极的材料为银铝合金，厚度为200nm，蒸镀速率为2nm/s；空穴注入层的材料为VOPc，厚度为20nm，蒸镀速率为0.2nm/s；空穴传输层的材料为TPD，厚度为40nm，蒸镀速率为0.2nm/s；发光层的材料为Rubrene，厚度为10nm，蒸镀速率为1nm/s；电子传输层的材料为BCP，厚度为40nm，蒸镀速率为1nm/s；电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm，蒸镀速率为0.1nm/s；阴极的材料为Yb，厚度为30nm，蒸镀速率为0.5nm/s。
对比例
柔性有机电致发光器件结构为衬底/混合缓冲层/Ag(100nm)/CuPc(20nm)/NPB(30nm)/(Ir(ppy)3:CBP(10%，10nm)/Bphen(30nm)/LiF(1nm)/Ag(25nm)，其制作步骤包括以下：
步骤一、提供不锈钢衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干。不锈钢衬底的厚度为0.05mm，不锈钢的型号为AISI304型，表面粗糙度为0.2μm。
步骤二、在真空度为1×10-4Pa真空镀膜***中，在不锈钢衬底表面通过磁控溅射工艺制备无机物薄膜，薄膜厚度为2200nm，材质为SiO2，使缓冲层的结构为单层结构。
步骤三，在真空度为1×10-4Pa的真空镀膜***中，在混合缓冲层的表面依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，阳极的材料为Ag，厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s；空穴注入层的材料为CuPc，厚度为20nm，蒸镀速率为0.1nm/s；空穴传输层的材料为NPB，厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；发光层的材料包括CBP及掺杂在CBP中的Ir(ppy)3，Ir(ppy)3与CBP的质量比为10：100，厚度为10nm，CBP的蒸镀速率为0.1nm/s，Ir(ppy)3的蒸镀速率为0.01nm/s；电子传输层的材料为Bphen，厚度为30nm，蒸镀速率为0.1nm/s；电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm，蒸镀速率为1nm/s；阴极的材料为Ag，厚度为25nm，蒸镀速率为0.2nm/s。
表1
请参阅表1，表1是实施例1，2，3，4制备的柔性有机电致发光器件在不同弯曲次数下，测试在起始亮度为1000cd/m2时，亮度随弯曲次数的变化。为了比较，在不锈钢薄片与Al之间不设置聚酰亚胺缓冲层，只设置同等厚度的SiO2薄膜作为对比例，其发光层和阳极，阴极结构同实施例1。
请参阅图3，图3为柔性器有机电致发光件进行挠曲测试的示意图。将柔性有机电致发光器件的两端固定在两块相对平行的刚性板上，固定其中一块刚性板的位置，然后平行移动另一块刚性板的位置，使两块刚性板之间的距离发生改变，进而使柔性有机电致发光器件发生挠曲。将柔性有机电致发光器件的初始长度记为La，平行移动其中一块刚性板，将这时两块刚性板之间的距离记为Lb，当La：Lb达到1:0.5时，停止移动刚性板，然后再移动刚性板恢复两块刚性板之间的长度为La，这个过程记为1次弯曲。根据测试要求，反复重复这个移动和恢复的过程。
从表1中可以得知，实施例1～4制备的柔性有机电致发光器件由于聚酰亚胺薄膜能够加强两个无机物薄膜之间的结合力，抵消柔性电极在挠曲操作时，多个无机物薄膜之间产生的内部应力，因而可以使无机物薄膜能够很好的结合附在不锈钢衬底上，不会发生裂痕，针孔，脱落等情况。因此在经过多次挠曲后，实施例1～4制备的柔性有机电致发光器件的阳极能够保持良好的完整性，在多次挠曲变化后，亮度变化较小，在经过1000次的挠曲，亮度依旧能保持起始亮度的80%以上，而对比例1中柔性有机电致发光器件的阳极已经在多次挠曲后有脱落的现象，经过1000次挠曲，已经降到初始亮度的30%左右。
请参阅图4，图4为实施例1及对比例制备的柔性有机电致发光器件在多次挠曲下的器件相对亮度（即发光亮度与初始亮度的比值）的变化曲线。从图4中可以看出，实施例1制备的柔性有机电致发光器件在多次挠曲后，其发光相对亮度的变化不是特别显著明显，而不具备聚酰亚胺缓冲层的对比例，其发光相对亮度变化非常大。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种柔性有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的不锈钢衬底、混合缓冲层、阳极、发光层及阴极，所述混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于所述无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，所述无机物薄膜的材料选自二氧化硅及氮化硅中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100nm～300nm，所述无机物薄膜的厚度为200nm～1000nm。
3.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极的材料为铝、银及金中至少两种形成的合金、铝、银或金。
4.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料选自银、铝、钐及镱中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述混合缓冲层中所述无机物薄膜及所述聚酰亚胺薄膜均为多个，所述无机物薄膜与所述聚酰亚胺薄膜交替层叠。
6.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为客体材料掺杂在主体材料中形成的混合物或荧光材料；所述客体材料选自4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱，二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱、三（1-苯基-异喹啉）合铱及三（2-苯基吡啶）合铱中的至少一种，所述主体材料选自4,4'-二(9-咔唑)联苯、8-羟基喹啉铝、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯及N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种，所述客体材料与所述主体材料的质量比为1:100～10:100；所述荧光材料选自4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯及5,6,11,12-四苯基萘并萘中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的柔性有机电致发光器件，其特征在于，还包括形成于所述混合缓冲层表面的空穴注入层及形成于所述空穴传输层，所述发光层形成于所述空穴传输层表面；所述柔性有机电致发光器件还包括形成于所述发光层表面的电子传输层及形成于所述电子传输层表面的电子注入层，所述电子阴极形成于所述电子注入层表面。
8.一种柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在不锈钢衬底表面制备混合缓冲层，所述混合缓冲层包括无机物薄膜及形成于所述无机物薄膜表面的聚酰亚胺薄膜，所述无机物薄膜由磁控溅镀制备，所述无机物薄膜的材料选自二氧化硅及氮化硅中的至少一种，所述聚酰亚胺薄膜由旋涂制备；及
在所述混合缓冲层的表面依次蒸镀制备阳极、发光层及阴极。
9.根据权利要求8所述的柔性有机电致发光器件的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为100nm～300nm，所述无机物薄膜的厚度为200nm～1000nm。
10.根据权利要求8所述的柔性有机电致发光器件的制备方法，其特征在于：所述混合缓冲层中所述无机物薄膜及所述聚酰亚胺薄膜的数量均为多个，所述无机物薄膜与所述聚酰亚胺薄膜交替层叠。
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