CN104118947A - 一种抗生素废水深度处理与回用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗生素废水的深度处理及回用的方法。该方法以生化处理后的抗生素废水为处理对象，采用活性炭过滤-pH值调节-纳滤组合工艺进行深度处理，利用活性炭过滤进一步去除生化出水中残留的难降解有机物，减轻纳滤膜的有机污染，然后调节活性炭出水的pH值减轻纳滤膜的无机污染，最后利用纳滤膜有效去除废水中剩余有机物和多价离子，纳滤产水TOC＜1mg/L，COD＜10mg/L，色度0PCU，SO₄ ^2-去除率＞98％，实现了抗生素废水的处理与回用。本发明的工艺流程简单，可低成本实现难处理抗生素废水的回收利用，适用于经生化处理后的抗生素废水的深度处理。

Description

一种抗生素废水深度处理与回用的方法

技术领域

本发明涉及工业废水深度处理技术领域，特别涉及一种以纳滤膜技术为核心的抗生素废水深度处理与回用的方法。

背景技术

我国是世界上最大的化学原料药生产和出口国，其中抗生素类药物销售额位居国内医药市场第一位，人均消费量在138克左右。抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程，其废水来源主要为：(1)提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水，每吨产品排放高浓度的废母液量高达150～850m³；(2)洗涤废水，属中浓度有机废水；(3)冷却水。因此，抗生素生产废水是一类富含难降解有机物和生物毒性物质的高浓度有机废水，其污染物主要包括发酵代谢产物、残余的消沫剂、凝聚剂、破乳剂、抗生素及其降解物、溶媒、以及酸、碱有机溶剂和其它化工原料等，成分复杂，对微生物具有很强的抑制作用，综合生物降解性能差。

目前国内外对抗生素废水的大规模处理还是以生物法为主，为增大处理效果，在传统的生物法基础上开发了CASS、MBR等工艺，虽然较大程度地提高了废水处理效果，但由于仍未解决废水中含有大量难生物降解物质的问题，所以处理出水仍达不到排放标准，主要表现在COD、色度等的超标。此外，废水中残留的抗生素得不到有效去除，排放到环境中的浓度水平高达mg/L级别，这些残留抗生素会导致环境中细菌的耐药性增强，进而对人类健康造成潜在威胁。因此非常有必要对抗生素废水进行深度处理，以去除废水中残留抗生素及其他污染物质，使处理出水可以达标排放甚至回用。

膜分离技术因其具有处理效果好、操作方便、运行成本低等特点，近年来在废水处理领域受到了广泛关注。其中纳滤(NF)膜技术同时具有筛分效应和荷电效应，操作压力低于反渗透技术，可以有效去除生化出水中的残余有机物和显色物质，已被应用于印染废水、造纸废水、乳清废水多种工业废水处理中，是工业废水深度处理的一种可行技术。

由于高浓度难降解工业废水的生化出水中有机物浓度仍然较高，若直接进行纳滤处理，很容易造成纳滤膜的污染，因此需要对生化处理出水进行进一步处理，作为纳滤工艺的预处理步骤，以达到降低纳滤进水的有机物浓度的目的。活性炭吸附法操作简单、投资省，对生物***难以处理的有机物具有非选择性去除的效果，是纳滤工艺的一种理想的预处理方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种以纳滤膜技术为核心的抗生素废水深度处理与回用的方法，该方法出水水质优异，可以达到回用标准，操作简便，易于推广。

(二)技术方案

为达到上述目的，本发明提供了一种抗生素废水深度处理与回用的方法，包括下述步骤：步骤1：将经厌氧-好氧处理后的抗生素废水经过活性炭滤罐进行过滤，以去除废水中残留的部分有机物质；步骤2：调节活性炭预处理后出水的pH值并经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用，浓水回流至纳滤装置的进料罐中。

上述方案中，步骤1中所述活性炭滤罐的空床流速为1.0m/h至1.5m/h，空床停留时间为0.8至1.2h，过滤方式为上流式。所述活性炭滤罐中的活性炭选用杏壳不定型活性炭，粒径为10至24目。

上述方案中，步骤2中所述活性炭预处理的pH值被调节为5.5至6.5，采用浓盐酸和纯水按体积比1∶1配制的HCl溶液进行调节；保安过滤器过滤精度为0.5至5μm；纳滤装置的操作压力为6.0至12.0bar，温度为25至30℃。

上述方案中，步骤2中所述调节好pH值的废水连续进入纳滤装置的进料罐中，纳滤装置产水直接排放或回用，并设定纳滤装置的水回收率为90％，纳滤装置中的纳滤膜定期采用酸溶液、碱溶液进行化学清洗。

上述方案中，所述纳滤膜选用卷式纳滤膜，膜孔径150至300Da。所述化学清洗采用pH值＝2.0至2.5的HCl溶液和pH值＝10.0至10.5的Na-EDTA(质量分数0.8％)分别对纳滤膜进行酸碱清洗。

上述方案中，步骤1中所述的经厌氧-好氧处理后的抗生素废水是COD浓度为300-500mg/L的生化水。步骤1中所述经过活性炭滤罐进行过滤去除废水中残留的部分有机物质后的水是活性炭出水，该活性炭出水为COD浓度小于100mg/L的活性炭处理出水。

(三)有益效果

本发明以厌氧-好氧处理后的抗生素废水为研究对象，采用颗粒活性炭过滤(GAC)-纳滤(NF)组合工艺对其进行深度处理，利用活性炭过滤去除生化处理过程中残留的部分有机物，减缓纳滤膜的有机污染，再通过调节进水pH值降低纳滤膜的无机污染，最后经过纳滤膜进行深度处理，该技术可以使抗生素废水中的有机物和显色物质基本完全去除，产水TOC＜1mg/L，COD＜10mg/L，色度0PCU，SO₄ ^2-去除率＞98％，处理出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)。

附图说明

图1为依照本发明实施例的抗生素废水深度处理与回用的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

本发明所提供的抗生素废水深度处理与回用的方法，是一种以纳滤为核心的深度处理技术，首先将生化处理后的抗生素废水经过活性炭滤罐过滤，然后进行纳滤膜处理，工艺流程如图1所示，具体工艺包括如下步骤：

1)将生化处理后的抗生素废水通过颗粒活性炭滤罐进行过滤处理。其中活性炭滤罐的空床流速为1.0m/h至1.5m/h，空床接触时间0.8至1.2h，处理方式为上流式，炭种选用杏壳不定型活性炭，粒径为10至24目；

2)经活性炭滤罐处理后的出水排入pH值调节池用(1+1)HCl(浓盐酸和纯水按体积比1∶1配制)将其pH值调节至5.5至6.5，防止或减缓纳滤膜的结垢污染，适应于纳滤膜的进水要求；

3)将调节好pH值的活性炭滤罐出水泵入纳滤进料罐，再经保安过滤器过滤后通过高压泵泵入纳滤膜装置进行处理。所述保安过滤器过滤精度为0.5至5μm。纳滤膜装置的运行压力为6.0至12.0bar，设有浓水口和产水口。纳滤膜产水直接排放或回用，浓水输送至纳滤膜的进料罐，设定纳滤膜***的水回收率为90％(即纳滤产水/总进水＝90％)。

其中，纳滤膜定期采用酸、碱清洗液进行化学清洗。所述酸清洗液指pH值为2.0至2.5的HCl溶液，碱清洗液为pH值为10.0至10.5、质量百分数为0.8％的Na-EDTA溶液。

实施例：

再次参照图1，本发明实施例所提供的抗生素废水深度处理与回用的方法，具体步骤如下：

1)将经过厌氧-MBR处理后的抗生素废水经蠕动泵泵入活性炭滤柱中，活性炭滤柱内径50mm，有效高度1200mm，废水采用上流式通过活性炭柱。活性炭选用市场上销售的KC16杏壳无定形活性炭，粒径为10至24目。活性炭柱处理的空床流速为1.0m/h，空床接触时间为1.2h，进水量1.96L/h，出水COD达100mg/L以下；

2)活性炭柱出水的pH值为7.0-7.5，利用(1+1)的HCl(浓盐酸和纯水按体积比1∶1配制)将出水pH值调至6.0左右，以减小纳滤膜的结垢污染；

3)将调节好pH值的活性炭出水首先经保安过滤器过滤，过滤精度为5.0μm，然后通过高压泵泵入纳滤***。处理过程中向纳滤进料罐中连续进水，纳滤产水从产水口排放，设定纳滤膜***的水回收率为90％。纳滤膜定期进行化学清洗，分别采用pH值＝2.5的HCl溶液和pH值＝10.5的Na-EDTA(质量分数0.8％)溶液对纳滤膜进行化学清洗。纳滤膜设备采用1812型膜分离试验设备，其中纳滤膜为GE Osmonics生产的DK1812C-34D纳滤膜，截留分子量为150至300Da，有效膜面积为0.32m²。纳滤膜***的操作压力为10bar，错流速率为8.0L/min，温度为25至30℃。

生化处理后的抗生素废水COD为300至500mg/L，SO₄ ^2-浓度为273至293mg/L，经本工艺处理后，产水TOC＜1mg/L，COD＜10mg/L，色度0PCU，SO₄ ^2-去除率＞98％，处理出水达到出水水质达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种抗生素废水深度处理与回用的方法，包括下述步骤：

步骤1：将经厌氧-好氧处理后的抗生素废水经过活性炭滤罐进行过滤，以去除废水中残留的部分有机物质；

步骤2：调节活性炭预处理后出水的pH值并经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用，浓水回流至纳滤装置的进料罐中。

2.根据权利要求1所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，步骤1中所述活性炭滤罐的空床流速为1.0m/h至1.Sm/h，空床停留时间为0.8-1.2h，过滤方式为上流式。

3.根据权利要求2所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，所述活性炭滤罐中的活性炭选用杏壳不定型活性炭，粒径为10至24目。

4.根据权利要求1所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，步骤2中所述活性炭预处理的pH值被调节为5.5至6.5，采用浓盐酸和纯水按体积比1∶1配制的HCl溶液进行调节；保安过滤器过滤精度为0.5至5μm；纳滤装置的操作压力为6.0至12.0bar，温度为25至30℃。

5.根据权利要求1或4所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，步骤2中所述调节好pH值的废水连续进入纳滤装置的进料罐中，纳滤装置产水直接排放或回用，并设定纳滤装置的水回收率为90％，纳滤装置中的纳滤膜定期采用酸溶液、碱溶液进行化学清洗。

6.根据权利要求5所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，所述纳滤膜选用卷式纳滤膜，膜孔径150至300Da。

7.根据权利要求5所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，所述化学清洗采用pH值＝2.0至2.5的HCl溶液和pH值＝10.0至10.5的Na-EDTA(质量分数0.8％)分别对纳滤膜进行酸碱清洗。

8.根据权利要求1所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，步骤1中所述的经厌氧-好氧处理后的抗生素废水是COD浓度为300至500mg/L的生化水。

9.根据权利要求1所述的抗生素废水深度处理与回用的方法，其特征在于，步骤1中所述经过活性炭滤罐进行过滤去除废水中残留的部分有机物质后的水是活性炭出水，该活性炭出水为COD浓度小于100mg/L的活性炭处理出水。