CN104118852B

CN104118852B - 一种过渡金属磷化物Co2P的制备方法

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Publication number: CN104118852B
Application number: CN201410383096.4A
Authority: CN
Inventors: 左敏; 赵德刚; 李嘉; 王振卿
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104118852A

Abstract

本发明涉及一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，属于过渡金属磷化物合成技术领域。本发明的制备方法，以铜–磷合金作为磷源、以铜–钴合金或钴作为钴源，先将钴源和磷源用真空电弧熔炼炉熔炼成金属锭；然后将金属锭用氯化铁溶液处理至无气泡溢出，即可得Co₂P。本发明的磷源无毒、性质稳定、低廉，容易与钴源熔融；充分熔融所需要时间短；熔融过程稳定、易控、安全。用真空电弧熔炼炉进行熔炼，通过调整频率即可控制温度，使熔融过程可调易控，同时保证产率达98.7-100％；采用氯化铁溶液进行处理，使产品纯度高达99.3-100％，且同时保证Co₂P为多孔结构，孔多、小且均匀，比表面积大、活性高。

Description

一种过渡金属磷化物Co2P的制备方法

技术领域

本发明涉及一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，属于过渡金属磷化物合成技术领域。

背景技术

过渡金属磷化物（TM–P）是过渡金属与磷形成的二元或多元化合物的总称，兼具金属和半导体特性，因其结构以及在电学、力学及抗腐蚀性等方面具有显著的特性日益受到关注。与此同时，其作为一种良好的催化剂，广泛应用于加氢脱硫、脱氮方面，在石油加工等化工领域得到成功应用。Co–P作为过渡金属磷化物的典型代表，拥有超导性、铁磁性、磁热与磁阻效应、光催化性能及锂离子***/释放容量等系列物理和化学特性，广泛应用于光电子器件、磁存储器件、磁制冷***、工业催化和锂离子电池材料等领域。

过渡金属磷化物的传统制备包括：通过金属单质与红磷直接化合制备；脱卤硅烷反应；液相置换反应；单源前驱物在有机溶剂中热分解；磷酸盐还原；溶剂热反应。上述制备过程多需要在高温高压等苛刻条件下进行，且反应多以赤磷、剧毒PH₃作为磷源，导致过程不易控制，且产生较多副产物。

磷化钴的化学计量比非常丰富，钴元素的化学性质很活泼，而且磷离子在水体系中不稳定，这些都给制备磷化钴的工作带来了很大的困难和挑战。因此，相对于其他磷化物的制备，磷化钴的制备方法还很少。如，袁菲菲采用水和乙醇作反应溶剂，氯化钴和白磷作为起始反应物，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，六亚甲基四胺为pH调节剂，在170℃下反应800min制备出纳米棒状Co₂P。在反应过程中，要求使用高压釜，反应时间长达10h以上，粉料后续干燥需在真空条件下进行；白磷高毒性且易燃，因而该制备方法存在安全隐患（袁菲菲.磷化钴纳米材料的合成、表征及其性能研究.安徽师范大学,硕士学位论文）。黄河采用水热法制备Co₂P纳米粉体，首先采用研钵、高压反应釜、恒温烘箱对红磷进行水热处理，该过程需24h。再采用Co(NO₃)₂·6H₂O作为钴源，在高压反应釜、180–200℃、反应十几小时后将内容物进行真空抽滤、蒸馏水冲洗、真空干燥而最终得到Co₂P纳米颗粒。此方法中采用的Co/P比例范围为1:4、1:10、1:12，磷有效率相对较低（黄河.过渡金属磷化物Co₂P与Fe₂P纳米颗粒水热合成及表征.中国海洋大学,硕士学位论文）。申请号为200410006721.X的中国专利报道了通过金属盐和磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，干燥（120℃、6–12h），焙烧（400–600℃、2–8h），并在氢气气氛下升温还原（300–750℃）和一定氧气浓度下钝化等多步骤工艺流程下制备过渡金属磷化物的方法。该制备方法中其干燥就需长达6-12小时，焙烧温度为400-600℃，所需时间为2-8小时，后续还需还原、钝化等处理，工序繁琐。采用金属单质与磷直接反应，需在高温、高压反应釜中进行，且在制备过程中需保护气氛，不宜操控；存在易燃易爆的危险性。寻找低廉、低毒、高活性磷源，进一步简化合成路径，缩短反应时间，并实现产物的形态可控，进而提升磷化物有效产出率，是需要解决的主要问题。

发明内容

针对制备过渡金属磷化物存在的上述问题，本发明提供一种步骤简单、产率高、纯度高、产物形貌好的过渡金属磷化物Co₂P的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：

一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，其步骤为：

（1）以铜–磷合金作为磷源、以铜–钴合金或钴作为钴源，将钴源和磷源用真空电弧熔炼炉熔炼成金属锭；

（2）将金属锭用氯化铁溶液处理，至无气泡溢出；所得固体为Co₂P。

上述制备方法中，所述磷源、钴源为能获得的任意磷含量的铜–磷合金、任意钴含量的铜–钴合金。而磷源和钴源的用量比例，根据铜–磷合金中磷的含量及铜–钴合金中钴的含量进行调整，以达到钴含量与磷含量的摩尔比为2:1的要求。熔炼温度根据所选用的钴源和磷源的熔点进行调整，是能使钴源和磷源充分熔化的任意温度。所述氯化铁溶液，其浓度为能获得的任意浓度。

上述制备方法，为了使能获得的任意磷含量的铜–磷合金、任意钴含量的铜–钴合金可以作为原料使用，且在一定程度上降低反应的综合成本（原料成本、时间成本、能源成本等），在步骤（1）中采用铜作为调节剂，以调节Co、P的摩尔比。

上述制备方法，优选的，用铜–钴合金作为钴源。此时，所需要的熔融温度更低，熔融时间更短，所获得的Co₂P的粒度更均匀。

上述制备方法，优选的，铜13.85-19.90%、铜–钴合金28.60-51.50%、铜–磷合金28.60-57.10%；其中，所用铜–磷合金，其组分的质量百分比为：磷3.0–14.5%，余量为铜；所用铜–钴合金，其组分的质量百分比为：钴5.0–30.0%，余量为铜。此时，磷与钴完全反应，反应的综合成本（原料成本、时间成本、能源成本等）最低。

上述制备方法，优选的，金属锭用氯化铁溶液处理之前，用真空单辊旋淬***对其进行旋淬。此时，步骤（2）所需要的处理时间缩短了50％以上，产物的纯度更高，所制备的Co₂P微粒的尺寸更小。具体操作为：将金属锭切割成条状后置于高真空单辊旋淬***内，加热1–3分钟之后设定单辊转速范围为1000–2500转/分钟进行旋淬处理；此时，步骤（2）所需要的处理时间为15-24小时，产物的纯度更高，所制备的Co₂P微粒的尺寸更小（4-5μm）。

上述制备方法，为了进一步提高产物的产率和纯度；对所制备的金属锭用真空电弧熔炼炉反复熔炼3–5次；此时产物的纯度高达98.7％以上。

上述制备方法，为了更近一步提高Co₂P的纯度，对步骤（2）所得粉末进行如下处理；采用蒸馏水或无水乙醇对所得粉末进行超声波清洗2次、离心3次、干燥处理1–3小时；离心机转速为8000–15000转/分钟；干燥箱温度范围为50–90℃；此时纯度高达100％。

上述制备方法，所用氯化铁溶液摩尔浓度优选为1.5–5mol/L；此时，腐蚀时间为12–48小时；所获得的Co₂P微粒的气孔更小且均匀。

有益效果

与金属单质与红磷直接化合的制备方法相比，本发明的方法具备以下优点：

（1）以铜–磷合金作为磷源，无毒、性质稳定、易得、低廉，能且容易与钴源充分熔融形成含有钴–磷的过渡合金锭，为制备Co₂P提供条件；充分熔融所需要的时间仅为40-70s，从而降低了制备要求，缩短制备时间；

（2）磷源和钴源之间是熔融过程，过程稳定、易控、安全；使用常规的金属熔炼设备，不需要高压反应釜，避免了高压等苛刻的反应条件；

（3）用真空电弧熔炼炉进行熔炼，通过调整频率即可控制温度，使熔融过程可调易控；同时保证产品的产率高达98.7-100％；

（4）采用氯化铁溶液进行处理，在保证高产率的同时能使产品纯度高达99.3-100％，且同时保证Co₂P为多孔结构，孔多、小且均匀，比表面积大、活性高；

（5）所得产物只要进行超声波清洗、离心、干燥即可，无需其他后续处理，工艺简单。

附图说明

图1为本发明制备的Co₂P粉体的XRD衍射图；

图2为本发明制备的Co₂P粉体的扫描电镜图片；

图3为图2对应点处（+1）的EDS图，根据该图可知，该物相由钴、磷两种元素组成，且两种元素的原子比符合Co₂P化合物。

具体实施方式

实施例1

（1）按工业纯铜19.90%、铜–钴合金51.50%、铜–磷合金28.60%的质量百分比称取原料。其中铜–钴合金中铜的质量百分比为70.3%，钴的质量百分比为29.7%；铜–磷合金中铜的质量百分比为86.0%，磷的质量百分比为14.0%；

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–钴–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，调至中频，利用电弧放电产生高温，控制加热时间为60s，熔炼得到母锭。在此，反复熔炼5次以保证熔炼均匀。每次熔炼后都要将合金母锭去除表面氧化层

（3）所得铜–钴–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。待合金母锭熔化后加热2.5分钟，利用高压气体将其吹铸到高速旋转铜辊上，铜辊转速设定为2500转/分钟。

（4）将所得铜–钴–磷合金薄带置于4.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀24小时（确保腐蚀结束时，无气泡溢出，如还有气泡，可补充氯化铁溶液）。随后将所得粉末利用蒸馏水、无水乙醇进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为8000转/分钟，将所得粉末置于80℃的干燥箱中2.5小时，得到Co₂P粉末。该Co₂P为正交晶系晶体结构；呈多孔棒状或多孔不规则球形；相对于相同形貌、同等粒径的粒子，其比表面积提高了65.7％。Co₂P可以快速催化NaBH₄还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚，将其加入至对硝基苯酚和NaBH₄中，随着反应时间延长至7分钟，通过观察紫外吸收光谱，就可发现对氨基苯酚的生成。

实施例2

（1）按工业纯铜13.85%、铜–钴合金50.00%、铜–磷合金36.15%的质量百分比称取原料。其中铜–钴合金中铜的质量百分比为80.0%，钴的质量百分比为20.0%；铜–磷合金中铜的质量百分比为91.7%，磷的质量百分比为8.3%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–钴–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，调至中频，利用电弧放电产生高温，控制加热时间为50s，熔炼得到母锭。在此，反复熔炼4次以保证熔炼均匀。每次熔炼后都要将合金母锭去除表面氧化层。

（3）所得铜–钴–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。待合金母锭熔化后加热2分钟，利用高压气体将其吹铸到高速旋转铜辊上，铜辊转速设定为2200转/分钟。

（4）将所得铜–钴–磷合金薄带置于3.2mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀20小时。随后将所得粉末利用蒸馏水、无水乙醇进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为10000转/分钟，将所得粉末置于70℃的干燥箱中2小时，得到Co₂P粉末。该Co₂P为正交晶系晶体结构；呈多孔棒状或多孔不规则球形；相对于相同形貌、同等粒径的粒子，其比表面积提高了69.3％；将其加入至对硝基苯酚和NaBH₄中，随着反应时间延长至6分钟，通过观察紫外吸收光谱，就可发现对氨基苯酚的生成。

实施例3

（1）按工业纯铜14.30%、铜–钴合金28.60%、铜–磷合金57.10%的质量百分比称取原料。其中铜–钴合金中铜的质量百分比为93.0%，钴的质量百分比为7.0%；铜–磷合金中铜的质量百分比为93.0%，磷的质量百分比为7.0%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–钴–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，调至中频，利用电弧放电产生高温，控制加热时间为45s，熔炼得到母锭。在此，反复熔炼3次以保证熔炼均匀。每次熔炼后都要将合金母锭去除表面氧化层。

（3）所得铜–钴–磷合金进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。待合金熔母锭化后加热1分钟，利用高压气体将其吹铸到高速旋转铜辊上，铜辊转速设定为1500转/分钟。

（4）将所得铜–钴–磷合金薄带置于2.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀15小时。随后将所得粉末利用蒸馏水、无水乙醇进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为12000转/分钟，将所得粉末置于60℃的干燥箱中1.5小时，得到Co₂P粉末。该Co₂P为正交晶系晶体结构；呈多孔棒状或多孔不规则球形；相对于相同形貌、同等粒径的粒子，其比表面积提高了73.6％；将其加入至对硝基苯酚和NaBH₄中，随着反应时间延长至5分钟，通过观察紫外吸收光谱，就可发现对氨基苯酚的生成。

实施例4

（1）按工业纯铜34.34%、金属钴22.80%、铜–磷合金42.86%的质量百分比称取原料。其中铜–磷合金中铜的质量百分比为86.0%，磷的质量百分比为14.0%。

（2）在真空电弧熔炼炉中，熔制铜–钴–磷合金锭。具体步骤如下：将配好的原料放在电弧炉的铜坩埚内，调至中频，利用电弧放电产生高温，控制加热时间为70s，熔炼得到母锭。在此，反复熔炼5次以保证熔炼均匀。每次熔炼后都要将合金母锭去除表面氧化层。

（3）所得铜–钴–磷合金母锭进行高真空熔体旋淬处理制成薄带。待合金母锭熔化后加热2分钟，利用高压气体将其吹铸到高速旋转铜辊上，铜辊转速设定为2500转/分钟。

（4）将所得铜–钴–磷合金薄带置于4.5mol/L的氯化铁溶液中，自由腐蚀18小时（确保腐蚀结束时，无气泡溢出，如还有气泡，可补充氯化铁溶液）。随后将所得粉末利用蒸馏水、无水乙醇进行超声波清洗，利用高速离心机进行物相分离，离心机转速设定为8000转/分钟，将所得粉末置于80℃的干燥箱中2.5小时，得到Co₂P粉末。该Co₂P为正交晶系晶体结构；呈多孔棒状或多孔不规则球形；相对于相同形貌、同等粒径的粒子，其比表面积提高了63.9％；Co₂P将其加入至对硝基苯酚和NaBH₄中，随着反应时间延长至7.5分钟，通过观察紫外吸收光谱，就可发现对氨基苯酚的生成。

对比例1

将实施例3制备的铜–钴–磷合金薄带分别置于3.2mol/L的硝酸溶液、1mol/L的稀硫酸溶液中，自由腐蚀，前者腐蚀15小时将薄带全部腐蚀完，未见粉末产物，后者腐蚀48小时无法将薄带中的基体铜腐蚀掉，没有获得纯的Co₂P粉末产物。

Claims

1.一种过渡金属磷化物Co₂P的制备方法，其特征在于，其步骤为：

（2）将金属锭用氯化铁溶液处理，至无气泡溢出；所得固体为Co₂P；

铜13.85-19.90%、铜–钴合金28.60-51.50%、铜–磷合金28.60-57.10%；其中，所用铜–磷合金，其组分的质量百分比为：磷3.0–14.5%，余量为铜；所用铜–钴合金，其组分的质量百分比为：钴5.0–30.0%，余量为铜；

金属锭用氯化铁溶液处理之前，用真空单辊旋淬***对其进行旋淬。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中采用铜作为调节剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用铜–钴合金作为钴源。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将金属锭切割成条状后置于高真空单辊旋淬***内，加热1–3分钟之后设定单辊转速范围为1000–2500转/分钟进行旋淬处理。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所制备的金属锭用真空电弧熔炼炉反复熔炼3–5次。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对步骤（2）所得粉末进行如下处理；采用蒸馏水或无水乙醇对所得粉末进行超声波清洗2次、离心3次、干燥处理1–3小时；离心机转速为8000–15000转/分钟；干燥箱温度范围为50–90℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述制备方法所用氯化铁溶液摩尔浓度优选为1.5–5mol/L。