CN104115067A - 负型感光性树脂组合物、固化膜以及触摸面板用构件 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化膜以及触摸面板用构件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供显影裕度广，且与由金属或无机物构成的基板表面的粘接性改善优异的组合物。本发明是负型感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有特定的通式所示的硅烷偶联剂、碱可溶性树脂、多官能丙烯酸类单体、光自由基聚合引发剂。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜以及触摸面板用构件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件或有机EL显示元件等薄膜晶体管(TFT)基板用平坦化膜、触摸面板传感器元件等的保护膜或绝缘膜、半导体元件的层间绝缘膜的树脂组合物所适用的密合改良剂。此外，还涉及使用其的负型感光性组合物、由其形成的固化膜、和具有该固化膜的触摸面板用构件。
背景技术
现在，硬涂层材料的用途多种多样。例如，可用于汽车部件、化妆品等的容器、片材、膜、光盘、薄型显示器等的表面硬度提高。作为硬涂层材料所要求的特性，除硬度、耐擦伤性之外，还可举出耐热性、耐气候性、粘接性等。作为硬涂层材料的代表例，有自由基聚合型的UV固化型硬涂层材料(非专利文献1)。硬涂层材料的构成为：含有聚合性基团的低聚物、单体、光聚合引发剂、和其它添加剂。
通过UV照射使低聚物和单体发生自由基聚合，由此进行交联而得到高硬度的膜。该硬涂层材料固化所需的时间短，因而使用其时生产率提高。进而，由于可使用基于通常的自由基聚合机制的负型感光性材料，因而具有制造成本低廉的优点。
将负型感光性材料用于各种显示元件以及静电电容式触摸面板时，基底大多具有由ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)膜或Mo(Molybdenum，钼)等金属膜制作的图案。因此，负型感光性树脂具有对ITO以及Mo的良好粘接性，是在用于各种显示元件以及静电电容式触摸面板用途中所期望的特性。特别是近年来受到关注的静电电容式触摸面板中，ITO膜或金属膜在基底中所占的面积大，解决该问题的硬涂层材料受到需求。
作为改善粘接性的方法，添加硅烷偶联剂的方法广为人知(专利文献1)。特别是氨基烷基硅烷的粘接性提高效果高而有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-187321号公报
非专利文献
非专利文献1：大原　昇ら著、“基于塑料基材的硬涂层膜的材料设计?涂布技术和硬度的提高(プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計?塗工技術と硬度の向上)”、技术信息协会、2005年4月28日、p.301。
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，氨基烷基硅烷的粘接性提高效果高而有用，但若为了提高粘接性提高效果而增大添加量，则会由于预烘烤后的长时间放置而不溶于碱显影液。这在量产化中被视为问题。
本发明的课题在于提供与由金属或无机物构成的基板表面的粘接性改善优异，即使在预烘烤后长时间放置也不会不溶于碱显影液的组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述课题而着眼于硅烷偶联剂，发现具有特定结构的硅烷偶联剂对解决问题有贡献。本发明包括以下的构成。
即，负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有（A）通式（1）或通式（2）所示的硅烷偶联剂、（B）碱可溶性树脂、（C）多官能丙烯酸类单体、（D）光自由基聚合引发剂，
所述通式（1）为：
                                                
 （n表示0～2的整数；R1表示碳原子数1～30的1价的有机基团或氟基；R1可具有取代基；R2表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R3可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R3的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基）；
所述通式（2）为：
 
（ R4表示碳原子数1～12的1价的芳基；R4可具有取代基；R5表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R6可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R6的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基）。
发明效果
本发明的负型感光性组合物与由金属或无机物构成的基板表面的粘接性改善优异，即使在预烘烤后长时间放置也不会不溶于碱显影液。进而，本发明中的硅烷偶联剂由于可以与Cardo树脂并用，因而还具有下述效果：可以提供含有与由金属或无机物构成的基板表面的粘接优异的Cardo树脂的组合物。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(A)通式(1)或通式(2)所示的硅烷偶联剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸类单体、(D)光自由基聚合引发剂。
以下，对本发明的负型感光性树脂组合物的各构成成分进行说明。
本发明的负型感光性组合物具有下述通式(A)通式(1)或通式(2)所示的硅烷偶联剂。
n表示0～2的整数；R1表示碳原子数1～30的1价的有机基团或氟基；R2表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R3可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R3的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基；
R4表示碳原子数1～12的1价的芳基；R4可具有取代基；R5表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R6可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R6的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基。
R1、R4还可以具有烷氧基、芳基、苯氧基、卤素基团等取代基。这里，作为R3、R6，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基，特别是从原料获得方面出发，优选甲氧基、乙氧基。
作为通式(1)所示的硅烷偶联剂，可举出例如：乙磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓、10-樟脑磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓、10-樟脑磺酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓、三氟甲磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓等。
作为通式(2)所示的硅烷偶联剂，可举出例如：苯磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓、4-甲基苯磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓、4-甲基苯磺酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓等。
将这些硅烷偶联剂添加至负型感光性树脂中时，可以单独使用，也可以进行混合。
作为这些硅烷偶联剂的制造方法，从制造容易性出发，优选为通过将氨基烷基硅烷与烷基(芳基)磺酸在有机溶剂中在室温下进行混合而进行反应来制造的方法。虽然认为该合成方法中也会残留少量的未反应物，但不会对密合性改良效果造成大的影响，可以在不特别将其分离、纯化的情形下使用。其中，为了减少氨基硅烷的残留量，优选将烷基(芳基)磺酸的摩尔比设为较大。
作为(A)硅烷偶联剂的添加量，相对于负型感光性树脂组合物的树脂成分，即相对于(B)碱可溶性树脂和(C)多官能丙烯酸类单体的总量，优选为0.5～10质量%，更优选1～5质量%。若小于0.5质量%，则粘接性改良效果不充分，若大于15质量%，则有时在碱显影中微细的图案变得难以溶解，分辨率降低。
作为(B)碱可溶性树脂，可举出：聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂、聚羟基苯乙烯、酚醛清漆树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、Cardo树脂等。(B)碱可溶性树脂中，至少一部分导入有烯属不饱和双键基团对于提高固化膜的硬度来说是优选的。这些聚合物中，从烯属不饱和双键基团的导入的容易性出发，更优选聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、Cardo树脂。此外，还可以含有2种以上的这些聚合物。为了提高耐化学品性或折射率，更优选含有Cardo树脂。
这里，本发明人发现，在使用Cardo树脂的情形中，若添加氨基烷基硅烷，则Cardo树脂不溶化而产生沉淀，因而有时难以并用，但通过本发明硅烷偶联剂，实现了消除上述问题的新效果。
作为(B)碱可溶性树脂，以下举出优选实例，但并不限定于此。
作为聚硅氧烷，特别优选将3官能性烷氧基硅烷化合物进行水解、缩合反应而得的反应产物。作为3官能性烷氧基硅烷化合物，可举出以下化合物。
例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷等。
进而，通过使用含有烯属不饱和双键基团的3官能性烷氧基硅烷，可容易地向聚硅氧烷导入烯属不饱和双键基团，可以提高固化膜的硬度，因而更优选。
具体为：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为丙烯酸类树脂，优选为将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而得的那些。作为(甲基)丙烯酸酯，可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸四环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金刚烷基酯等。还可以将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物与上述的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚。
此外，通过使具有烯属不饱和双键基团的环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行加成反应，可导入烯属不饱和双键基团。作为具有烯属不饱和双键基团的环氧化合物，可举出以下的化合物。
具体为：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,5-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三缩水甘油基氧基甲基苯乙烯等。
作为Cardo树脂，可优选使用市售品，可举出：OGSOL(オグゾール)(注册商标)CR-TR1、OGSOL(注册商标)CR-TR2、OGSOL(注册商标)CR-TR3、OGSOL(注册商标)CR-TR4、OGSOL(注册商标)CR-TR5、OGSOL(注册商标)CR-TR6(以上，均为大阪ガスケミカル制)等。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(B)碱可溶性树脂的含量没有特别限制，可根据所期望的膜厚或用途任意选择。(B)碱可溶性树脂优选相对于负型感光性树脂组合物的固体成分加入10～70质量%。
本发明的负型感光性组合物含有(C)多官能单体。多官能单体是指在分子中具有至少2个以上烯属不饱和双键的化合物。若考虑自由基聚合性的容易性，则优选具有丙烯酰基(アクリル基)的多官能单体。
作为具体例，可举出：双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐环氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松脂改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯之类的低聚物、或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基甲缩醛(triacrylformal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、[9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(D)光自由基聚合引发剂。(D)光自由基聚合引发剂只要是通过光(包括紫外线、电子射线)进行分解和/或反应而产生自由基，则可以为任意物质。为了进一步提高固化膜的硬度，优选使用：α-氨基烷基苯酮(フェノン)化合物、酰基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。此外，可以含有2种以上的这些化合物。
作为α-氨基烷基苯酮化合物的具体例，可举出：2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。
作为酰基膦氧化物化合物的具体例，可举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物等。
作为肟酯化合物的具体例，可举出：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、乙酮(エタノン)，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)等。
作为具有氨基的二苯甲酮化合物的具体例，可举出：4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为具有氨基的苯甲酸酯化合物的具体例，可举出：对二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
(D)光自由基聚合引发剂的含量在负型感光性树脂组合物的固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。此外，优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。通过为上述范围，可以充分进行自由基固化，并且可以防止残留的自由基聚合引发剂的溶出等，从而确保耐溶剂性。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有阻聚剂。通过含有阻聚剂，组合物的保存稳定性提高，并在需要图案加工的用途中提高显影后的分辨率。作为阻聚剂的具体例，可举出：苯酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、2,6-二(叔丁基)-对甲酚、吩噻嗪、4-甲氧基苯酚等。
阻聚剂的含量在负型感光性树脂组合物的固体成分中优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上。另一方面，从高度保持固化膜的硬度的观点出发，优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。
本发明的负型感光性树脂组合物还可含有溶剂。从能够均匀溶解各成分、并使所得涂膜的透明性提高的观点出发，可优选使用具有醇性羟基的化合物或具有羰基的环状化合物。它们可以含有2种以上。此外，更优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物。
通过使沸点为110℃以上，在涂膜时适当进行干燥，可以得到没有涂布不均的良好的涂膜。另一方面，在使沸点为250℃以下时，可以将膜中的残留溶剂量控制为较少，可以进一步降低热固化时的膜收缩，因而可得到更良好的平坦性。
作为具有醇性羟基、大气压下的沸点为110～250℃的化合物的具体例，可举出：丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选双丙酮醇，从高低差被覆性的观点出发，优选丙二醇单叔丁基醚。
作为具有羰基、大气压下的沸点为110～250℃的环状化合物的具体例，可举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮等。其中，优选γ-丁内酯。
此外，本发明的负型感光性树脂组合物还可含有上述以外的乙酸酯类、酮类、醚类等各种溶剂。
溶剂的含量没有特别限制，可以对应于涂布方法等而使用任意的量。例如，通过旋涂法进行成膜时，通常可以使溶剂量为负型感光性树脂组合物整体的50～95质量%。
本发明的负型感光性树脂组合物可以含有促进树脂组合物的固化、或者使固化容易的各种固化剂。作为固化剂并无特别限定，可以使用公知的固化剂。作为具体例，包括含氮有机物、有机硅树脂固化剂、各种金属醇盐、各种金属螯合化合物、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化密胺衍生物、羟甲基化脲衍生物等。它们可以含有2种以上。其中，从固化剂的稳定性、所得涂膜的加工性等出发，可优选使用金属螯合化合物、羟甲基化密胺衍生物、羟甲基化脲衍生物。
本发明的负型感光性树脂组合物中，为了提高涂布时的流动性，还可以含有氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可以使用例如：氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚环氧烷系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。可以使用它们的2种以上。
作为氟系表面活性剂的市售品，可优选使用：“MEGAFAC(メガファック)”(注册商标)F142D、MEGAFAC”(注册商标)F172、MEGAFAC”(注册商标)F173、MEGAFAC”(注册商标)F183、MEGAFAC”(注册商标)F445、MEGAFAC”(注册商标)F470、MEGAFAC”(注册商标)F475、MEGAFAC”(注册商标)F477(以上，均为大日本インキ化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218((株)ネオス制)。作为有机硅系表面活性剂的市售品，可优选使用：BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(ビックケミー?ジャパン(株)制)。
对于本发明的负型感光性树脂组合物的代表制造方法进行说明。例如，将(A)通式(1)或通式(2)所示的硅烷偶联剂、(B)碱可溶性树脂、(C)多官能丙烯酸类单体、(D)光自由基聚合引发剂、和根据需要的其它添加剂加入任意的溶剂中，搅拌使之溶解后，对所得溶液进行过滤，得到负型感光性树脂组合物。
对于使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的形成方法，举例进行说明。将本发明的负型感光性树脂组合物通过微型凹版涂布法、旋涂法、浸涂法、帘流涂布法、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法等公知的方法涂布于基底基板上，用热板、烘箱等加热装置进行预烘烤。优选的是，预烘烤在50～150℃的范围进行30秒～30分钟，预烘烤后的膜厚为0.1～15μm。
预烘烤后，使用步进曝光机、镜像投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等曝光机进行曝光。在曝光强度为10～4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)的条件下，隔着或不隔着所期望的掩膜照射该光。曝光光源没有限制，可以使用i射线、g射线、h射线等紫外线、或KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
接着，通过显影使曝光部溶解，可以得到负型的图案。作为显影方法，优选以喷淋、浸渍、搅拌(パドル)等方法在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可以使用公知的碱显影液。作为具体例，可举出含有下述中的1种或2种以上的水溶液等：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐。显影后，优选用水进行漂洗，接着还可在50～140℃的范围进行干燥烘烤。
然后，将该膜用热板、烘箱等加热装置在140～320℃的范围加热15分钟～1小时左右。
将本发明的负型感光性树脂组合物固化而得的固化膜可以用作触摸面板保护膜、触摸面板绝缘膜、各种硬涂层材料、防反射膜、滤光器。此外，由于具有负型感光性，因而可适宜地用于液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、绝缘膜、防反射膜、滤色器用覆层、柱材料等。其中，可特别适宜地用作ITO或钼等不具有Si的基板与热处理后和化学品处理后要求粘接性的触摸面板保护膜或触摸面板绝缘膜。作为触摸面板的方式，可举出电阻膜式、光学式、电磁感应式、静电电容式等。静电电容式触摸面板特别要求耐化学品处理性，因而可适宜地使用本发明的固化膜。
使用本发明的固化膜作为触摸面板用保护膜时，优选的是膜厚1.5μm时硬度为4H以上、透射率为95%以上、分辨率为20μm以下。硬度或透射率可通过选择曝光量、热固化温度来调整。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明。本发明并不受这些实施例限定。合成例和实施例中所用的化合物中，使用缩写的化合物如下所示，
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DAA：双丙酮醇
MB：3-甲氧基-1-丁醇。
合成例1　硅烷偶联剂溶液(a-1)的合成
向MB 62.586g中加入三氟甲磺酸1.501g(10mmol)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到三氟甲磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓的5%MB溶液(a-1)。
合成例2　硅烷偶联剂溶液(a-2)的合成
向MB 64.983g中加入对甲苯磺酸一水合物1.902g(10mmol)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到4-甲基苯磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓的5%MB溶液(a-2)。
合成例3　硅烷偶联剂溶液(a-3)的合成
向MB 77.944g中加入10-樟脑磺酸2.323g(10mmol)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到10-樟脑磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓的5%MB溶液(a-3)。
合成例4　硅烷偶联剂溶液(a-4)的制备
向MB 34.067g中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷的5%MB溶液(a-4)。
合成例5　硅烷偶联剂溶液(a-5)的合成
向MB 52.706g中加入浓硫酸0.981g(10mmol)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到硫酸氢3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓的5%MB溶液(a-5)。
合成例6　硅烷偶联剂溶液(a-6)的合成
向MB 52.326g中加入甲磺酸0.961g(10mmol)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.793g(10mmol)，在室温搅拌15分钟，得到甲磺酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺鎓的5%MB溶液(a-6)。
合成例7　硅氧烷树脂溶液(b-1)的合成
将甲基三甲氧基硅烷13.62g(0.1摩尔)、苯基三甲氧基硅烷118.98g(0.6摩尔)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸39.39g(0.15摩尔)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷35.16g、DAA 140.87g加入500mL的三口烧瓶中。然后，在室温一边搅拌混合液，一边经30分钟添加在水59.4g中溶解磷酸0.106g(相对于添加单体为0.05质量%)而成的磷酸水溶液。然后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中，搅拌30分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，溶液的内部温度达到100℃，进而加热搅拌45分钟(内部温度为100～110℃)。反应中馏出作为副产物的甲醇、水总计89g。以相对于所得聚硅氧烷的DAA溶液，聚合物浓度达到40质量%的方式加入DAA，得到硅氧烷树脂溶液(b-1)。所得聚合物的重均分子量为7500。
合成例8　丙烯酸类树脂溶液(b-2)的合成
在500mL的烧瓶中加入2,2’-偶氮双(异丁腈)3g、PGMEA(丙二醇甲基醚乙酸酯)50g。然后，加入甲基丙烯酸30g、苯乙烯22.48g、环己基甲基丙烯酸酯25.13g。然后，将混合液在室温搅拌一会儿，对烧瓶内进行氮置换，然后在70℃加热搅拌5小时。接着，在所得溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，在90℃加热搅拌4小时。以所得丙烯酸类树脂溶液的固体成分浓度达到40质量%的方式加入PGMEA，得到丙烯酸类树脂溶液(b-2)。丙烯酸类树脂的重均分子量为13500，酸值为100mgKOH/g。
合成例9　Cardo树脂溶液(b-3)的制备
作为Cardo树脂PGMEA溶液的OGSOL(注册商标)CR-TR5(大阪ガスケミカル株式会社制)是固体成分为52.7%、固体成分酸值为135的制品。称量CR-TR5 100g，添加PGMEA 31.75g并进行搅拌。如此得到固体成分浓度为40质量%的Cardo树脂溶液(b-3)。
(1)MAM粘接性的评价
在无碱玻璃基板(玻璃厚0.7mm)上，将MAM以膜厚2500埃，电阻值0.3Ω/□的方式形成基板。对于在该基板(以下，记为MAM基板)上制作的膜厚1.5μm的固化膜，依照JIS“K5400”8.5.2(1990年)棋盘格子胶带法，对MAM基板与固化膜的粘接性进行评价。在玻璃基板上的固化膜表面，以到达玻璃板的原材料的方式用切割刀以1mm间隔画出正交的纵横各11条平行直线，制作1mm×1mm的方格100个。在已切的固化膜表面粘贴玻璃纸粘胶带(宽＝18mm、粘附力＝3.7N/10mm)，用橡皮(JIS S6050合格品)刮擦使之密合。继而，通过目视对拿住胶带的一端并与板保持直角而瞬间剥离时的方格的残留数进行评价。通过方格的剥离面积如下所述进行判定，
5：剥离面积　0% 
4：剥离面积　0～＜5% 
3：剥离面积　5～＜15% 
2：剥离面积　15～＜35% 
1：剥离面积　35～＜65% 
0：剥离面积　65～100%。
(2)耐化学品性(TOK106耐性)
在无碱玻璃基板(玻璃厚0.7mm)上，将ITO以膜厚200埃、电阻值100Ω/□的方式形成基板。在该基板(以下，记为ITO基板)上制作膜厚1.5μm的固化膜。按照以下的条件使之浸渍在作为抗蚀剂剥离液的TOK-106中，然后依照JIS“K5400”8.5.2(1990年)棋盘格子胶带法，对ITO基板与固化膜的粘接性进行评价。方格的剥离面积为5%以下时，判断为具有该条件下的耐化学品性；
条件1：60℃、80秒 
条件2：60℃、5分钟 
条件3：85℃、5分钟；
基于耐化学品性没有问题的条件，将耐化学品性如下所述用4阶段来进行评价；
3：条件1、2、3中均具有耐化学品性 
2：条件1、2中具有耐化学品性 
1：仅条件1中具有耐化学品性 
0：各条件中均无耐化学品性。
(3)预烘烤后放置所致的显影性变化(预烘烤后显影裕度(マージン))
在ITO基板上使用旋涂器(ミカサ(株)制1H-360S)以任意的转数进行旋转涂布，将基板用热板(大日本スクリーン制造(株)制SCW-636)在110℃进行2分钟预烘烤，制作4片膜厚为1.5μm的膜。
将转移至之后的曝光步骤的时间分成30分钟以内、6小时后、12小时后、24小时后的4种进行研究。使用平行光掩模对准器(キヤノン(株)制PLA-501F)，以超高压汞灯为光源，使用具有宽为50μm的1比1宽度的掩膜，以曝光量200mJ(i射线)、掩膜间隙100μm，对制作的膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(AD-2000、滝沢産業(株)制)，以0.4质量%氢氧化四甲基铵水溶液ELM-D(三菱ガス化学(株)制)进行90秒钟喷淋显影，接着用水漂洗30秒钟。此时，即使在预烘烤后进行放置，也可对50μm宽的图案进行析像。评价为具有预烘烤后放置裕度。
实施例1
在黄色灯下，将2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名“イルガキュア(注册商标)907”チバスペシャリティケミカル(株)社制、(以下，记为IC907))1.557g、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮(以下，记为EK)0.173g溶解于DAA 15.000g、MB 5.914g、PGMEA 30.000g中。向该溶液加入二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“カヤラッド(注册商标)　DPHA”新日本化药(株)社制(以下，记为DPHA)8.652g、硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g、4-叔丁基儿茶酚的PGMEA 1质量%溶液8.652g、硅氧烷树脂溶液(b-1)21.630g、有机硅系表面活性剂即BYK-333(ビックケミー?ジャパン(株)制)的PGMEA 1质量%溶液1.500g，进行搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-1)。
使用旋涂器(ミカサ(株)制1H-360S)，以任意的转数将所得负型感光性树脂组合物(N-1)分别旋转涂布于MAM基板、和ITO基板。然后，将这些基板用热板(大日本スクリーン制造(株)制SCW-636)在110℃进行2分钟预烘烤，制作膜厚1.5μm的膜。
使用平行光掩模对准器(キヤノン(株)制PLA-501F)，以超高压汞灯为光源，以曝光量200mJ(i射线)对制作的膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(AD-2000、滝沢産業(株)制)，以0.4质量%氢氧化四甲基铵水溶液ELM-D(三菱ガス化学(株)制)进行90秒钟喷淋显影，接着用水漂洗30秒钟。最后，使用烘箱(エスペック(株)制IHPS-222)在空气中在220℃进行1小时固化，制作固化膜。对于所得固化膜，以前述方法对MAM粘接性、TOK106耐性进行评价。另外，通过前述方法评价预烘烤后显影裕度。
实施例2
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-2)1.731g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-2)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-2)，与实施例1相同地进行评价。
实施例3
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-2)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-3)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-3)，与实施例1相同地进行评价。
实施例4
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-2)20.766g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-4)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-4)，与实施例1相同地进行评价。
实施例5
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-3)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-5)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-5)，与实施例1相同地进行评价。
实施例6
在黄色灯下，将1.557g的IC907、0.173g的EK溶解于DAA 17.597g、MB 5.914g、PGMEA 30.000g中。向该溶液加入10.382g的DPHA、硅烷偶联剂溶液(a-2)6.922g、4-叔丁基儿茶酚的PGMEA 1质量%溶液8.652g、丙烯酸类树脂溶液(b-2)17.303g、有机硅系表面活性剂即BYK-333(ビックケミー?ジャパン(株)制)的PGMEA 1质量%溶液1.500g，进行搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-6)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-6)，与实施例1相同地进行评价。
实施例7
将硅烷偶联剂溶液(a-2)6.922g的添加量改变为20.766g，除此以外，与实施例6相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-7)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-7)，与实施例1相同地进行评价。
实施例8
在黄色灯下，将IC907 1.557g的IC907、0.173g的EK溶解于DAA 15.000g、MB 5.914g、PGMEA 27.405g中。向该溶液加入6.922g的DPHA、硅烷偶联剂溶液(a-2)6.922g、4-叔丁基儿茶酚的PGMEA 1质量%溶液8.652g、丙烯酸类树脂溶液(b-2)17.303g、Cardo树脂溶液(b-3)8.652g、有机硅系表面活性剂即BYK-333(ビックケミー?ジャパン(株)制)的PGMEA 1质量%溶液1.500g，进行搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-8)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-8)，与实施例1相同地进行评价。
实施例9
在黄色灯下，将1.557g的IC907、0.173g的EK溶解于DAA 25.000g、MB 5.914g、PGMEA 20.000g中。向该溶液加入8.652g的DPHA、硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g、4-叔丁基儿茶酚的PGMEA 1质量%溶液8.652g、Cardo树脂溶液(b-3)21.630g、有机硅系表面活性剂即BYK-333(ビックケミー?ジャパン(株)制)的PGMEA 1质量%溶液1.500g，进行搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到负型感光性树脂组合物(N-9)。
实施例10
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-2)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-10)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-10)，与实施例1相同地进行评价。
实施例11
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-3)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-11)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-11)，与实施例1相同地进行评价。
实施例12
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-2)20.766g，除此以外，与实施例9相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-12)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-12)，与实施例1相同地进行评价。
比较例1
不添加硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-13)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-13)，与实施例1相同地进行评价。
比较例2
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-4)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-14)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-14)，与实施例1相同地进行评价。
比较例3
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-4)20.766g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-15)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-15)，与实施例1相同地进行评价。
比较例4
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-5)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-16)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-16)，与实施例1相同地进行评价。
比较例5
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-6)6.922g，除此以外，与实施例1相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-17)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-17)，与实施例1相同地进行评价。
比较例6
不添加硅烷偶联剂溶液(a-3)6.922g，除此以外，与实施例6相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-18)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-18)，与实施例1相同地进行评价。
比较例7
代替硅烷偶联剂溶液(a-3)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-4)20.766g，除此以外，与实施例6相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-19)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-19)，与实施例1相同地进行评价。
比较例8
不添加硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，得到负型感光性树脂组合物(N-20)。使用所得负型感光性树脂组合物(N-20)，与实施例1相同地进行评价。
比较例9
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-4)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，制备负型感光性树脂组合物(N-21)。然而，溶液中出现白浊，无法通过0.45μm的过滤器进行过滤。若将溶液在室温放置1天，则会确认到产生若干沉淀物。因此，MAM粘接性、TOK106耐性、预烘烤后显影裕度的评价无法实施。
比较例10
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-5)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，制备负型感光性树脂组合物(N-22)。然而，溶液中出现白浊，无法通过0.45μm的过滤器进行过滤。若将溶液在室温放置1天，则会确认到产生若干沉淀物。因此，MAM粘接性、TOK106耐性、预烘烤后显影裕度的评价无法实施。
比较例11
代替硅烷偶联剂溶液(a-1)6.922g而使用硅烷偶联剂溶液(a-6)6.922g，除此以外，与实施例9相同地进行，制备负型感光性树脂组合物(N-23)。然而，溶液中出现白浊，无法通过0.45μm的过滤器进行过滤。若将溶液在室温放置1天，则会确认到产生若干沉淀物。因此，MAM粘接性、TOK106耐性、预烘烤后显影裕度的评价无法实施。
 [表1] 
。
产业实用性
本发明可适宜地用于负型感光性树脂组合物、使用该组合物的固化膜、和具有该固化膜的触摸面板装置。

Claims (4)

1.负型感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有（A）通式（1）或通式（2）所示的硅烷偶联剂、（B）碱可溶性树脂、（C）多官能丙烯酸类单体、（D）光自由基聚合引发剂，
所述通式（1）为：
[化学式1] 
                                                
 n表示0～2的整数；R1表示碳原子数1～30的1价的有机基团或氟基；R2表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R3可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R3的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基；
所述通式（2）为：
 [化学式2] 
 
 R4表示碳原子数1～12的1价的芳基；R4可具有取代基；R5表示碳原子数1～6的2价的有机基团；R6可以各自相同或不同，表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、苯基、羟基和苯氧基；R6的至少1个选自碳原子数1～6的烷氧基、羟基。
2.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，（B）碱可溶性树脂是具有烯属不饱和基团的Cardo树脂。
3.固化膜，其是使权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物固化而成的。
4.触摸面板用构件，其具有权利要求3所述的固化膜。
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