CN1041120C - 一氧化碳同乙烯交替聚合物的纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一氧化碳同乙烯交替聚合物制成的新型纤维，其双折射至少为650×10-4。
制造这种高抗张强度和高模量纤维的新方法，它包括：将聚合物的混合溶剂溶液以至少1米/分的速度挤出成为含溶剂的成形制品，混合溶剂至少有一种是无烷基取代基的芳香醇，而另一种则是除芳香醇以外的液体。通过冷却或在聚合物的非溶剂中凝聚使制品固化，并用该非溶剂抽提脱除溶剂，随后在至少达180℃的温度牵引制品。

Description

一氧化碳同乙烯交替聚合物的纤维及其制备方法
本发明涉及一氧化碳同乙烯的线型交替聚合物新型纤维。该聚合物也称作聚乙烯酮，聚酮，或聚(乙烯-交替-一氧化碳)，它的分子链中具有以下的重复单元：本发明还涉及聚酮纤维的一种新的制造方法。
欧州专利申请360358介绍了一种据说成是可用作增强材料的聚酮纤维的制造方法。
该纤维可通过依次操作以下的工序制得：将聚酮溶液纺丝；脱去所得纤维中的溶剂；並在高温下拉伸纤维。制备聚合物溶液的溶剂优选使用六氟异丙醇，间-甲酚，及其混合物。不过，还可与上述溶剂一起配合使用少量聚酮的非溶剂化合物。这类化合物其中包括酮类(如丙酮)，而乙醇则被提到是一种优选的非溶剂。
本发明的优先权申请日期之后公开的国际专利申请(PCT)WO 90/14453介绍了聚酮纤维及其制备方法。该纤维可通过依次操作以下的工序制得：将聚酮溶解于合适的溶剂；用此溶液纺丝；脱去纺得的丝中的全部或部分溶剂；並在高温下拉伸纤维。
优选用于制备纺丝液的溶剂是从以下这类化合物中选取，它们是六氟异丙醇，间甲酚，苯酚，吡咯，2-氯苯酚以及3-氯苯酚。聚酮的非溶剂可用来促使聚酮与纺丝用的溶剂相分离，适用的供此用途的非溶剂是丙酮，丁酮以及甲苯。上述两篇专利(EP360358，WO 90/14453)的方法虽然可以提供性能适合某些最终用途的聚酮纤维，但涉及到所用纺丝溶剂的成本和毒性，纺丝工序的速度，以及所得纤维的力学性能，还需作出改进。
本发明涉及一种由交替的一氧化碳-乙烯聚合物制得的新型纤维，该聚合物的分子量大约至少为100000克/摩尔，纤维的双折射至少为650×10-4。
本发明还涉及一种制造聚酮纤维的新型纺丝方法。
制造本发明纤维的聚合物是一氧化碳同乙烯的交替聚合物。尤其优选的该聚合物是一种纯的均聚物，因为由它制得的纤维具有最佳的性能。不过，只要聚合物分子大体上由以下类型的链单元所组成，也可以允许含有少量别的单元，
Figure C9110302700061
一种是别的单元含量並未超过5摩尔％的情况，另一种则是聚酮在给定条件下与三元共聚物混合的情况，该条件是全部混合物中不同于单元的别的单元的含量並未超过5摩尔％。
这种聚合物在本领域是公知的如在美国专利3,689,460中已介绍了多种它的制备方法。要用于本发明的该聚合物计算的分子量(MW)至少应达100000。它可以通过测定它的间甲酚溶液的特性粘度(IV)算出。IV也称作特性粘数並用分升/克来表示。计算的分子量(克/摩尔)同IV(分升/克，在25℃的间甲酚中测定)之间的关系可用下式来表示：
IV＝1.0×10-4×MW0.85
采用聚合物纤维照例是，MW越高，它的抗张性能，尤其是韧度越良好。因此，目标是制得可能达到的最高MW，不过，问题在于，涉及到生产和加工性能方面，存在着实际上的限度。由于制备本发明的纤维要求准备纺丝原液，因而能够使用的最大分子量约为1000000。实用的聚合物的IV宜在2～20的范围。
在下列欧洲专利说明书中也谈及该聚合物的制备方法，它们的专利号为121965；222454；224304；227135；228733；229408；235865；235866；239145；245893；246674；246683；248483；253416；254343；257663；259914；262745；263564；264159；272728；以及277695。
聚合物始终是不同分子量分子的混合物，优选采用的是分子量分布尽可能小的那些聚合物。
通过纺丝方法可以制备本发明的纤维，该方法包括以下步骤：从聚合物和特定的溶剂混合物制取纺丝原液；然后在它呈液态的某个温度挤出成为伸长的结构；接着，使该结构凝固成固态制品；用一种可溶于纺丝原液溶剂的聚合物的非溶剂萃取方法，脱去制品中的溶剂；此后，将它们拉伸或牵引。当凝固作用是因热可逆的结晶作用而发生的话，这种纺丝方法通常称作为凝胶纺丝。如果是因溶剂萃取的结晶作用而造成凝固的话(即凝聚作用)，这种纺丝方法称作为湿法纺丝。
一种极为有效的纺丝方法是所谓的空隙纺丝法或干喷湿法纺丝法。该方法本身在技术上是老式的，它早在1961年已有报导，可参见例如加拿大专利说明书711,166或法国专利1327017。
虽然可用很多有机化合物来溶解该聚合物，但其中大多数不能用作本发明方法的纺丝原液溶剂。这种溶剂应当满足若干要求，如：—低毒性—易于循环使用—沸点不太低—价格不太贵—在纺丝溶液体中的溶解性—操作条件下的稳定性—关于聚合物的化学惰性—同聚合物混合应得到可纺的溶液，即该溶液应含有足够供工业上纺丝范围量的聚合物，而且聚合物从溶剂中的结晶作用既不应太慢也不应太快。
按照欧洲专利申请360358和国际专利申请WO 90/14453，宜采用六氟异丙醇作纺丝用聚酮的溶剂。这种化合物虽然是聚合物的良溶剂，但作为工业用途来说，它的毒性太大也过于昂贵。而且采用这种溶剂並未导致所得纤维具有本发明所能达到的优异机械性能。
在实际应用中毒性过大的化合物还有邻氯苯酚和氯代丙醇。
上述两篇专利还揭示了用间甲酚作优选的溶剂。该化合物以及别的芳香醇如苯酚，氢醌，以及间苯二酚虽然是满意的溶剂，但在这些溶剂中，聚合物並不很快从溶液里结晶，由此将导致纺丝速度过慢，不能满足工业需要。
虽然别的化合物如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯可在高温下溶解聚合物，但使用这些溶剂会使聚合物在冷却中结晶过快並成为太粗的形态，从而使制得的纱线不具有满意的机械性能。
按照本发明所采用的方法，其中的聚合物用混合溶剂配制成溶液，所用溶剂至少有一种是芳核上不含烷基取代基的芳香醇，而另一种则是除芳香醇以外的液体。将配制好的溶液挤出成为含溶剂的成形制品，挤出速度至少为1米/分，在此之后，通过冷却或凝聚使制品凝固，並用可溶于混合溶剂的聚合物的非溶剂抽提来脱除其中的溶剂。随后在至少达180℃的温度牵引制品。
挤出速率最好至少为3米/分。
牵引制品时的拉伸比最好至少为5，又以至少为10更佳。
采用下面的混合物，本发明可得到优异的结果，(a)碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和(b)一种芳核上不含烷基取代基的芳香醇，其中(a)∶(b)重量比在1∶1～19∶1的范围。
优选的芳核上不含烷基取代基的芳香醇是苯酚，间苯二酚，以及氢醌。
纺丝原液的其它优选组分是丙酮和水。
用于制备本发明聚合物溶液的最优选的混合溶剂由间苯二酚同水组成。该混合物中间苯二酚同水的重量比可在1∶2到20∶1的范围。又以2∶1至5∶1为佳。
可以同芳香醇混合使用的别的非芳香醇液体，其例子有1，6-己二醇，1，4-丁二醇，苄醇，二甘醇，乙二醇，丙三醇，三甘醇，E-己内酰胺，邻苯二甲酸二甲酯，二甲亚砜，磷酸，N-甲基-2-吡咯烷酮，α-吡咯烷酮。
本发明的溶液中聚合物的含量一般为1～50％(重量)，又以5～30％(重量)为佳。
本发明的纤维的双折射比先有技术的聚酮纤维如用欧洲专利申请360358揭示的方法制得的纤维要高得多。本发明所得纤维的双折射值至少为650×10-4，又以至少为659×10-4为佳。最佳纤维的双折射值至少为670×10-4。所能达到的双折射最大值约为750×10-4。
本发明的纤维具有的超高双折射值与它们独特的机械性能，即很高的初期模量和韧度有关。
采用一种用CuKα辐射的行进照相机可以拍摄本发明纤维的X-射线衍射照片。
本发明的纤维显示出一种独特的晶体结构图形，它在4.09～4.13，3.43～3.49，以及2.84～2.90埃有三个主赤道反射的d-晶面间距，由于只有均聚物才在该范围显示出主赤道反射。故那样的纤维是会受人欢迎的。
本发明的纤维的结晶主要按它的轴向排列，这意味着取向角(OA)小。图1为本发明的纤维的大角度X-射线衍射图。这种纤维由晶态和非晶态物质所组成。理想上，纤维应当是完全晶态的。已知非晶态物质的含量影响纤维的密度，因此，密度的测定结果是结晶度的反映。本发明纤维的密度为1.25～1.38克/厘米3，其上限值。尤其以1.31～1.38克/厘米3为更佳。
虽然制造纱线用的均聚物的熔点Tm约为257℃(显然掺杂少量三元共聚物会降低熔点)，纱线的晶体结构宜使它在265℃以下不会熔融。本发明特殊纺丝方法把熔点提高了约4～23℃。聚合物的分子量越高，熔点升高将越多。本发明的纤维熔点从高熔点代表高结晶度的意义上看是其质量的表示。优选的纤维的熔点为265℃～280℃，又以270℃～280℃为更佳。上述熔点是指在Perkin Elmer_DSC7仪的差示扫描量热计的差示热分析图上测得的峰值熔融温度，仪器的扫描速度为20℃/分，纤维样品重约1～5毫克，长1～5毫米。DSC仪取铟测试样品通过温度记录仪加以校正。
本发明的纤维具有十分吸引人的性能，从而使它们适用于工业用途，例如用作诸如轮胎和传送带之类橡胶制品的增强纱线。它们也可用作纺织品或无纺织物，供增强屋顶膜和地面织物用途。本发明的纤维一般可代替如人造丝，尼龙，聚酯以及芳族聚酰胺这类常规工业用纱线。
这种纱线的强度高。特别有价值的在于它们的抗蠕变性，在这方面不仅大大胜过高模量聚乙烯纱线，而且大大胜过涤纶纱线。
本发明的纤维可用作由长丝组成的纤丝纱线，这种纱线可以加捻，並按常规方法用粘结促进剂和其它方法加以处理，从而提高它们的性能。
该纤维又可采用起皱(或不作起皱处理)的方法转化成人造短纤维，还可以采用已知的常规方法转化成浆粕。由此制得的浆粕可用于耐摩材料，沥青，混凝土等的增强，以及用作石棉的代用品。
IV的定义为下面的公式：
Figure C9110302700111
式中C是聚合物溶液的浓度，ηspec(比粘度)是聚合物和溶剂流动时间t同t。之比，t和to分别用毛细管粘度计在25℃下测得。所用溶剂为间甲酚。于是比粘度ηspec＝t-to/to。
IV的测试用间甲酚在25℃下进行。将聚合物同溶剂在135℃搅拌15分钟使其溶解。聚合物的浓度取决于预计IV大小，它可按下表加以选择：预计的IV         选择的浓度0～0.5          0.2～1.0克/分升0.5～1.0        0.2～0.8克/分升1.0～3.0        0.1～0.25克/分升3.0～5.0        0.07～0.12克/分升＞5.0           0.03～0.06克/分升
测定纤丝性能的纤维预先在20℃，65％相对湿度条件下调理24小时。在Insfron测试仪上用拉断一根单丝或多丝纱线的方法测得韧度(即断裂韧度)，伸长(断裂伸长)，以及初始模量。断裂的单丝标距(计量)长度为10厘米。得到的结果是三根纤维丝的平均值。所有样品均以10毫米/分的恒定拉伸速度伸长。
纤丝的支数(用tex“特(克斯)”来表示)可根据伸缩共振频率(A.S.T.M.D1577-66，25分册，1968年)或通过显微镜测量算出
从荷重一伸长曲线和测得的纤丝支数可得到韧度，伸长，以及初始模量(其定义见1988年4月公布的A.S.T.M.D2256-88)。韧度和初始模量用单位GPa(吉帕，即千兆帕斯卡)和mN/tex(毫牛顿/特)来表示。为易于比较起见，这些参数的意义及它们之间的关系如下面所示：1GPa＝109N/m2       (牛顿/特)1mN/tex＝10-3N/tex  (牛顿/特)
Figure C9110302700131
(固体物质的密度，单位为克/厘米3)
优选的本发明纤维，其韧度(T)至少达1300mN/tex，以至少达1500mN/tex为更佳，其初始模量(M)至少达35N/tex，以至少达5ON/tex为更佳。本发明纤维的断裂伸长宜在2.5％～10％的范围内。
tex(特)数等于1000米纱线的重量克数。
已知纱线的韧度和模量的平均值如下：聚对亚苯基对苯二酰胺：T＝3GPa(2100mN/tex)
                  M＝120GPa(84N/tex)
              钢：T＝2.8GPa(360mN/tex)
                  M＝200GPa(26N/tex)
双折射的测定可以按照H.de Vries在Rayon Revue1953，P.173～179所述的方法。将纤维浸没在邻苯二甲酸二丁酯中，所用光的波长为558.5毫微米(nm)。所得结果是10次测定的平均值。
实施例
采用的是一氧化碳同乙烯的均聚物。在25℃用间甲酚作溶剂测定特性粘度值。有些试验中，所得纤维的韧度用GPa来表示(GPa与GN/m2相同)；在这些情况下，纤维截面用显微镜测定。在韧度用mN/tex来表示的场合，纤维的线密度用振动式纤度计加以测定。
所有实施例中，聚合物均在加热和搅拌下溶于混合溶剂，直到制得均匀的溶液。将溶液置于真空中脱泡至气泡消失。由此制得的纺丝原液在表1所示的温度下通过一块喷丝板纺入表1所示的喷丝浴。经洗去纺丝原液的溶剂后，将纱线卷绕在线轴上並干燥。然后在表1所示的温度和拉伸比的条件下牵引纱线。所得纱线的性能如表2所示。实施例所用的喷丝板规格如下面所示：实施例1：有一根直径300μ(微米)的毛细管实施例2：有一根直径500μ的毛细管实施例3：有一根直径500μ的毛细管实施例4：有六根直径250μ的毛细管实施例5：有六根直径250μ的毛细管实施例6：有一根直径500μ的毛细管实施例7：有六根直径125μ的毛细管
各实施例中所用的挤出和卷绕速率以及空隙(或气隙)长度如下面所示：
实施例  挤出速率       卷绕速率      空隙长度
  1     3.24米/分       0.49米/分    无空隙
  2     1.99米/分       2.00米/分    10毫米
  3     1.99米/分       2.00米/分    10毫米
  4     2.99米/分       3.00米/分    5毫米
  5     2.99米/分       3.50米/分    8毫米
  6     1.99米/分       2.00米/分    10毫米
   7     5.70米/分    0.41米/分     20毫米
在制造过程中如果未采用最佳条件，则所有情况下所得的纤维当然不会显示出高水平的性能。
                          表  1
                         纺丝条件
实施例   纺丝原液   纺丝浴     牵引温度℃     拉伸比
    1 1.02份IV＝6.1的聚合物12.45份苯酚1.25份丙酮纺丝液温度＝20℃   丙酮温度＝-5℃     a.b.225c.225d.225e.225f.225g.225h.225i.225j.225k.2251.225m，225/250n.225o.225/250p.225/250q.225/250     12.534567.581012.512.815151617.51820
                       表1(续)
实施例     纺丝原液   纺丝浴     牵引温度℃     拉伸比
    23 8份IV＝6.1的聚合物64.8份苯酚7.2份丙酮纺丝液温度＝20℃7份IV＝6.1的聚合物56.7份苯酚6.3份丙酮纺丝液温度＝115℃   丙酮温度＝-4℃P   丙酮温度＝10℃     a.175/225/250b.175/225/250c.175/225/260d.175/225/260e.175/225/260f.225/260a.175/225/250b.同上c.同上     151615161725.55/2(总计10)/1.5(总计15)5/2(总计10)/1.6(总计16)5/2(总计10)/1.7(总计17)
                                表1(续)
实施例     纺丝原液     纺丝浴     牵引温度℃   拉伸比
45 7份IV＝5.46的聚合物69.35份碳酸亚丙酯3.65份氢酯纺丝液温度＝210℃6.4份IV＝5.46的聚合物43.8份碳酸亚丙酯29.8份间苯二酚纺丝液温度＝175℃ 丙酮温度＝-15℃丙酮温度＝15℃ 225a.225/250b.225/250c.225/250d.225/250a.225b.225/250c.225/250d.225/255e.225/256f.225/256 第一步8总计15总计16总计17总计1851015181919
                                 表1(续)
实施例     纺丝原液     纺丝浴     牵引温度℃     拉伸比
    67 10.5份IV＝3.89的聚合物53.55份苯酚5.95份丙酮纺丝液温度＝115℃7.2份IV＝5.46的聚合物54.6份间苯二酚18.2份水纺丝液温度＝100℃      丙酮温度＝-15℃丙酮温度＝-15℃     a.175/225/260b.175/225/260c.175/225/260d.175/225/260a.243/257/260b.243     1516171820.411.3
                                               表2
                       纤维性能
  实施例     韧度GPa    初始模量GPa 断裂伸长 对折射10-4 熔点℃
    1a1b1c1d1e1f1g1h1i1j1k1l1m     0.250.640.931.201.551.501.63     1.99.511.016.520.322.430.7 9.69.79.28.96.96.2     55388533584626633665670
                                              表2(续)
    实施例     韧度GPa   初始模量GPa 断裂伸长％ 双折射10-4 熔点℃
    1n1o1p1q 1.92.1 51.255.0 5.03.6 659685     269
    实施例2a2b2c2d2e2f     韧度mN/tex12711335143013601354169.2     初始模量N/tex34.634.033.234.838.458.8   断裂伸长％4.054.314.574.253.933.2    双折射10-4670678     熔点℃271271272273272
                                      表2(续)
    实施例     韧度mN/tex   初始模量N/tex 断裂伸长％ 双折射10-4 熔点℃
    3a3b3c4a4b4c4d5a5b5c5d5e5f     1047114113769521065950113921539688310201172976     21.323.631.89.9212.213.215.53.024.949.3512.014.812.0     5.044.984.677.767.326.356.4610.107.937.627.407.246.85 609587 261262263264259264265265266267
                                             表2(续)
实施例     韧度mN/tex   初始模量N/tex 断裂伸长％ 双折射10-4 熔点℃
6a6b6c6d7a7b 147014491307117016241048 23.626.229.730.637.018.0 6.225.624.704.164.705.40 631665 264271265264277274
从三个实施例所作大角度X-射线衍射(WAXD)结果来看，其赤道反射符合下面的d-晶面间距：实施例  d(110)   d(200)   d(210)
2e    4.110    3.454    2.86
4d    4.107    3.476    2.88
5e    4.109    3.462    2.86

Claims (19)

1.一种一氧化碳同乙烯交替聚合物的纤维，该聚合物分子量至少要达100000克/摩尔，其特征在于，它的(a)双折射至少为650×10-4，b)韧度至少为1300mN/tex，和c)初始模量至少35N/tex。
2.根据权利要求1的纤维，其特征在于，它的三个主赤道反射的d-晶面间距在以下范围内：
2.84～2.90埃
3.43～3.49埃
4.09～4.13埃
3.根据权利要求1或2的纤维，其特征在于，它的双折射至少为659×10-4。
4.根据权利要求3的纤维，其特征在于，它的双折射至少为670×10-4。
5.根据权利要求1的纤维，其特征在于，它的熔点范围为265～280℃。
6.根据权利要求5的纤维，其特征在于，它的熔点范围为270～280℃。
7.根据权利要求1的纤维，其特征在于，它的断裂伸长率为2.5％～10％。
8.根据权利要求1的纤维，其特征在于，它的韧度至少为1500mN/tex。
9.根据权利要求1的纤维，其特征在于，它的初始模量至少为50N/tex。
10.从一种测得分子量至少为100000的一氧化碳同乙烯的线型交替聚合物制造高抗张强度和高模量纤维的方法，其特征在于，
-将聚合物的混合溶剂溶液以至少1米/分的挤出速率挤出成为含溶剂的成形制品，混合溶剂包括一种芳核上不含烷基取代基的芳香醇和一种非芳香醇溶剂，
-通过冷却或在聚合物的非溶剂中凝聚使制品凝固，并用可溶于混合溶剂的聚合物的非溶剂抽提来脱除其中的溶剂，随后
-在至少达180℃的温度拉伸制品。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，拉伸制品的拉伸比至少为10。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，按空隙式纺丝法将纺丝原液纺成纤维。
13.根据权利要求10的方法，其特征在于，挤出速率至少为3米/分。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于，混合溶剂包括(a)碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和(b)一种芳香醇，其中(a)∶(b)重量比为1∶1～19∶1。
15.根据权利要求10的方法，其特征在于，芳香醇是间苯二酚。
16.根据权利要求10的方法，其特征在于，非芳香醇溶剂是丙酮。
17.根据权利要求10的方法，其特征在于，非芳香醇溶剂是水。
18.根据权利要求10的方法，其特征在于，制备聚合物溶液的混合溶剂由间苯二酚和水组成。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，间苯二酚同水的重量比为2∶1到5∶1。
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