CN104109080B - 经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，主要解决现有醋酸加氢催化剂在生产乙醇过程中存在单程转化率低的问题。本发明以醋酸和氢气为原料，采用固定床反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:（0.01～0.1），反应温度200～270℃，反应压力为0.5～5.0 MPa，液体体积空速为0.1～0.5小时‑1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸加氢制备乙醇的工业生产中。

Description

经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法。
背景技术
煤、石油、天然气等不可再生资源越来越少，许多国家如巴西、美国、中国等正积极开发、利用生物质燃料乙醇生产技术，以缓解世界范围内面临能源危机。作为清洁能源，乙醇不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以用作汽车燃料，大大降低汽油燃烧所造成的污染。目前，世界范围内乙醇产量的60%用作汽车燃料，乙醇的生产方法主要包括生物质发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。全球可再生燃料联盟和F.O. Licht在2011年2月14日发布了全球年度乙醇产量预测，2011年全球乙醇产量预计会达到887亿升，以满足全球范围内替代原油的需求。中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。截至目前，燃料乙醇消费量占我国汽油消费量的20%，中国已成为仅次于美国、巴西的第三大燃料乙醇生产和消费国家。我国约95%以上的工厂主要以粮食尤其是玉米为原料通过发酵法生产乙醇。随着燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题日益突出，致使粮食供应日渐紧张，粮食价格急涨，仅仅依靠粮食来提供原料已不能满足燃料乙醇的生产需求；而化学合成法所采用的原料乙烯来源于石油资源，缺油的客观现状限制了化学合成法制备乙醇在我国的推广和发展。在这种情况下，开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。
合成气制备乙醇技术在世界范围内引起大家的广泛重视，但该路线存在选择性差的问题，倘若采用合成气经醋酸加氢生产乙醇，不仅可以充分利用丰富的合成气，而且可以生产国家急需的替代燃料，保障燃料供应和国家的能源安全，能大大提高生成乙醇的选择性，减少合成气直接生成乙醇带来的分离费用。据初步统计，中国每年排放的焦炉煤气大约400亿m3，如果加以利用，每年可以生产1300万吨乙醇，产生巨大的经济效益和社会效益。存在的关键问题是对于高性能、耐受性催化剂的开发，以及合成过程和工艺条件的优化。
美国专利US4517391采用Co催化剂。催化剂中Co含量不低于50%，入口温度在230～270℃，反应压力27 MPa条件下，生成乙醇收率达97%。该反应压力比较苛刻，工业化生成较难。
美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20MPa，乙醇最大收率41%。
美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250℃，反应压力2.2MPa反应条件下，乙酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。
美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%时，在反应温度250℃，氢气压力22 bar，乙酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。
综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在单程醋酸转化率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有醋酸催化加氢制乙醇技术存在催化剂催化反应条件苛刻，单程转化率低的问题，提供一种新的经醋酸催化加氢制备乙醇的方法。该方法具有醋酸单程转化率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，以固定床为反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.1)，反应温度200～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液体体积空速为0.1～0.5小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品；其中，
所述上床层催化剂为Pt基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)0.3～2.0%Pt，b)75.0～95.0% SiO2，c)1.0～10.0% SnO2，d)2～10.0% Co，e)2.0～10.0%选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种；
所述下床层催化剂为Cu基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)35.0～75.0% CuO，b)3.0～30.0% ZnO，c)1.0～10.0% Mn或其氧化物，d)2.0～15.0% Al2O3或SiO2中至少一种，e)1.0～10.0%选自MgO、ZrO2、CaO或BaO中的至少一种；
上下床层催化剂重量比为1:(0.2～5)。
优选地，上下床层催化剂重量比为1:(0.3～3)。
更优选地，上下床层催化剂重量比为1:(0.5～2.5)。
优选地，醋酸的液体体积空速为0.1～0.3 小时-1。
优选地，氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.05)。
优选地，所述原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10～100%。
优选地，所述加氢反应温度为220～260℃。
优选地，所述加氢反应压力为1.0～3.0 MPa。
优选地，上床层Pt基催化剂中，以重量百分比计：Pt用量为0.5～1.5%；SiO2的用量为80~90%，SnO2用量为5～10%；Co用量为5～10%；选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种用量为5.0～10%,。
优选地，下床层Cu基催化剂中，以重量百分比计：CuO的用量为35.0～70.0%；ZnO的用量为5.0～25.0%；Mn或其氧化物的用量为5.0~10.0%，Al2O3或SiO2中至少一种用量为5.0～10.0%；选自MgO、ZrO2、CaO或BaO中的至少一种的用量为5.0～10.0%。
上床层Pt基催化剂的制备方法包括以下步骤：采用浸渍法将所需量的选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+中的至少一种可溶性溶液浸渍在SiO2表面，干燥后经400～1000℃焙烧得载体；按照等体积浸渍的方法，将所需量的SnCl4溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得到SnO2修饰的载体；采用浸渍的方法，将所需量的含有Pt2+溶液浸渍在载体上，干燥、焙烧得到Pt催化剂；采用浸渍的方法，将所需量的含有Co2+水/乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上，干燥后再焙烧得到Pt-Co催化剂。
下床层Cu基催化剂的制备方法包括以下步骤：将所需要量的硅溶胶加入所需量水中，加热搅拌形成溶液Ⅰ，将所需量的选自含Cu、Zn、Al、Mg、Zr、Ca或Ba中至少一种和Mn可溶性物种加入所需量水中溶解，形成溶液Ⅱ，将所需量碳酸钠溶液后形成溶液Ⅲ，溶液Ⅱ和溶液Ⅲ同时滴入溶液Ⅰ中，待滴加完全后，得浆液Ⅰ，浆液Ⅰ经过滤、洗涤、干燥后在300～600℃焙烧后，成型后得到催化剂。
醋酸催化加氢生成乙醇的过程中，可能发生的副反应很多，主要副反应包括：生成的乙醇与醋酸进一步反应生成乙酸乙酯，乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成乙烷，醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。单纯采用Pd基或者Pt基础催化剂时，反应转化率低，同时部分生成的乙酸乙酯很难进一步加氢生成乙醇，因此生成乙醇选择性不高。本发明涉及的Pt基催化剂，通过引入MgO、CaO、ZnO或BaO至少其中的一种对Al2O3载体进行修饰，降低了载体的酸性，有效抑制***的生成。通过引入SnO2改善了Pt与载体的作用方式，有效提高Pt的分散度，提高了催化活性。催化剂酸中心的数量与酸强度通过氧化物的种类和含量来调节，从而使制备的Pt基催化剂具有良好的选择性和稳定性，本发明涉及的Cu基催化剂，通过引入MgO、ZrO2、CaO或BaO中的至少一种对催化剂进行修饰，降低了载体的酸性，使得反应过程中生成的乙醇和反应原料乙酸进一步反应形成乙酸乙酯的可能性减低，有利于提高反应的选择性，过引入适量ZnO，提高了催化剂的分散度，有利于提高Cu基催化剂的加氢活性。采用复合床层催化剂，在上床层将一部分乙酸转化掉，生成乙醇和乙酸乙酯，当反应原料接触到Cu催化剂时，剩余的乙酸含量降低，减少了乙酸对Cu催化剂的腐蚀，Cu催化剂具有良好的酯加氢活性和选择性，能提高生成乙醇的选择性。采用两种催化剂复合的方法，有效提高了催化剂的活性选择性和稳定性。
使用本发明提供的催化剂及工艺条件，上下床层催化剂使用量1:2的情况下，在入口反应温度240℃、反应压力2. 5 MPa，原料总体积空速为0.2 h-1，氢气与醋酸的摩尔比为40.0的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，当醋酸转化率为90%时，生成乙醇的选择性达96.5%， 催化剂活性选择性良好，同时反应条件温和，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【催化剂1】
催化剂1，将50 g二氧化硅与Mg2+含量为3.0%的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后得到MgO修饰的载体Ⅰ，将该载体采用含有3.94% Sn4+的溶液浸渍，经过干燥、焙烧后得到SnO2-MgO修饰的载体Ⅱ，其组成为：5%MgO-5%SnO2-90%SiO2；将1.0 g Pt(NH3)4Cl2溶液溶于56.0 g质量比为1:1的水/乙醇溶液中，按照等体积浸渍的方法，将溶液Ⅰ浸渍在载体Ⅱ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到Pt催化剂；按照等体积浸渍的方法，将一定量的含有5% Co2+乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上，干燥后在500℃下焙烧得到催化剂1，其组成见表1.
【催化剂2～5】
按照催化剂1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成，其组成见表1。
【催化剂6】
催化剂6，称取330.0 g Cu (NO3)2∙3H2O，55 g Zn(NO3)2∙6H2O，48 g Mg(NO3)2∙6H2O, 55 g Al (NO3)2∙9H2O, 50.0 g 重量百分比为50%Mn (NO3)2溶液一并溶于1.0 L水中，在80℃油浴中加热搅拌2 h后加入50 g 40%硅溶胶，继续搅拌1 h形成溶液Ⅰ。向溶液Ⅰ中滴加1.0 mol/L碳酸钠水溶液至混合溶液的pH值为8.0形成溶液Ⅱ，溶液Ⅱ在80℃下老化4小时后洗涤、过滤得到沉淀物。沉淀物经过120℃干燥24小时，在500℃焙烧2小时，得催化剂6。
【催化剂7～10】
按照催化剂6各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成，其组成见表1。
表1 各催化剂的组成
【实施例1-12】
按照表2中上下床层催化剂组成及比例，以纯醋酸为原料，在反应温度240℃，氢气压力2.5 MPa，H2与醋酸摩尔比为30，醋酸液相原料体积空速0.2 h-1的条件下，对催化剂活性和稳定性进行考评，其结果见表2。
【比较例】
根据美国专利US7608744B1制备Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%，以纯醋酸为原料，在反应温度245℃，氢气压力2.5 MPa，H2与醋酸摩尔比为30，液相原料体积空速0.2 h-1的条件下，对催化剂活性和稳定性进行考评，其结果见表2。
表2 不同催化剂的醋酸加氢反应性能
从表2可见，以本发明提供的方法制备的上下床层催化剂及其装填方法，在反应温度240℃、2.5 MPa、原料体积总空速为0.2 h-1，氢气与醋酸摩尔比为30.0的反应条件下应用于醋酸催化剂加氢反应，具有良好的加氢活性，与比较例中提供的催化剂相比，加氢活性选择性良好。
采用催化剂4和催化剂6，以重量百分比计按照1:2的比例进行装填，在不同工艺条件下，对该复合催化剂的催化性能进行考评，结果见表3。
表3 不同反应条件下醋酸催化加氢催化剂评价结果
从表2，3可以看出，该技术应用于醋酸气相催化加氢制备乙醇，在反应温度220～260℃、反应压力1.0～3.0 MPa，醋酸液体空速0.1～0.4 h-1条件下，催化剂的活性良好，取得了较好的技术效果。

Claims (10)

1.一种经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，以醋酸和氢气为原料，以固定床为反应器，采用Pt基催化剂和Cu基催化剂组成的复合床催化剂，在氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.1)，反应温度200～270℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液体体积空速为0.1～0.5小时-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙醇和水，通过分离得到乙醇产品；其中，
所述上床层催化剂为Pt基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)0.3～2.0％Pt，b)75.0～95.0％SiO2，c)1.0～10.0％SnO2，d)2～10.0％Co，e)2.0～10.0％选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种；
所述下床层催化剂为Cu基催化剂，以重量百分含量计包括以下组份：a)35.0～75.0％CuO，b)3.0～30.0％ZnO，c)1.0～10.0％Mn或其氧化物，d)2.0～15.0％Al2O3或SiO2中至少一种，e)1.0～10.0％选自MgO、ZrO2、CaO或BaO中的至少一种；
上下床层催化剂重量比为1:(0.2～5)；以重量百分含量计，上下各床层催化剂中各组分之和为100％。
2.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上下床层催化剂重量比为1:(0.3～3)。
3.根据权利要求2所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上下床层催化剂重量比为1:(0.5～2.5)。
4.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于醋酸的液体体积空速为0.1～0.3小时-1。
5.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于氢气/醋酸的摩尔比为1:(0.01～0.05)。
6.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述原料中醋酸的浓度以重量百分比计为10～100％。
7.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应温度为220～260℃。
8.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢反应压力为1.0～3.0MPa。
9.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于上床层Pt基催化剂中，以重量百分比计：Pt用量为0.5～1.5％；SiO2的用量为80～90％，SnO2用量为5～10％；Co用量为5～10％；选自MgO、CaO、ZnO或BaO中的至少一种用量为5.0～10％,床层催化剂中各组分之和为100％。
10.根据权利要求1所述的经醋酸气相催化加氢制备乙醇的方法，其特征在于下床层Cu基催化剂中，以重量百分比计：CuO的用量为35.0～70.0％；ZnO的用量为5.0～25.0％；Mn或其氧化物的用量为5.0～10.0％，Al2O3或SiO2中至少一种的用量为5.0～10.0％；选自MgO、ZrO2、CaO或BaO中的至少一种的用量为5.0～10.0％，床层催化剂中各组分之和为100％。
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