CN104108706A - 一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法。该氮掺杂石墨烯是采用含氮聚合物作为前体进行制备的，包括下述步骤：将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后在非氧化性气氛中于600～900℃条件下进行反应，得到氮掺杂石墨烯；其中，所述铜催化剂可为单质铜、铜合金或含铜化合物。本发明制备的氮掺杂石墨烯为具有优质晶体结构的大面积薄膜，其层数可为1-10层，该氮掺杂石墨烯在空气或真空环境下均具有较高的n性场效应电学特征和透光率。本发明提供的制备大面积优质氮掺杂石墨烯的方法工艺简单、经济成本低、操作简便，可以大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯领域，具体涉及一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯由于其准二维的晶体结构而具有诸多优异的性能，在当今已经引起了科研人员们极大的兴趣。理想的单层石墨烯其电学性能与六角布里渊区域最高点附近的波矢量成线性关系，在室温下具有微弱的量子霍尔效应和沿着弹道传输的双极性的电场效应。正是由于石墨烯这些独特的性能，其在微电子器件、有机光电材料、储能材料、复合材料、生物医药材料等领域具有很好的应用前景，因此大规模制备具有优质晶体结构的石墨烯在近年也引起了巨大的热潮。除了最初的机械剥离法制备石墨烯以外，科学家们又发明了其它众多方法，例如目前制备大面积优质石墨烯的主要方法为化学气相沉积法(CVD)等。
若要在微电子、生物传感等领域有效的利用石墨烯，其电学性能在基于石墨烯的电学器件中具有重要影响。由于理想的单层石墨烯其能带结构是零带隙的，这也影响了其优异的电学性能的应用，因此科学家们试图通过各种物理或者化学的方法改变石墨烯的结构。实验证明杂原子掺杂是改变其结构的有效手段。到目前为止，制备氮掺杂石墨烯的方法主要有利用氨气辅助的CVD法(Wei,D.；Liu,Y.；Wang,Y.；Zhang,H.；Huang,L.Yu,G.Nano Lett.2009,9,1752-1758)、氨气中热退火还原氧化石墨烯法(Li,X.；Wang,H.；Robinson,J.；Sanchez,H.；Diankov,G.；Dai,H.J.Am.Chem.Soc.2009,131,15939-15944)、利用小分子吡啶在金属基底表面生长法(Jin,Z.；Yao,J.；Kittrell,C.；Tour,J.ACS nano,2011,5,4112-4117.Xue,Y.；Wu,B.；Jiang,L.；Guo,Y.；Huang,L.；Chen,J.；Tan,J.；Geng,D.；Luo,B.；Hu,W.；Yu,G.；Liu,Y.J.Am.Chem.Soc.2012,134,11060-11063)以及石墨烯的氮等离子体掺杂法等(Wang,C.；Zhou,Y.；He,L.；Ng,T.；Hong,G.；Wu,Q.；Gao,F.；Lee,C.；Zhang,W.Nanoscale,2013,5,600-605.)。其中，利用甲烷与氨气或者吡啶等作为碳源和氮源在金属基底表面制备石墨烯是最常用且有效的方法，通常铜或镍是制备过程中主要的催化剂。然而，采用上述方法制备氮掺杂石墨烯存在一些问题。例如，掺杂效率低、石墨烯晶格缺陷密度较高、薄膜的厚度和连续性无法控制、场效应晶体管器件的n型电学性能较低等(Zhang,C.Fu,L.；Liu,N.；Liu,M.；Wang,Y.；Liu,Z.Adv.Mater.2011,23,1020-1024)。氮元素的掺杂程度和掺杂效果是决定石墨烯是否在空气中表现出明显n型电学特征的一个重要因素，因为石墨烯在空气中容易吸附水、氧气等小分子而中和了其n型电学特征。高氮掺杂程度的石墨烯通常很难得到，因为反应温度越高越有利于C-C键的形成，不利于C-N键的形成。而另一方面，具有优质晶体结构的石墨烯薄膜通常需要在较高的温度下制备。因此，寻找一种制备既具有较高含氮量又具有优质晶体结构的氮掺杂石墨烯成为了该领域的研究热点。这种技术将具有工艺简单、操作方便等优点，对降低石墨烯的生产成本，实现石墨烯在高性能光电子器件等方面的应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具有较高含氮量又具有优质晶体结构的大面积连续的氮掺杂石墨烯及其制备方法。
本发明所提供的大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后放入持续通入非氧化性气体的反应器中，在600～900℃条件下进行反应，得到沉积在所述铜催化剂表面的大面积优质氮掺杂石墨烯。
上述制备方法中，所述铜催化剂可为铜单质、铜合金或含铜化合物。
所述铜单质具体可为铜箔、铜粉或铜块等所有铜单质中的至少一种；所述铜合金具体可为铜铝、铜镍、铜锰、铜锡、铜铅、铜铁或铜锌等所有含有铜元素的合金中的至少一种；所述含铜化合物具体可为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、硫酸铜或氯化铜等所有含铜元素的化合物中的至少一种。
当铜催化剂以片状、块状、箔状等形式存在时，可直接放入反应器中使用或放在衬底(石英舟或者石英片)上使用。
当铜催化剂以粉末状形式存在时，需将该催化剂直接置于衬底上(石英舟或者石英片)或沉积在衬底上使用；其中所述在衬底上沉积金属催化剂的方法可选自下述任意一种：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法。
当铜催化剂以含铜化合物(如硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等)形式存在时，也可将该化合物预先溶解在溶剂中，再通过旋涂的方法或直接滴加方法使其附着在衬底(石英舟或者石英片)上，待干燥后，得到带有铜催化剂的衬底。
上述制备方法中，所述碳氮源具体为含有下述至少一种官能团的含氮聚合物中的至少一种：吡啶、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶和嘌呤，优选为聚四乙烯基吡啶(P4VP)。
当将碳氮源涂覆于铜催化剂表面时，所述碳氮源以其溶液的形式涂覆，所述溶液中的溶剂选自下述物质中的至少一种：甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯仿。
所述非氧化性气体选自氢气和惰性气体中的一种或其任意组合。所述非氧化性气体的流量为1～3000sccm，具体可为10～500sccm。
所述反应的反应温度优选为700～900℃，最优选700～800℃。
所述反应的反应时间可为0.1～3000分钟，优选为15～20分钟。
上述制备方法还包括对沉积在所述铜催化剂表面的氮掺杂石墨烯进行纯化处理，以除去所述铜催化剂的步骤。
具体纯化方法如下：
当所述铜催化剂为铜单质或铜合金时，可通过反应产物与金属盐溶液(如硝酸铁、氯化铁等)之间发生的置换反应而除去所述铜催化剂；
当所述铜催化剂为含铜化合物时，如为铜的氧化物、氢氧化物等易与酸反应的含铜化合物时，可通过反应产物与酸(如硫酸、盐酸、硝酸等)发生反应而除去所述铜催化剂；如为硫酸铜、氯化铜等可溶性盐类化合物时，可利用其溶解性将其溶解在水等溶剂中而除去所述铜催化剂。
由上述制备方法所得氮掺杂石墨烯、该氮掺杂石墨烯在制备光学和电学器件中的应用、以及包含所述氮掺杂石墨烯的光电器件也均属于本发明保护范围。
本发明制备的氮掺杂石墨烯为具有优质晶体结构的大面积均匀连续的氮掺杂石墨烯薄膜，所得氮掺杂石墨烯的层数为1～10层，优选1～2层。
本发明利用固相聚合物碳氮源在铜催化剂上制备大面积优质氮掺杂石墨烯的方法工艺简单，操作方便，可用于大规模生产，而且与其它方法制备的氮掺杂石墨烯相比具有更好的结构质量和更高的光电性能。
附图说明
图1为***装置示意图，其中，1为反应前铜衬底所在低温区位置，1’为反应时铜衬底所在高温区位置，2为高温炉，3为石英管，4为进气管，5为出气管，6为铁条，7为磁铁。
图2为实施例1中氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
图3为实施例1中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱。
图4为实施例1中氮掺杂石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例1中氮掺杂石墨烯的原子力显微镜照片。
图6为实施例1中氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片。
图7为实施例2中氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
图8为实施例3中氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
图9为实施例3中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱。
图10为实施例4中氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
图11为实施例4中氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱。
图12为实施例5中制备的场效应晶体管器件在空气中测得的性能图。
图13为实施例5中制备的场效应晶体管器件在真空中测得的性能图。
图14为实施例5中制备的场效应晶体管器件经退火处理后在空气中测得的性能图。
图15为实施例6中制备的场效应晶体管器件在空气中测得的性能图。
图16为实施例7中制备的场效应晶体管器件在空气中测得的性能图。
图17为实施例8中制备的光电器件测得的薄膜透光率图。
图18为实施例8中制备的光电器件测得的薄膜变温电阻性能图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
大致的制备过程如下：
第一步、催化剂的制备：
如果采用铜箔、铜块、铜合金等可以直接使用；如果采用镀铜作为催化剂可以通过电子束蒸镀等方法将铜蒸镀在衬底上；如果采用含铜化合物作为催化剂可以将该化合物溶解在一定的溶剂中，然后通过旋涂的方法或直接滴加方法使其附着在衬底上，待干燥后使用。
第二步：在所用的铜催化剂上旋涂上P4VP(聚四乙烯基吡啶)作为碳氮源后在烘箱内烘干
第三步：反应装置如图1所示，将附有P4VP的铜催化剂置于洁净的石英管低温区，然后通过三次反复抽真空以除去石英管内空气，或者在石英管中通入10-3000sccm非氧化性气体(如氢气、氩气等)10～30分钟后，开始加热。
第四步：当炉内中心区域的温度达到600～900℃时，利用图1中所示铁条将附有P4VP的铜催化剂推至高温区对准高温炉的热偶电极，反应开始进行。
第五步：反应进行20分钟后利用铁条将铜催化剂拉至反应前位置进行降温，同时关闭电炉，继续通入100sccm H2和100sccm Ar的混合气体至温度降至室温(可以快速冷却或者缓慢的随炉冷却)。
第六步：进行纯化处理，除去催化剂。
实施例1、在铜基衬底上制备具有优质晶体结构的氮掺杂石墨烯
第一步：将铜箔依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后用烘箱烘干，然后在其表面旋涂上P4VP(聚四乙烯基吡啶，分子量为60000)作为碳氮源后在烘箱内烘干，烘干后膜的平均厚度为100nm。具体涂覆过程如下：取溶于三氯甲烷溶剂的摩尔浓度为0.1mg/mL的P4VP溶液40μL，均匀旋涂于尺寸为1cm2×1cm2的铜箔表面。将涂覆P4VP且烘干后的铜箔置于洁净的石英管低温区，然后通过反复抽真空将炉内空气完全除去。通入150sccm H2和30sccm Ar的混合气体作为载气，开始加热。
第二步：当炉内中心区域的温度达到800℃时，利用图1中所示的铁条将铜箔推至高温区，对准高温炉的热偶电极(载气的流量为150sccm H2和30sccm Ar)，反应开始进行。
第三步：反应进行20分钟后利用铁条将铜箔拉至反应前位置进行降温，同时关闭高温炉，继续通入100sccm H2和100sccm Ar的混合气体至温度降至室温，产物的拉曼光谱如图2所示，从图2中可以观察到石墨烯的特征D，G，2D峰，说明产物为具有单层结构的石墨烯。产物的X射线光电子能谱如图3所示，从图3中可以计算得到产物中氮含量为6.37％。产物的扫描电子显微镜照片如图4所示，从图4中可以观察到铜箔表面沉积一层薄膜状有褶皱的物质，且该物质即为氮掺杂石墨烯。而且从图4中还可以观察到，本发明制备的氮掺杂石墨烯的长和宽均在100纳米以上。
第四步：将沉积有氮掺杂石墨烯的衬底放入1mol/L的硝酸铁溶液中浸泡60分钟去除铜，然后用去离子水洗净烘干。产物的原子力显微镜照片如图5所示，从图5中可以观察到产物薄膜的厚度为1.1纳米，说明产物为单层氮掺杂石墨烯。产物的透射电子显微镜照片如图6所示，从图6中可以观察到产物良好的单层晶体结构，说明产物为单层氮掺杂石墨烯。
实施例2、在铜基衬底上制备氮掺杂石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：当炉内中心区域的温度达到600℃时，利用铁条将铜箔推至高温区。产物的拉曼光谱如图7所示，证明产物为具有5-10层结构的石墨烯，含氮量为8％。
实施例3、在铜基衬底上制备氮掺杂石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：当炉内中心区域的温度达到700℃时，利用铁条将铜箔推至高温区。产物的拉曼光谱如图8所示，X射线光电子能谱如图9所示，证明产物为具有4-6层结构的氮掺杂石墨烯，含氮量为7.18％。
实施例4、在铜基衬底上制备氮掺杂石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：当炉内中心区域的温度达到900℃时，利用铁条将铜箔推至高温区。产物的拉曼光谱如图10所示，X射线光电子能谱如图11所示，证明产物为具有单层结构的氮掺杂石墨烯，含氮量为4.46％。
实施例5、将实施例1所制备的氮掺杂石墨烯制成场效应晶体管
将实施例1所制备的氮掺杂石墨烯通过文献报道中的方法(K.S.Kim,Y.Zhao,H.Jang,S.Y.Lee,J.M.Kim,K.S.Kim,J.-H.Ahn，P.Kim,J.-Y.Choi and B.H.Hong,Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes,Nature,2009,457,706-710.)用聚甲基丙烯酸甲酯转移到硅/二氧化硅表面(氧化层厚度300纳米)，在所得的石墨烯上通过电子束光刻等方法制备场效应晶体管，并对其性能进行测量。在空气中所测结果如图12所示，在高真空环境中所测结果如图13所示，将器件在150℃下退火处理后在空气中所测结果如图14所示。从上述各图可以看出该场效应晶体管在空气或真空中均表现出很强的n型性质，说明该产物为具有优质晶体结构的氮掺杂石墨烯。
实施例6、将实施例3所制备的氮掺杂石墨烯制成场效应晶体管
制备方法同实施例5。在空气中所测结果如图15所示，从图15中可以看出该场效应晶体管在空气中即表现出n型性质，说明该产物为氮掺杂石墨烯。
实施例7、将实施例4所制备的氮掺杂石墨烯制成场效应晶体管
制备方法同实施例5。在空气中所测结果如图16所示，从图16中可以看出该场效应晶体管在空气中即表现出n型性质，说明该产物为氮掺杂石墨烯。
实施例8、将实施例1所制备的氮掺杂石墨烯制成光电器件
转移过程基本同实施例5，不同之处为：转移后的基底为石英片。测得薄膜的透光率如图17所示，从图17中可以得到薄膜在可见光550nm波长处的透过率为97.61％，说明该产物为单层石墨烯；测得薄膜变温电阻如图18所示，说明产物具有良好的半导体特征。
Claims (10)
1.一种大面积优质氮掺杂石墨烯的制备方法，包括下述步骤：
将碳氮源涂覆于铜催化剂表面或置于铜催化剂上，然后放入持续通入非氧化性气体的反应器中，在600～900℃条件下进行反应，得到沉积在所述铜催化剂表面的大面积优质氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳氮源为具有下述至少一种官能团的含氮聚合物中的至少一种：吡啶、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶和嘌呤，优选为聚四乙烯基吡啶；
所述将碳氮源涂覆于铜催化剂表面，所述碳氮源以其溶液的形式涂覆，所述溶液中的溶剂选自下述物质中的至少一种：甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯仿。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铜催化剂为铜单质、铜合金或含铜化合物中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述非氧化性气体选自氢气和惰性气体中的一种或其任意组合，所述非氧化性气体的流量为1～3000sccm，优选为10～500sccm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的反应时间为0.1～3000分钟，优选为15-20分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：上述制备方法还包括对沉积在所述铜催化剂表面的氮掺杂石墨烯进行纯化处理，以除去所述铜催化剂的步骤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
8.根据权利要求7或8所述的氮掺杂石墨烯，其特征在于：所述氮掺杂石墨烯的层数为1～10层。
9.根据权利要求7或8所述的氮掺杂石墨烯在制备光学和/或电学器件中的应用。
10.一种光学和/或电学器件，其包含根据权利要求7或8所述的氮掺杂石墨烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141022 |