CN104107697B - 丙烯酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸催化剂选择性及稳定性不高的问题。本发明通过采用以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo12VaCubXcYdZeOx ，其中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；催化剂成型之前在含氧气氛中进行预焙烧；催化剂成型过程中加入SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种作为粘结剂；催化剂成型后在空气中焙烧；催化剂使用前包含氧气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于360-420℃下处理2-30小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯酸催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：
USPat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。USPat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。USPat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。这些方法在抑制热点部位温度方面起到一定作用，但经过较长时间的氧化反应后仍然会影响催化剂的稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸催化剂使用中选择性不高以及稳定性不好的问题，提供一种新的丙烯酸催化剂的制备方法，该催化剂具有高选择性、高稳定性的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述制备方法得到的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之二所述催化剂丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～60%，包括如下步骤：
a)将所需量的钼酸铵及Z的氢氧化物分散在水中，然后加入所需量的载体得到物料I；
b)将提供所需量V的偏钒酸铵溶解在水中形成物料II；
c)将提供所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；
d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过沉淀、干燥、粉碎或喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1；
f)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360℃下预焙烧2-8小时；
g)向预焙烧后的催化剂前驱体1中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂经捏合挤出成型得催化剂前驱体2；
h)将催化剂前驱体2在含氧气氛中于350-450℃中焙烧2-10小时得到催化剂前驱体3；
i)将催化剂前驱体3在包含氧气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于360-420℃下处理2-30小时得到所述催化剂。
上述技术方案中a的取值优选范围为2.0～7.0；b的取值优选范围为1.2～5.5；c的取值优选范围为1.0～7.2；d的取值优选范围为0.8～4.8；e的取值优选范围为0.7～3.6。Z优选钾，X优选元素钨。步骤f)和/或步骤h)中含氧气的气氛优选为空气。步骤f)预焙烧温度优选为280℃-330℃；步骤f)预焙烧时间优选为4-6小时。步骤i)处理时间优选为5-12小时。以摩尔比计步骤i)所述混合气的组成中优选丙烯醛:氧:水＝1：（1.2~1.8）：（1~3）；更优选丙烯醛:氧:水＝1：（1.4~1.6）：（1.6~2.1）。
上述技术方案中步骤e）喷雾干燥的条件不是本发明的关键所在，本领域技术人员为了实现对浆料进行干燥的目的知道如何控制适宜的条件。仅作为举例说明，本发明实施例采用的喷雾干燥条件为：加热温度为200℃-350℃，雾化盘转速为1200-2500转/分钟。本发明步骤e）中粉末状催化剂前驱体1的粒度不是本发明的关键，而且本领域技术人员根据步骤g)成型需要能够合理确定其粒度。但优选粒度为20～50微米。
上述技术方案中，在物料中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种的量为其总用量的10%-60%。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述制备方法得到的催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中丙烯醛:氧:水（摩尔比）为1：(1~2)：(1~3)；在反应温度为250～320℃，反应压力为0.1~0.12MPa，原料体积空速为800~1400h-1的条件下，原料与所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。
使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为280℃、原料体积空速为1200小时-1的条件下，丙烯醛转化率为99.2%，丙烯酸选择性可达99.5%，催化剂制备过程中成型方便，催化剂机械强度≥30N/cm，3000小时后丙烯醛转化率为99%，丙烯酸选择性可达99.1%，取得了较好的技术效果。
下面通过比较例与实施例来对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
比较例1
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及1.9克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40wt％的硅溶胶制成物料I；
b)在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料II
c)将28.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解制成物料物料III；
d)物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得粉末状催化剂前驱体1;
f)称取500克催化剂前驱体1，加入25克浓度为40wt%的硅溶胶与50克浓度为20wt%的铝溶胶捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的催化剂前驱体2；
g)然后将催化剂前驱体2在空气中焙烧得到催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米
催化剂：600克
反应温度：280℃
原料摩尔比：丙烯醛︰氧气︰水蒸汽=1︰1.5︰1.7
原料体积空速：1200小时-1
分别在反应进行4小时和3000小时后进行取样分析。反应产物用0℃浓度为5%稀盐酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
将催化剂的组成和性能列于表2。
比较例2
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及1.9克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40wt％的硅溶胶制成物料I；
b)在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料II
c)将28.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解制成物料物料III；
d)物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得粉末状催化剂前驱体1;
f)将催化剂前驱体1在空气中300℃预焙烧5小时；
g)称取500克预焙烧后的催化剂前驱体1，加入25克浓度为40wt%的硅溶胶与50克浓度为20wt%的铝溶胶捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的催化剂前驱体2；
h)然后将催化剂前驱体2在空气中焙烧得到催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
比较例3
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及1.9克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40wt％的硅溶胶制成物料I；
b)在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料II
c)将28.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解制成物料物料III；
d)物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得粉末状催化剂前驱体1;
f)称取500克催化剂前驱体1，加入25克浓度为40wt%的硅溶胶与50克浓度为20wt%的铝溶胶捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的催化剂前驱体2；
g)然后将催化剂前驱体2在空气中焙烧得到催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
h)将催化剂前驱体3在包含空气(即氧气由空气提供)、水蒸气和丙烯醛的混合气中于390℃下处理12小时得到所述催化剂成品，其中丙烯醛:氧:水蒸气摩尔比＝1：1.5：1.8。把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例1
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及1.9克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40wt％的硅溶胶制成物料I；
b)在50克水中加入25.8克NH4VO3形成物料II
c)将28.5克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入34.2克Cu(NO3)2·3H2O、12.0克Sr(NO3)2和12.7克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解制成物料物料III；
d)物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得粉末状催化剂前驱体1;
f)将催化剂前驱体1在空气中300℃预焙烧5小时；
g)称取500克预焙烧后的催化剂前驱体1，加入25克浓度为40wt%的硅溶胶与50克浓度为20wt%的铝溶胶捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的催化剂前驱体2；
h)然后将催化剂前驱体2在空气中焙烧得到催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
i)将催化剂前驱体3在包含空气(即氧气由空气提供)、水蒸气和丙烯醛的混合气中于390℃下处理12小时得到所述催化剂成品，其中丙烯醛:氧:水蒸气摩尔比＝1：1.5：1.8。把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例2
除步骤f)预焙烧温度、预焙烧时间、步骤i）丙烯醛:氧:水蒸气摩尔比、处理温度和处理时间有变化外，其它制备工艺与实施例1相同。把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例3
除步骤f)预焙烧温度、预焙烧时间、步骤i）丙烯醛:氧:水蒸气摩尔比、处理温度和处理时间有变化外，其它制备工艺与实施例1相同。把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例4
除步骤i)纯氧气代替以空气提供氧气以外，其它均与实施例1相同。把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例5
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及2.66克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克40wt％的硅溶胶得到物料I；
b)在50克水中加入18.7克NH4VO3形成物料II；
c)将20.6克Bi(NO3)3.5H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入31.9克Cu(NO3)2·3H2O、32.8克Ce(NO3)3.6H2O、13.2克CsNO3和16.5克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解后形成物料III；
d)将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得催化剂前驱体1；
f)催化剂前驱体1放入转炉中在空气气氛中于300℃进行预焙烧，焙烧时间5小时；
g)称取预焙烧后的500克催化剂前驱体1，加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环状的催化剂前驱体2；
h)焙烧催化剂前驱体2得到催化剂前体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
i)催化剂前体3在空气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于390℃进行处理12小时，其中丙烯醛、氧气和水蒸气的摩尔比为1：1.5：1.8。
把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例6
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及2.66克KOH加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶得到物料I；
b)在50克水中加入22克NH4VO3形成物料II；
c)将17.1克Fe(NO3)3.9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入44.4克Cu(NO3)2·3H2O、32.8克Ce(NO3)3.6H2O、3.37克RbOH和25.4克（NH4）6H5[H2(WO4)6]搅拌溶解后制成物料III；
d)将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）催化剂前驱体1；
f)将催化剂前驱体1放入转炉中在空气气氛中于300℃进行预焙烧，焙烧时间5小时；
g)称取预焙烧后的500克催化剂前驱体1，加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环的催化剂前驱体2；
h)然后焙烧催化剂前驱体2得催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
i)催化剂前驱体3在空气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于390℃进行处理12小时；其中丙烯醛、氧气和水蒸气的摩尔比为1：1.5：1.8。
把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实施例7
a)将100克(NH4)6Mo7O24·4H2O及9.6克Ca(NO3)2.4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入64.4克浓度为40wt%的硅溶胶得到物料I；
b)在50克水中加入23.1克NH4VO3形成物料II；
c)将24.9克Ni(NO3)2.6H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入44.4克Cu(NO3)2·3H2O、22.9克Cr(NO3)3.9H2O、11.9克CsNO3搅拌溶解后制成物料III；
d)将物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时；
e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）催化剂前驱体1；
f)将催化剂前驱体1放入转炉中在空气气氛中于300℃进行预焙烧，焙烧时间5小时；
g)称取预焙烧后的500克催化剂前驱体1，加入浓度为40wt%的硅溶胶25克、浓度为20wt%的铝溶胶50克捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm（外径5mm，内径2mm，高5mm）的拉西环状的催化剂前驱体2；
h)然后焙烧催化剂前驱体2得催化剂前驱体3，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；
i)催化剂前驱体3在空气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于390℃进行处理12小时；其中丙烯醛、氧气和水蒸气的摩尔比为1：1.5：1.8。
把主要的催化剂制备工艺条件列于表1。
催化剂的评价方法同比较例1，将催化剂的组成和性能列于表2。
实验发现步骤f)和步骤i)具有协同作用，催化剂的选择性得到明显增加，例如从表1和表2中的比较例2、比较例3和实施例1同比数据可以看出。另外，步骤i)含氧气的气体采用空气优于采用纯氧气。
表1、催化剂成型工艺条件
表2、比较例、实施例考察结果
Claims (9)
1.一种丙烯酸催化剂的制备方法，所述催化剂以选自SiO2、Al2O3中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：
Mo12VaCubXcYdZeOx
式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；
Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；
Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；
a的取值范围为1.0～10.0；
b的取值范围为0.5～8.0；
c的取值范围为0.8～11.0；
d的取值范围为0.5～6.0；
e的取值范围为0.5～5.0；
x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～60％，包括如下步骤：
a)将所需量的钼酸铵及Z的氢氧化物分散在水中，然后加入所需量的载体得到物料I；
b)将提供所需量V的偏钒酸铵溶解在水中形成物料II；
c)将提供所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；
d)在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料I形成催化剂浆料；
e)催化剂浆料通过沉淀、干燥、粉碎或喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1；
f)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360℃下预焙烧2-8小时；
g)向焙烧后的催化剂前驱体1中加入选自SiO2或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂经捏合挤出成型得催化剂前驱体2；
h)将催化剂前驱体2在含氧气的气氛中于350-450℃中焙烧2-10小时得到催化剂前驱体3；
i)将催化剂前驱体3在包含氧气、水蒸气和丙烯醛的混合气中于360-420℃下处理2-30小时得到所述催化剂，以摩尔比计所述混合气的组成中丙烯醛:氧:水＝1：(1.2～1.8)：(1～3)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0.8～4.8；e的取值范围为0.7～3.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于Z为钾,X为钨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤f)和/或步骤h)中含氧气的气氛为空气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤f)预焙烧温度为280℃-330℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤f)预焙烧时间为4-6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于以摩尔比计步骤i)所述混合气的组成中丙烯醛:氧:水＝1：(1.4～1.6)：(1.6～2.1)。
8.由权利要求1至7任一项所述制备方法得到的催化剂。
9.丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中以摩尔比计丙烯醛:氧:水为1︰(1～2)︰(1～3)；在反应温度为250～320℃，反应压力为0.1～0.12MPa，原料体积空速为800～1400h-1的条件下，原料与权利要求8中所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。
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