CN104106163A - 非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种抑制负极电阻的升高、并且提高初期充放电效率及气体产生抑制效果、且循环特性优异的非水系二次电池用活性物质。本发明涉及的非水系二次电池负极用活性物质含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，所述有机化合物(B)含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有特定的结构(S)。

Description

非水系二次电池负极用活性物质、使用其的负极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池负极用活性物质、使用上述活性物质而形成的非水系二次电池用负极、以及具有上述负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来，以电动汽车等的开发等为背景，作为高能量密度型电池，积极地进行作为非水系二次电池的锂离子二次电池的研究。关于锂离子二次电池，已知使用石墨等碳材料作为负极用活性物质。
其中已知：石墨化度大的石墨在用作锂离子二次电池用的负极用活性物质的情况下，可得到接近于作为石墨的锂吸留理论容量的372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性也优异，因此优选作为负极用活性物质。
将如上所述的碳材料作为锂离子二次电池的负极用活性物质使用的情况下，通常在碳材料的表面通过与粘结剂等中使用的高分子化合物及非水电解液的反应而形成被称为SEI(固体电解质，Solid Electrolyte Interface)的保护被膜。利用SEI防止碳材料和电解液的接触，抑制活性的碳材料引起的电解液的分解等。另外，还已知负极表面的化学稳定性得以保持。
但是，存在如下问题：在将碳材料作为负极用活性物质使用的锂离子二次电池中，由于生成SEI被膜及产生作为副反应产物的气体，初期循环时的充放电不可逆容量增大，其结果，没有达到高容量化。而且还存在如下问题：通过形成稳定的SEI被膜，负极中的界面电阻升高，电池的输入输出特性降低。
为了解决上述问题，已知有用高分子等包覆作为负极用活性物质的碳材料的技术。例如，在专利文献1中公开了一种非水系二次电池，其在碳材料的表面设有由离子传导性高分子或水溶性高分子形成的包覆层。根据专利文献1，由聚环氧乙烷等离子传导性高分子或聚乙烯醇等水溶性高分子形成的包覆层可发挥抑制非水电解质层的分解、或抑制非水电解质层的构成成分的分解产物向负极表面上堆积等功能。并记载了由此有助于初期充放电效率的提高、循环特性的提高。
但是，对于如上所述的高分子而言，相对于碳材料的粘接性不足，初期放电效率、循环特性及稳定性也不充分。
因此，作为粘接性好的官能团，氨基备受关注，在专利文献2中公开了使侧链具有脂肪族氨基的有机高分子附着于碳材料而形成的碳材料。
在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚烯丙胺，作为效果，通过使有机高分子附着而进行表面改性，可以降低作为非水系二次电池负极用活性物质使用时的不可逆容量。
另外，在专利文献3中公开了由碳材料和包覆碳材料的主链上至少具有叔氮原子的有机高分子构成的电极材料。在该文献中记载了如下主旨：作为有机高分子，最优选聚乙烯亚胺，作为效果，通过使碳材料的比表面积降低，可以改善放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-120992号公报
专利文献2：日本特开2002-117851号公报
专利文献3：日本特开2007-95494号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，由专利文献1中所公开的离子传导性高分子或水溶性高分子包覆于碳材料时，虽然在文献中记载了初期充放电效率及循环特性得以提高，但实际上高分子因电解液而溶胀，进而高分子被膜相对于碳材料的粘接性不充分，因此，是存在改善余地的技术。
另一方面，在专利文献2中公开了使具有氨基的高分子附着于碳材料而形成的碳材料，但可以明确：将这样的碳材料用作负极用活性物质时，虽然初期充放电效率提高，但是高分子的离子传导性不充分，因此，存在负极的界面电阻(负极电阻)升高的倾向，其中所述氨基是对碳材料表面的粘接性好的官能团。
另外，对于专利文献3中记载的技术而言，如果与什么都不包覆的碳材料相比，则虽然初期充放电效率稍有提高，但是仍然不能充分地抑制包覆引起的负极电阻的升高及电解液的还原分解，因此，不能得到抑制气体产生及充分改善循环特性的效果。
本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题在于提供一种非水系二次电池负极用活性物质，所述非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中可以抑制负极电阻的升高，且可以进一步改善初期充放电效率，并且还降低了伴随着充放电循环的容量损失。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过在含有可以进行锂离子的嵌入和脱嵌的活性物质(A)(以下，也称为“活性物质(A)”)和有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质中使用与现有化合物不同的化合物作为有机化合物(B)，可以抑制负极电阻的升高，并可以提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，并且可得到循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
具体而言，本发明中的有机化合物(B)是具有碱性基团及锂离子配位性基团，并且满足具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构(S)的条件的化合物。
在此，上述含有有机化合物(B)的本发明的非水系二次电池负极用活性物质产生上述效果的详细情况尚不明确，但发明人等的研究结果认为，优异的电池特性来源于如下的效果。
即，通过含有具有如上所述的特征的有机化合物(B)和活性物质(A)，有机化合物(B)所具有的碱性基团作用于活性物质(A)的表面，具有抑制活性物质(A)的表面活性的效果。另外，除该效果以外，还可以在活性物质(A)的表面和有机化合物(B)之间赋予高的吸附性。
另外，有机化合物(B)所具有的锂离子配位性基团可以期待对于与电解液发生了溶剂化的锂离子促进去溶剂化的效果，由此可抑制电解液的还原分解，从而可以改善初期充放电效率。此外，由于锂离子配位性基团促进形成于碳材料表面的被膜内的锂离子的扩散，因此，可以抑制负极电阻的升高。
而且可认为，有机化合物(B)除具有上述基团之外，通过具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构(S)，可抑制伴随着充放电循环的有机化合物(B)从活性物质(A)上剥离，从而可以抑制循环劣化。
由以上可知，上述有机化合物(B)的特征在于，具有碱性基团及锂离子配位性基团，并且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少1种结构(S)。有机化合物(B)可以为单一的化合物，也可以是两种以上的化合物混合存在。
即，本发明的要点如下所示。
＜1＞一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，所述有机化合物(B)具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，并且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。
＜2＞如上述＜1＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述具有锂离子配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述结构(S)由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)还具有π共轭结构。
＜6＞如上述＜5＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述π共轭结构为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。
＜7＞一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和聚合物(b)，其中，所述聚合物(b)含有聚合物(b1)及聚合物(b2)的混合物或它们的反应产物，所述聚合物(b1)是含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物的至少一种聚合物，所述聚合物(b2)是下述通式(1)表示的至少1种聚合物，所述活性物质(A)中，所述聚合物(b2)相对于所述聚合物(b1)的含量为1质量％以上且300质量％以下，
[化学式1]
(式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，AO为碳原子数2～5的氧化烯基，n为1～50的整数。)
＜8＞如上述＜7＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物(b1)为选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N-甲基烯丙胺、聚N,N-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N-甲基二烯丙胺中的聚合物。
＜9＞如上述＜7＞或＜8＞所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对于所述活性物质(A)，所述聚合物(b)为0.01～10质量％。
＜10＞一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非水系二次电池负极用活性物质具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。
＜11＞一种非水系二次电池用负极，其使用上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成。
＜12＞一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极为上述＜11＞所述的非水系二次电池用负极。
发明的效果
本发明的非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中作为负极材料使用的情况下，可以抑制负极电阻的升高，并且能够提高初期充放电效率、气体产生抑制效果，且可以提供循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
下面，详细地叙述本发明的内容。需要说明的是，以下的说明为本发明的实施方式的一例，本发明并不限定于这些方式。
其中，“重量％”和“质量％”意义相同，另外，仅记载为“ppm”的情况下，表示的是“重量ppm”。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质为含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质，其特征在于，所述有机化合物(B)具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构。
＜活性物质(A)＞
本发明中的活性物质(A)只要是能够吸留和放出锂离子的物质，就没有特别限定，可列举例如：石墨、非晶质碳、石墨化度小的碳质物质或硅，其中，优选石墨。另外，还可以使用将上述物质用碳质物质、例如非晶质碳或石墨化物质包覆而得到的物质。
在本发明中，可以将这些物质单独使用，或组合两种以上使用。
石墨在商业上可以容易获得，理论上具有372mAh/g的高充放电容量，并且，与使用了其它负极用活性物质的情况相比，预计具有大幅改善高电流密度下的充放电特性的效果，因此优选。其中，石墨优选杂质少的石墨，根据需要，可以实施公知的各种纯化处理后使用。作为石墨的种类，可列举天然石墨、人造石墨等，但更优选天然石墨。
作为人造石墨，可列举将例如煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行焙烧并石墨化而得到的人造石墨。
焙烧温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围，焙烧时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
作为天然石墨，可列举例如进行了高纯度化的鳞片状石墨及实施了球形化处理的石墨。其中，从粒子的填充性及充放电负荷特性的观点考虑，进一步优选实施了球形化处理的天然石墨。
作为用于球形化处理的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包含石墨碳质物质粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言，优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，通过该转子高速旋转对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使石墨循环来反复赋予机械作用的机构的装置。
作为对碳材料赋予机械作用的优选装置，可列举例如：混合***(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融***(Hosokawamicron公司制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。其中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合***。
使用上述装置进行处理的情况下，例如使旋转的转子的圆周速度通常为30～100m/秒，优选为40～100m/秒，更优选为50～100m/秒。另外，对碳材料赋予机械作用的处理也可以仅使石墨通过，但优选使石墨在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使石墨在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
作为非晶质碳，例如可以使用将整体中间相(バルクメソフェーズ，bulkmesophase)焙烧而成的粒子、或将碳前体进行不熔化处理并进行焙烧而成的粒子。
作为石墨化度小的碳质物质，可列举将有机物在通常低于2500℃的温度下进行焙烧而得到的碳质物质。作为有机物，可列举：煤焦油沥青、干馏液化油等煤系重质油；常压残油、减压残油等直馏系重质油；原油、石脑油等在热裂解时副产的乙烯焦油等裂解系重质油等石油重质油；苊烯、十环烯、蒽等芳香烃；吩嗪及吖啶等含氮环状化合物；噻吩等含硫环状化合物；金刚烷等脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯酯类、聚乙烯醇等热塑性高分子等。
根据上述碳质物质的石墨化度的程度，焙烧温度可以设为600℃以上，优选为900℃以上，更优选为950℃以上，且通常可以设为低于2500℃，优选为2000℃以下，更优选为1400℃以下的范围。
焙烧时，也可以在有机物中混合磷酸、硼酸、盐酸等酸类、氢氧化钠等碱类等。
作为活性物质(A)，也可以使用在上述天然石墨或人造石墨上包覆非晶质碳和/或石墨化度小的石墨质物质而成的粒子。另外，可以含有氧化物及其它金属。作为其它金属，可列举Sn、Si、Al、Bi等能够与Li合金化的金属。
构成活性物质(A)的碳材料也可以与一种或两种以上其它碳材料组合使用。
本发明中的活性物质(A)优选显示以下物性的物质。
活性物质(A)的平均粒径(d50)通常为1μm以上且50μm以下。如果为该范围，则可以防止在制造负极时进行极板化时产生条痕等工序上的不良情况，另一方面，可以将表面积停留在适当范围，容易控制与电解液的活性。
平均粒径(d50)优选为4μm以上、更优选为10μm以上，另外，优选为30μm以下、更优选为25μm以下。需要说明的是，在本申请说明书中，平均粒径(d50)是指体积基准的中值粒径。具体而言，使0.01g试样悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液10mL，并导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置中，将28kHz的超声波以输出功率60W照射1分钟之后，以测定装置中的体积基准的中值粒径进行测定，将测得的值作为平均粒径。
用BET法测定的本发明的活性物质(A)的比表面积(BET比表面积)通常为1m2/g以上且11m2/g以下。如果为该范围，则锂离子出入的部位充分，可得到良好的高速充放电特性、输出特性，通过进一步控制相对于活性物质的电解液的活性并减小初期不可逆容量，可以容易地实现高容量化。
BET比表面积优选为1.2m2/g以上、更优选为1.5m2/g以上，另外，优选为10m2/g以下、更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。需要说明的是，在本申请说明书中，BET比表面积设为使用比表面积测定装置、利用氮气吸附流通法、用BET5点法测定的值。
使用石墨作为本发明的活性物质(A)时，利用X射线广角衍射法的(002)面的面间距d002通常为0.335nm以上且低于0.340nm，优选为0.339nm以下，更优选为0.337nm以下。如果d002值低于0.340nm，则可得到适当的结晶性，可以抑制初期不可逆容量的增加。需要说明的是，0.335nm为石墨的理论值。
＜有机化合物(B)＞
本发明的有机化合物(B)只要具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)即可，有机化合物(B)可以为单一的化合物，也可以混合存在两种以上化合物。
在单一的化合物的情况下，有机化合物(B)由分子内含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团两者的单一分子构成，优选由分子内具有碱性基团、锂离子配位性基团及π共轭结构的单一分子构成。
另外，该分子具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。
上述有机化合物(B)优选两个以上有机化合物进行复合化而采取上述结构(S)。在此，作为复合化的实例，可列举凝胶化。
该单一的化合物可以是具有碱性基团的化合物(以下，有时称为有机化合物(B1))和具有锂离子配位性基团的化合物(以下，有时称为有机化合物(B2))的反应产物(以下，有时称为反应产物(B1-B2))，优选为有机化合物(B1)、有机化合物(B2)及具有π共轭结构的化合物(以下，有时称为有机化合物(B3))的反应产物(以下，有时称为反应产物(B1-B2-B3))。
上述单一的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效抑制气体的产生的观点考虑，优选为高分子化合物(有时称为聚合物(b’))。
有机化合物(B)为聚合物(b’)时的重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
需要说明的是，在本说明书中，重均分子量是指利用将溶剂设为四氢呋喃(THF)的凝胶渗透色谱(GPC)测定的换算成标准聚苯乙烯的重均分子量、或者利用溶剂为水系或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)的GPC测定的换算成标准聚乙二醇的重均分子量。
另外，混合存在两种以上化合物作为有机化合物(B)的情况下，有机化合物(B)可列举：1)含有有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的混合物；2)含有有机化合物(B1)、有机化合物(B2)及有机化合物(B3)的混合物；3)含有反应产物(B1-B2)和有机化合物(B3)的混合物；4)含有有机化合物(B1)和有机化合物(B3)的反应产物(以下，有时称为反应产物(B1-B3))与有机化合物(B2)的混合物；5)含有有机化合物(B2)和有机化合物(B3)的反应产物(以下，有时称为反应产物(B2-B3))与有机化合物(B1)的混合物；6)含有反应产物(B1-B3)和反应产物(B2-B3)的混合物；7)含有反应产物(B1-B2)和反应产物(B2-B3)的混合物；8)含有反应产物(B1-B2)和反应产物(B1-B3)的混合物；9)含有反应产物(B1-B2)和有机化合物(B1)的混合物；10)含有反应产物(B1-B2)和有机化合物(B2)的混合物；11)含有反应产物(B1-B2)、有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的混合物；12)在上述9)～11)的任一种中进一步含有有机化合物(B3)的混合物等构成。
在本申请说明书中，有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的混合物是指：在非水系二次电池负极用活性物质材料中分别含有有机化合物(B1)和有机化合物(B2)，在非水系二次电池负极用活性物质的制造工序中不一定需要混合。
另外，在将混合物主要用作有机化合物(B)的情况下，有时在制造本发明的活性物质的基础上，混合物中的有机化合物彼此发生反应。该情况下，就有机化合物的混合物及其反应产物在有机化合物(B)中所占的含有比例而言，相对于有机化合物(B)的总量(相对于活性物质(A)的含量)，混合物通常为50质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
使有机化合物(B3)和/或各种反应产物混合的情况也同样。
例如，使用有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的反应产物(B1-B2)的情况下，对于反应产物(B1-B2)而言，可以使有机化合物(B1)和有机化合物(B2)附着于活性物质(A)之后实施加热操作，使有机化合物(B1)和有机化合物(B2)反应。另外，也可以使有机化合物(B1)和有机化合物(B2)反应而得到反应产物(B1-B2)后，使其附着于活性物质(A)。
从与活性物质(A)的粘接性及表面的活性的抑制方面考虑，优选前者。
用于得到反应产物(B1-B2)的反应温度可以设为30～200℃。作为在该温度范围内使用的有机化合物(B2)，优选末端具有环氧基或缩水甘油基的有机化合物。该环氧基或缩水甘油基相当于下述所示的式(1)中的R1及R2。
作为有机化合物(B)的形态，优选由含有有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的混合物或反应产物构成，从可以确保对活性物质(A)表面的高吸附性和锂离子传导性、生产性的理由考虑，更优选由含有有机化合物(B1)、有机化合物(B2)及有机化合物(B3)的混合物或反应产物构成。
具体而言，最优选有机化合物(B1)、有机化合物(B2)和有机化合物(B3)的混合物，其次优选反应产物(B1-B2-B3)或反应产物(B1-B2)和有机化合物(B3)的混合物，再其次优选有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的混合物，再其次优选反应产物(B1-B2)。
在混合存在两种以上化合物作为上述有机化合物(B)的聚合物(b)的情况下，具有碱性基团的有机化合物(B1)相当于聚合物(b1)，含有具有锂离子配位性的基团的有机化合物(B2)相当于聚合物(b2)。关于聚合物(b1)及聚合物(b2)，在后面叙述。
(1.碱性基团)
本发明的有机化合物(B)中的碱性基团与活性物质(A)表面的官能团作用，抑制活性物质(A)表面的活性。另外，由于提高了活性物质(A)表面与有机化合物(B)的吸附性，因此还产生抑制电解液的分解、进而发挥优异的循环特性等效果。
本发明的有机化合物(B)中的碱性基团被定义为供给电子对的基团，只要是满足该定义的基团，就没有特别限制，可列举例如：伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基。
其中，优选伯氨基、仲氨基、叔氨基，从与活性物质表面官能团的粘接性或反应性高方面考虑，特别优选伯氨基、仲氨基。
以下，对具有碱性基团的有机化合物(B1)进行说明。
例如，作为有机化合物(B1)，可列举具有由含烯属不饱和基团的胺衍生的单元的有机化合物。具体可举出具有下述式(2)或(3)表示的单元的有机化合物。
[化学式2]
(式(2)中，R3～R5分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R6为不存在原子的单键或碳原子数1～6的亚烷基，R7及R8分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
[化学式3]
(式(3)中，R9～R12分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，R13及R14分别独立地为碳原子数1～6的亚烷基，R15为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
式(2)及(3)中的碳原子数1～6的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基。
式(2)及(3)中的碳原子数1～6的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如亚甲基、亚乙基等，优选为亚甲基。
式(2)中，R3～R5分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，R6优选为不存在原子的单键或亚甲基，R7及R8分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
其中，进一步优选R3～R5均为氢原子、R6为不存在原子的单键或亚甲基、R7及R8为氢原子的式(2)表示的单元。在R7及R8为氢原子、有机化合物(B1)具有伯氨基的情况下，与活性物质(A)表面的粘接性或反应性高，因此优选。
式(3)中，R9～R12分别独立地优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子，R13及R14优选为亚甲基，R15优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
其中，进一步优选R9～R12均为氢原子、R13及R14为亚甲基、R15为氢原子的式(3)表示的单元。在R15为氢原子、有机化合物(B1)具有仲氨基的情况下，与活性物质表面的粘接性或反应性高，因此优选。
有机化合物(B1)只要含有式(2)的单元或式(3)的单元中的任一种单元即可，也可以含有式(2)及式(3)的单元两者。
而且，有机化合物(B1)可以含有式(2)及式(3)的单元以外的单元，可列举例如由马来酸、丙烯酰胺、二氧化硫、乙烯基磺酸、或苯乙烯等衍生的单元。
有机化合物(B1)只要具有碱性基团即可，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效地抑制气体的产生的观点考虑，优选作为高分子化合物的聚合物(b1)。
有机化合物(B1)为低分子化合物的情况下，优选由乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物构成的化合物。
作为乙烯胺、烯丙胺及它们的衍生物，可列举例如：乙烯胺、N-烷基取代乙烯胺(N-甲基乙烯胺等)、N,N-二烷基取代乙烯胺(N,N-二甲基乙烯胺等)、二乙烯胺、N-烷基取代二乙烯胺(N-甲基二乙烯胺等)、烯丙胺、N-烷基取代烯丙胺(N-甲基烯丙胺等)、N,N-二烷基取代烯丙胺(N,N-二甲基烯丙胺等)、二烯丙胺、N-烷基取代二烯丙胺(N-甲基二烯丙胺等)、或它们的二聚物或三聚物等。
有机化合物(B1)可以为乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐、酰胺硫酸盐、铵盐等盐的形态。另外，也可以是胺部分进行了部分脲化等改性的形态。
作为有机化合物(B1)为聚合物(b1)的情况下的一个方式，可以以重均分子量作为指标。
聚合物(b1)的重均分子量没有特别限制，通常为500以上，优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
聚合物(b1)优选为含有烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物中的至少任一种。具体而言，优选为乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物的均聚物及共聚物中的至少任一种。
作为聚合物(b1)，可以使用上述的乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任一种的均聚物、上述的乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任意2种以上的共聚物、或上述的乙烯胺、烯丙胺或它们的衍生物中的任意1种以上与其它成分的1种以上形成的共聚物等。
而且，作为其它成分，可以使用马来酸、丙烯酰胺、二氧化硫等。作为含有其它成分的共聚物，可列举例如二烯丙胺-马来酸共聚物。
从初期充放电效率方面考虑，聚合物(b1)优选为乙烯胺、烯丙胺、N-烷基取代烯丙胺(N-甲基烯丙胺等)、N,N-二烷基取代烯丙胺(N,N-二甲基烯丙胺等)或二烯丙胺的均聚物或共聚物，更优选为聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚-N-甲基烯丙胺、聚-N,N-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺、聚-N-甲基二烯丙胺，最优选为聚乙烯胺或聚烯丙胺。
(2.锂离子配位性基团)
本发明中的优选的具有锂离子配位性的基团(以下，有时简称为“锂离子配位性基团”)被定义为具有非共轭电子对的基团，优选为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种基团，但并特别不限定于上述记载的基团。
其中，作为氧化烯基的更优选的实例，可列举氧化亚甲基、氧化乙烯基、氧化丙烯基等。
这些锂离子配位性基团相对于与电解液溶剂化的锂离子，可以期待促进从溶剂中去溶剂化的效果。由此，可以抑制电解液的还原分解，改善初期充放电效率。另外，锂离子配位性基团促进锂离子在形成了被膜的活性物质(A)的被膜内的扩散，因此，可以抑制负极电阻的升高。
以下，对具有锂离子配位性基团的有机化合物(B2)进行说明。
有机化合物(B2)只要位具有锂离子配位性基团即可，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效地抑制气体的产生的观点考虑，优选作为高分子化合物的聚合物(b2)。
有机化合物(B2)只要是具有锂离子配位性基团的有机化合物即可，可以单独使用或组合2种以上使用。
从充分量的有机化合物(B1)与活性物质(A)作用、且可以抑制负极电阻增加方面考虑，本发明的非水系二次电池负极用活性物质中的有机化合物(B2)相对于有机化合物(B1)的含量通常为1质量％以上且300质量％以下，优选为2质量％以上且150质量％以下，更优选为3质量％以上且100质量％以下，进一步优选4质量％以上且50质量％以下，特别优选5质量％以上且40质量％以下。
有机化合物(B2)为低分子化合物的情况下，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、琥珀酸、琥珀酸酐、磺内酯、牛磺酸、单糖类、低聚糖类、环糊精、冠醚、苯磺酸及它们的盐、萘磺酸及它们的盐、乙酸及它们的盐、苯甲酸及它们的盐、氨基酸及它们的盐、硼酸及它们的盐、乳酸及它们的盐、碳酸二丁酯等。其中，从电解液的溶解性低方面考虑，优选琥珀酸、琥珀酸酐、磺内酯、牛磺酸、单糖类、低聚糖类、环糊精、苯磺酸及它们的盐、萘磺酸及它们的盐、乙酸及它们的盐、苯甲酸及它们的盐、氨基酸及它们的盐、硼酸及它们的盐、碳酸二丁酯。
作为本发明中的有机化合物(B2)为高分子化合物的情况下的优选的一个方式的聚合物(b2)用下述式(1)表示。
[化学式4]
(式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基。另外，AO为碳原子数2～5的氧化烯基，n为1～50的整数。)
需要说明的是，缩水甘油基为下述式(4)表示的官能团，环氧基为下述式(5)表示的官能团。
[化学式5]
[化学式6]
上述式(1)中的烷基可以为直链状，也可以为支链链状，可列举例如碳原子数1～20的烷基，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为碳原子数1～15的烷基，特别优选为碳原子数1～10的烷基。
作为上述式(1)中的芳基，可列举例如未取代或烷基取代的苯基，从材料获得的容易程度方面考虑，优选未取代或者被碳原子数1～4的烷基取代的苯基，特别优选未取代的苯基。
作为上述式(1)中的芳烷基，可列举例如未取代或烷基取代的苄基，从材料获得的容易程度方面考虑，优选未取代或者被碳原子数1～4的烷基取代的苄基，特别优选未取代的苄基。
从初期充放电效率方面考虑，上述式(1)中的R1及R2优选为氢原子、烷基、环氧基、缩水甘油基，更优选为烷基、环氧基、缩水甘油基，进一步优选为缩水甘油基。
上述式(1)中的AO为碳原子数2～5的氧化烯基，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为氧化乙烯基或氧化丙烯基。
作为R1及R2与AO的优选组合，优选R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为碳原子数2～5的氧化烯基。更优选R1及R2分别独立地为烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为碳原子数2～5的氧化烯基。进一步优选R1及R2分别独立地为烷基、环氧基、或缩水甘油基，AO为氧化乙烯基或氧化丙烯基。最优选的组合为R1及R2均为缩水甘油基、AO为氧化乙烯基或氧化丙烯基的组合。
上述式(1)中的n表示氧化烯基的数量，从抑制负极电阻增加方面考虑，优选为1～25的整数。
作为聚合物(b2)，具体而言，可列举：聚氧乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇缩水甘油醚等。
聚合物(b2)的重均分子量没有特别限制，通常为50以上，优选为150以上，更优选为300以上，进一步优选为350以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为1万以下，进一步优选为5000以下。
另外，在本发明的活性物质中，以下述比例含有有机化合物(B1)+(B2)：相对于活性物质(A)，通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下。如果其含有比例低于0.01质量％，则有时难以有效地包覆活性物质(A)，另一方面，当其为10质量％以上时，有时导致活性物质(A)和包覆层的界面电阻升高。
(3.π共轭结构)
从可以有效抑制气体的产生、抑制负极电阻升高方面考虑，本发明的有机化合物(B)优选进一步含有具有π共轭结构的有机化合物(B3)。可以认为，该π共轭结构通过与活性物质(A)具有的π平面结构部分作用，选择性地包覆活性物质(A)的表面，因此，可以有效地抑制气体的产生，抑制负极电阻的升高。
需要说明的是，在本说明书中，上述具有π共轭结构的化合物为具有π电子的原子具有排列成环状的结构的不饱和环状化合物，且满足休克尔规则，π电子在环上非定域化，环采取平面结构的化合物。
作为这样的π共轭结构，可列举：作为单环的5元环的呋喃、吡咯、咪唑、噻吩、磷杂茂、吡唑、唑、异唑、噻唑；作为单环的6元环的苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪；作为双环的5元环+6元环的苯并呋喃、异苯并呋喃、吲哚、异吲哚、苯并噻吩、苯并磷杂茂、苯并咪唑、嘌呤、吲唑、苯并唑、苯并异唑、苯并噻唑；作为双环的6元环+6元环的萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉；具有多环的蒽、芘等骨架的环。
其中，从在制成非水系二次电池的情况下抑制气体的产生的观点考虑，优选为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。作为稠合芳香环，优选萘环。
以下，对具有π共轭结构的有机化合物(B3)进行说明。
有机化合物(B3)只要是具有π共轭结构的化合物即可，可以为低分子化合物，也可以为高分子化合物，但从有效地抑制气体的产生的观点考虑，优选为高分子化合物(以下，有时称为聚合物(b3))。
另外，从本发明的非水系二次电池负极用活性物质相对于电解液的耐性提高、负极活性物质(A)层的被膜不易溶出到电解液中方面考虑，更优选有机化合物(B3)在非水电解液中为难溶性的化合物。需要说明的是，难溶于非水电解液是指：在将碳酸乙酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合成的溶剂中浸渍有机化合物(B3)24小时的情况下，浸渍前后的干燥重量减少率为10质量％以下。
作为难溶于上述非水电解液的有机化合物，优选具有离子性基团。离子性基团是在水中能够产生阴离子或阳离子的基团，作为其实例，可列举：羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及它们的盐。作为上述盐，可列举：锂盐、钠盐、钾盐等。其中，从制成非水系二次电池时的初期不可逆容量的观点考虑，优选磺酸基及其锂盐或钠盐。
另外，在本发明的活性物质中，以下述比例含有有机化合物(B3)：相对于活性物质(A)，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，且通常为9.99质量％以下、优选为5质量％以下。如果其含有比例低于0.01质量％，则有时难以有效地包覆活性物质(A)，另一方面，当其含有比例为10质量％以上时，有时活物质(A)和包覆层的界面电阻升高。
以上说明的有机化合物(B3)可以使用市售的有机化合物，也可以利用公知的方法来合成。需要说明的是，在本发明中，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
有机化合物(B3)为低分子化合物的情况下，作为有机化合物(B3)，可列举：萘磺酸、萘磺酸锂、萘磺酸钠、苯磺酸、苯磺酸钠、蒽磺酸、蒽磺酸钠。
有机化合物(B3)为高分子化合物的聚合物(b3)的情况下，聚合物(b3)具有离子性基团和芳香环。
作为构成聚合物(b3)的结构单元所来源的单体，可列举具有离子性基团和芳香环的单体。另外，上述聚合物(b3)可以为具有离子性基团但不具有芳香环的单体与具有芳香环但不具有离子性基团的单体形成的共聚物。
作为上述具有离子性基团和芳香环的单体的实例，可列举：苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钠、苯甲酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯的盐等。
作为上述具有离子性基团但不具有芳香环的单体的实例，可列举：乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸锂、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂等。
作为上述具有芳香环但不具有离子性基团的单体的实例，可列举：苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等。
作为含有来自于上述单体的结构单元的聚合物的具体例，可列举：苯乙烯-乙烯基磺酸共聚物、苯乙烯-乙烯基磺酸钠共聚物、苯乙烯-乙烯基磺酸锂共聚物、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物等。
其中，从有效抑制气体的产生的观点考虑，优选聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基苯甲酸锂、聚乙烯基苯甲酸钠、苯乙烯-乙烯基苯甲酸共聚物、苯乙烯-乙烯基苯甲酸锂共聚物及苯乙烯-乙烯基苯甲酸钠共聚物。
另外，更优选聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物及苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物，特别优选聚苯乙烯磺酸锂、聚苯乙烯磺酸钠、苯乙烯-苯乙烯磺酸锂共聚物及苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物。
聚合物(b3)的重均分子量没有特别限制，通常为200以上、优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上。另一方面，上述重均分子量通常为100万以下，优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。
(4.结构(S))
本发明的有机化合物(B)具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。该结构(S)优选通过含有有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的化合物采取交联结构而形成。作为交联的方式，可列举化学交联、物理交联及离子配位交联中的任一种，但从稳定性高方面考虑，更优选化学交联。
在本说明书中，接枝型结构是指包含具有分子中的侧链键合于主链的1种或数种嵌段的结构的分子。
另外，在本说明书中，星型结构是指从成为分子中的1个支链点的原子上产生多个线状分子链的分子。
另外，在本说明书中，三维网状结构是指在1个分子中高度地分支、具有许多闭合的回路(环)的分子。在这些结构(S)中，优选三维网状结构。
上述结构(S)可以通过测定小角X射线散射、粘弹性测定及良溶剂中的不溶成分来确认。
＜非水系二次电池负极用活性物质的制造方法＞
本发明的非水系二次电池负极用活性物质如果含有以上说明的活性物质(A)、有机化合物(B)作为必需成分，则对制造方法没有特别限制。作为更优选的成分，有机化合物(B)优选为至少含有具有碱性基团的有机化合物(B1)及具有锂离子配位性的基团的有机化合物(B2)的混合物和/或其反应产物，而且，还可以将具有π共轭结构的有机化合物(B3)或其它成分混合和/或反应。
另外，在本说明书中，“含有活性物质(A)、有机化合物(B)”表示混合有活性物质(A)和有机化合物(B)的状态、在活性物质(A)的表面附着有有机化合物(B)的状态、在活性物质(A)的细孔内附着有机化合物(B)的状态等，不依赖于活性物质(A)和有机化合物(B)的状态的相关性。
活性物质(A)和有机化合物(B)的状态可以通过例如使用电场放射型扫描电子显微镜-能量分散型X射线(SEM-EDX)分析、X射线光电子能谱(XPS)分析等方法观察非水系二次电池负极用活性物质的粒子截面来确认。这些确认方法既可以在制造非水系二次电池负极用活性物质时进行，也可以对制造成含有本发明的非水系二次电池负极用活性物质的负极及非水系二次电池的制品进行。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质可以利用例如以下的方法来制造。
在有机溶剂、水或它们的混合溶剂中加入上述有机化合物(B1)及上述有机化合物(B2)，将该溶液与活性物质(A)混合后，通过加热或/和减压而使其干燥，由此可以得到活性物质(A)含有有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质。
例如，有机化合物(B1)的溶液和有机化合物(B2)的溶液既可以分别准备，也可以在相同的溶剂中加入有机化合物(B1)和有机化合物(B2)而准备溶液。从锂离子二次电池的初期充放电效率方面考虑，优选另外准备有机化合物(B1)的溶液和有机化合物(B2)的溶液。
需要说明的是，所使用的溶剂只要溶解有机化合物(B1)及有机化合物(B2)，就没有特别限定，优选列举水或甲乙酮、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲醇等。其中，从成本及干燥的容易程度方面考虑，更优选水、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲醇。
另外准备有机化合物(B1)的溶液和有机化合物(B2)的溶液的情况下，可以将这些溶液和活性物质(A)同时混合，也可以在混合这些溶液之后混合活性物质(A)，或者可以在将活性物质(A)与有机化合物(B1)的溶液或有机化合物(B2)的溶液中的任一种混合之后再加入另一种溶液。
另外，在分散有活性物质(A)的浆液的制作时，优选添加有机化合物(B1)的溶液及有机化合物(B2)的溶液。这是因为，在负极板上涂布非水系二次电池负极用活性物质之后，将有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的溶剂进行干燥，由此也可得到初期充放电效率改善、气体产生抑制效果，可以将制造工艺简略化。
分散有上述活性物质(A)的浆液是为了制作非水系二次电池用负极、将本发明的非水系二次电池负极用活性物质涂布于负极用电极表面的工序中使用的方式之一。
其中，从初期充放电效率方面考虑，优选另外准备有机化合物(B1)的溶液和有机化合物(B2)的溶液、将这些溶液和活性物质(A)同时混合而制作分散有活性物质(A)的浆液。另外，从可以均匀地涂敷活性物质(A)表面这点来看，更优选在将有机化合物(B1)的溶液，有机化合物(B2)的溶液及活性物质(A)同时混合之后，使该混合液过滤或干燥，然后混合有机化合物(B3)。
与活性物质(A)混合时的溶剂中的有机化合物(B1)或有机化合物(B2)的浓度分别通常为0.01质量％以上且70质量％以下。如果为该范围，则可以期待在非水系二次电池负极用活性物质中有机化合物(B1)及有机化合物(B2)均匀地存在于活性物质(A)的表面，从而有效地得到效果。
上述溶液中的有机化合物(B1)或有机化合物(B2)的浓度分别优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下。
但是，上述的溶液浓度是与活性物质(A)接触时的溶液的浓度，在将有机化合物(B1)的溶液和有机化合物(B2)的溶液与活性物质(A)同时混合的情况、或在混合这些溶液之后再与活性物质(A)混合的情况下，为关于作为有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的总计的有机化合物(B)的浓度。另外，在将有机化合物(B1)的溶液或有机化合物(B2)的溶液中的任一种和活性物质(A)混合之后再加入另一种溶液的情况下，为有机化合物(B1)的溶液、有机化合物(B2)的溶液的各自的浓度。
另外，有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的添加量可以适当调整，优选对配合量进行调整使得其在上述本发明的非水系二次电池负极用活性物质中为优选含量。
对有机化合物(B1)和/或有机化合物(B2)的溶液通过加热进行干燥的情况下，温度通常为50℃以上且300℃以下。如果为该范围，则干燥效率充分，且避免溶剂残存引起的电池性能的降低，并且可以容易地实现防止有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的分解、或防止活性物质(A)和有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的相互作用变弱引起的效果降低。
上述温度优选为250℃以下，另外，优选为100℃以上。
对有机化合物(B1)和/或有机化合物(B2)的溶液通过减压进行干燥的情况下，压力以表压记通常为0MPa以下且-0.2MPa以上。如果为该范围，则可以比较有效地进行干燥。压力优选为-0.03MPa以下，另外，优选为-0.15MPa以上。
在干燥之前，可以对含有活性物质(A)、有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的溶液进行过滤。由此，可以期待没有附着于活性物质(A)的有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的除去效果。
需要说明的是，在本发明的非水系二次电池负极用活性物质中含有上述有机化合物(B3)等其它成分的情况下，与有机化合物(B1)及有机化合物(B2)同样地，加入到有机溶剂、水或它们的混合溶剂中制成溶液，将该溶液与活性物质(A)混合之后，通过加热或/和减压使其干燥。
在添加有机化合物(B3)等其它成分的情况下，有机化合物(B1)及有机化合物(B2)的溶液既可以分开准备其它成分的溶液，也可以加入于与有机化合物(B1)或有机化合物(B2)的溶液相同的溶剂中来准备溶液。
＜有机化合物(B)的含量＞
本发明的非水系二次电池负极用活性物质只要含有活性物质(A)及有机化合物(B)，就没有特别限定，有机化合物(B)的含量相对于活性物质(A)可以设为0.01质量％以上，另外，可以设为10质量％以下。需要说明的是，有机化合物(B)为作为高分子化合物的聚合物(b)的情况下，聚合物(b)相对于活性物质(A)的含量也包含优选的范围，是与有机化合物(B)的值相同的值。
如果为该范围，则可以容易避免因添加有机化合物(B)而使负极电阻升高从而使充电速度变慢或不能充放电这样的情况，另外，有机化合物(B)的添加引起的碳材料的比表面积的降低效果充分，可容易地得到良好的循环特性、充电速度。
有机化合物(B)的含量相对于活性物质(A)优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、尤其优选为0.5质量％以下、最优选为0.2质量％以下。
在制造时使含有有机化合物(B)的溶液干燥的情况下，有机化合物(B)的含量原则上设为制造时的有机化合物(B)的添加量，例如，在进行过滤以除去没有附着于活性物质(A)的有机化合物(B)的情况下，可以由得到的碳材料的TG-DTA分析中的重量减少、或滤液中所含的有机化合物(B)的量算出。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质还可以含有除了有机化合物(B)以外的任意的有机化合物。该任意的有机化合物的种类没有特别限定，从可稳定地保持对活性物质(A)的吸附方面考虑，优选为聚合物，从形成与具有碱性基团的有机化合物(B1)的相互作用方面考虑，特别优选聚阴离子类的有机化合物。
上述任意的有机化合物的含量没有特别限定，相对于活性物质(A)，优选为0.01质量％以上且10质量％以下。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质优选显示以下物性的物质。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质的平均粒径(d50)通常可以设为50μm以下，并且通常可以设为1μm以上。如果为该范围，则在为了制造负极而进行极板化时，可以防止产生条痕等工序上的不良情况，另一方面，可以使表面积为适当的范围，从而可以容易地控制与电解液的活性。
平均粒径(d50)优选为30μm以下、更优选为25μm以下，另外，优选为4μm以上、更优选为10μm以上。
用本发明的非水系二次电池负极用活性物质的BET法测定的比表面积通常可以设为1m2/g以上，并且通常可以设为11m2/g以下。如果为该范围，则Li进出的部位充分，可得到良好的高速充放电特性、输出特性，可以控制相对于活性物质的电解液的活性，缩小初期不可逆容量，容易实现高容量化。
比表面积优选为1.2m2/g以上、更优选为1.5m2/g以上，另外，优选为10m2/g以下、更优选为9m2/g以下、进一步优选为8m2/g以下。
本发明的非水系二次电池负极用活性物质中的有机化合物(B)的溶出性可以如下评价：在不含盐的非水系溶剂中于室温(25℃)下将碳材料浸渍5小时，测定此时的有机化合物(B)向溶液中的溶出量。
溶出量通常可以设为非水系二次电池负极用活性物质中所含的有机化合物(B)总量的20质量％以下，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。从极板强度的观点考虑，特别优选为5质量％以下。
上述溶出性的评价中使用的非水系溶剂可以从作为非水电解液的溶剂而公知的非水系溶剂中适当选择使用。可列举例如：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
非水系溶剂可以单独使用，或组合两种以上使用。在混合溶剂的情况下，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，其中，更优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
作为有机化合物(B)的溶出量的定量方法，可列举：将非水系二次电池负极用活性物质浸渍于非水系溶剂成分中之后，回收上清液并进行干燥，使溶剂蒸发，由NMR及GPC中溶出成分的峰强度相对于100％溶出时的峰强度的比例算出的方法。
＜非水系二次电池用负极＞
本发明还涉及使用本发明的非水系二次电池负极用活性物质而形成的非水系二次电池用负极，可列举例如锂离子二次电池用负极。
关于非水系二次电池用负极的制造方法及构成非水系二次电池用负极的本发明的非水系二次电池负极用活性物质以外的材料的选择，没有特别限定。
本发明的非水系二次电池用负极具有集电体和形成于集电体上的活性物质层，且上述活性物质层至少含有本发明的非水系二次电池负极用活性物质。上述活性物质层优选进一步含有粘合剂。
粘合剂没有特别限定，优选分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂。作为具体例，可列举：苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
通过使用这样的具有烯烃性不饱和键的粘合剂，可以降低电解液对于活性物质层的溶胀性。其中，从获得的容易性方面考虑，优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过组合使用这样的分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂和本发明的非水系二次电池负极用活性物质，可以提高负极板的机械强度。负极板的机械强度高时，可以抑制充放电引起的负极的劣化，延长循环寿命。
分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂优选分子量大的粘合剂和/或不饱和键的比例大的粘合剂。
作为粘合剂的分子量，通常可以将重均分子量设为1万以上，另外，通常可以设为100万以下。如果为该范围，则可以将机械强度及挠性两方面控制在良好范围。重均分子量优选为5万以上，另外，优选为30万以下的范围。
作为粘合剂的分子内的烯烃性不饱和键的比例，通常可以将全部粘合剂每1g中的烯烃性不饱和键的摩尔数设为2.5×10-7摩尔以上，另外，通常可以设为5×10-6摩尔以下。如果为该范围，则充分地得到强度提高效果，挠性也良好。摩尔数优选为8×10-7摩尔以上，另外，优选为1×10-6摩尔以下。
另外，关于具有烯烃性不饱和键的粘合剂，通常可以将其不饱和度设为15％以上且90％以下。不饱和度优选为20％以上，更优选为40％以上，另外，优选为80％以下。在本申请说明书中，不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
作为粘合剂，也可以同时使用上述具有烯烃性不饱和键的粘合剂和不具有烯烃性不饱和键的粘合剂。通过将分子内具有烯烃性不饱和键的粘合剂和不具有烯烃性不饱和键的粘合剂组合使用，可以期待涂布性的提高等。
对于不具有烯烃性不饱和键的粘合剂的混合比率而言，为了抑制活性物质层的强度降低，将具有烯烃性不饱和键的粘合剂设为100质量％的情况下，通常可以设为150质量％以下，优选为120质量％以下。
粘合剂优选相对于活性物质为0.01质量％以上且3质量％以下。通过设为0.01质量％以上，可以防止极板强度的降低。另外，通过设为3质量％以下，可以防止电阻的增大、相对于电解液的浸液性的降低、容量的降低等。
作为不具有烯烃性不饱和键的粘合剂的实例，可列举：甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、卡拉胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸或它们的金属盐；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等链烷类聚合物或它们的共聚物等。
为了提高负极的导电性，在活性物质层中可以含有导电助剂。导电助剂没有特别限定，可列举乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由Cu、Ni或它们的合金构成的平均粒径1μm以下的微粉末等。
导电助剂的添加量优选相对于本发明的非水系二次电池负极用活性物质为10质量％以下。
本发明的非水系二次电池用负极可以通过使本发明的非水系二次电池负极用活性物质和根据情况使用的粘合剂和/或导电助剂分散于分散介质而制成浆液、将其涂布于集电体上并进行干燥来形成。作为分散介质，可以使用醇等有机溶剂或水。
作为涂布浆液的集电体，没有特别限定，可以使用公知的集电体。具体而言，可列举压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜等。
集电体的厚度通常可以设为4μm以上，另外，通常可以设为30μm以下。厚度优选为6μm以上，另外，优选为20μm以下。
从作为负极的实用性、及相对于高密度电流值的充分的锂离子的吸留和放出功能方面考虑，将浆液进行涂布、干燥而得到的非水系二次电池负极用活性物质层(以下，有时简称为“活性物质层”)的厚度通常可以设为5μm以上，另外，通常可以设为200μm以下。优选为20μm以上、更优选为30μm以上，另外，优选为100μm以下、更优选为75μm以下。
活性物质层的厚度可以通过在浆液的涂布、干燥后进行加压来调整为上述范围的厚度。
虽然活性物质层中的非水系二次电池负极用活性物质的密度因用途而不同，但是，在例如车载用途及动力工具用途等重视输入输出特性的用途中，通常为1.10g/cm3以上且1.65g/cm3以下。
如果为该范围，则可以避免密度过低引起的粒子之间的接触电阻的增大，另一方面，也可以抑制密度过高引起的倍率特性的降低。
密度优选为1.20g/cm3以上，进一步优选为1.25g/cm3以上。
在手机或笔记本电脑这样的便携设备用途等重视容量的用途中，通常可以设为1.45g/cm3以上，另外，通常可以设为1.90g/cm3以下。
如果为该范围，则可以避免密度过低引起的每单元体积的电池的容量降低，另一方面，也可以抑制密度过高引起的倍率特性的降低。
密度优选为1.55g/cm3以上，进一步优选为1.65g/cm3以上，特别优选为1.70g/cm3以上。
＜非水系二次电池＞
本发明的非水系二次电池的基本构成可以设为例如与公知的锂离子二次电池同样，通常具有可以吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，所述负极为上述本发明的非水系二次电池用负极。
＜正极＞
正极可以具有集电体、和形成于集电体上的活性物质层。活性物质层除含有正极用活性物质之外，优选含有粘合剂。
作为正极用活性物质，可列举在充放电时能够吸留和放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。其中，优选能够吸留和放出锂离子的金属硫属化合物。
作为金属硫属化合物，可列举：钒氧化物、钼氧化物、锰氧化物、铬氧化物、钛氧化物、钨氧化物等过渡金属氧化物；钒硫化物、钼硫化物、钛硫化物、CuS等过渡金属硫化物；NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物；VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物；Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物；LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中，从锂离子的吸留和放出的观点考虑，优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等，特别优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及将这些过渡金属的一部分用其它金属替换而得到的锂过渡金属复合氧化物。
这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合使用多个。
正极用粘合剂没有特别限定，可以任意选择公知的粘合剂使用。作为其实例，可列举：硅酸盐、水玻璃等无机化合物及特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中，优选不具有不饱和键的树脂，因为其在氧化反应时不易分解。
粘合剂的重均分子量通常可以设为1万以上，另外，通常可以设为300万以下。重均分子量优选为10万以上，另外，优选为100万以下。
为了提高正极的导电性，在正极活性物质层中可以含有导电助剂。导电助剂没有特别限定，可列举：乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
本发明的正极与如上所述的负极的制造方法同样可以如下形成：使活性物质和根据情况使用的粘合剂和/或导电助剂分散于分散介质中制成浆液、再将其涂布于集电体表面。正极的集电体没有特别限定，可列举铝、镍、不锈钢(SUS)等。
＜电解质＞
电解质(有时称为“电解液”)没有特别限定，可列举在非水系溶剂中溶解有作为电解质的锂盐的非水电解液、及通过在该非水电解液中添加有机高分子化合物等而制成凝胶状、橡胶状或固体片状的电解液等。
非水电解液中使用的非水系溶剂没有特别限定，可以使用公知的非水系溶剂。
可列举例如：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
非水系溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。在混合溶剂的情况下，从导电性和粘度的平衡方面考虑，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合，优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯。
非水电解液中使用的锂盐也没有特别限制，可以使用公知的锂盐。可列举例如：LiCl、LiBr等卤化物；LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐；LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐；LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐；三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等。其中，优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。非水电解液中的锂盐的浓度可以设为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下的范围。
通过使上述的非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状或固体片状来使用的情况下，作为有机高分子化合物的具体例，可列举：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物；聚醚类高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物；乙烯醇类高分子化合物的不溶化物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物；聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述的非水电解液还可以含有被膜形成剂。
作为被膜形成剂的具体例，可列举：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。
在非水电解液中可以进一步添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。
在使用上述各种添加剂的情况下，为了不产生初期不可逆容量的增加及低温特性、倍率特性的降低等对其它电池特性的不良影响，相对于非水电解液全体，添加剂的总含量通常可以设为10质量％以下，其中，优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下的范围。
另外，作为电解质，也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。
作为高分子固体电解质，可列举：在上述的聚醚类高分子化合物中溶解有Li盐而得到的电解质、或将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
＜其它＞
为了防止电极间的短路，通常可以使多孔膜及无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间，非水电解液浸渗于多孔性的隔板而使用是简便的。作为隔板的材料，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选为聚烯烃。
非水系二次电池的形态没有特别限定，可列举例如将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型；组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型；将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外，通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体，可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状及大小后使用。
组装非水系二次电池的步骤没有特别限定，只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可。例如，可以将负极载置在外装壳体上，在其上设置电解液和隔板，进而以与负极对向的方式载置正极，并与套筒、封口板一起进行铆接而制成电池。
＜电池性能＞
如上述那样制作的非水系二次电池显示如下所述的性能。
对于本发明的非水系二次电池，通常可以将初期充放电效率设为80％以上。初期充放电效率过低时，存在成为循环特性恶化、气体产生的原因的倾向。对于本发明的非水系二次电池而言，初期充放电效率优选为85％以上，更优选为90％以上。
在本申请说明书中，初期充放电效率是指：由下表所示的充放电过程中的第2、3、4循环的通电量求出各自的充电容量和放电容量，并使用下式计算而所得的值。
初期充放电效率(％)＝第4循环的放电容量/(第4循环的放电容量+第2、3、4循环的容量损失(＝充电容量－放电容量))×100(％)
[表1]
表1 硬币型电池的充放电评价程序
表中，“CC-CV充电”表示在以恒定电流下充电一定量之后、以恒定电压充电至达到终止条件。另外，“CC放电”表示以恒定电流放电至终止条件。
对于本发明的非水系二次电池而言，容量损失通常可以设为35.0mAh/g以下。容量损失过大时，存在循环特性变差的倾向。
对于本发明的非水系二次电池而言，容量损失优选为32.0mAh/g以下，更优选为31.5mAh/g以下，进一步优选为30.0mAh/g以下，最优选为28.0mAh/g以下。
在本申请说明书中，容量损失是指：由上述表中所示的充放电过程的第2、3、4循环的第1步骤的通电量求出充电容量和放电容量，并由下式计算出的值。
容量损失(mAh/g)＝第2循环(充电容量－放电容量)+第3循环(充电容量－放电容量)+第4循环(充电容量－放电容量)
对于本发明的非水系二次电池而言，通常可以将负极电阻设为24.5Ω以下。负极电阻过大时，存在充放电速度变慢的倾向。对于本发明的非水系二次电池而言，负极电阻优选为20.0Ω以下，更优选为15Ω以下，最优选为12Ω以下。需要说明的是，负极电阻可以基于公知的方法求出，这将在后面进行叙述。具体而言，可以制作硬币形电池，由阻抗测定的结果制作Cole-Cole图，读取图中出现的圆弧的直径，作为界面电阻值求出。
实施例
下面，通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实例的限制。
需要说明的是，以下的平均粒径(d50)为：使0.01g试样悬浮于作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液10mL中，导入到激光衍射/散射式粒度分布测定装置(商品名：HORIBA制LA-920)中，以输出功率60W照射1分钟28kHz的超声波，然后测定作为测定装置中的体积基准的中值粒径，将所得到的值作为平均粒径(d50)。
＜实施例1＞
(1)非水系二次电池负极用活性物质A的制备
使用作为活性物质(A)的球形化天然石墨(平均粒径(d50)17μm)粒子(50g)，将该石墨、作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液(在日东纺制造的PAA-03-E(聚烯丙胺、重均分子量3000、20％乙醇溶液)1.875g中添加甲乙酮48.125g进行稀释而成的溶液)和作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液(在日油株式会社制造的Epiol E-400(聚氧乙二醇二缩水甘油醚、氧化乙烯基团数为9)0.125g中添加甲乙酮49.875g进行稀释而成的溶液)放入烧瓶中，进行搅拌。此时的有机化合物(B1)和有机化合物(B2)的质量比为3:1。然后，通过加热蒸馏除去溶剂，得到粉末状的非水系二次电池负极用活性物质A。
需要说明的是，除了未加入活性物质(A)之外，与实施例1同样地操作，对于通过加热蒸馏除去了溶剂而得到的物质进行观察的结果，其形状为凝胶状，在利用NMR的分析中，可以确认环氧与胺的键合，由于其对于通常用于使单体溶解的有机溶剂显示难溶性，由此可以确认其具有化学交联的三维网状结构。
接着，按照下述步骤制作硬币型电池，并进行了充放电评价。
(1)浆液制备
将上述制备的非水系二次电池负极用活性物质A20g和羧甲基纤维素水溶液(1质量％)20.2g进行混合，利用混炼机(行星式混炼机“THINKY MIXER”(あわとり練太郎)，THINKY CORPORATION(株式会社シンキー)制)进行混炼(混炼：2000rpm、5min；脱泡：2200rpm、1min)，然后加入苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)水分散液(40质量％)0.5g，然后在与上述同样的条件下进行混炼，由此制备了负极用活性物质浆液A。
(2)极板制作
将铜箔(厚度18μm)载置于测试机产业(テスター産業)制造的Auto FilmApplicator上，通过负压进行吸附。在铜箔上载置适量的负极用活性物质浆液A，使测试机产业制造的涂膜器(间隙255μm)以10mm/sec的速度进行涂敷，由此涂布了浆液A。
使涂布有负极用活性物质浆液A的铜箔在无氧化烘箱(EPEC-75，株式会社ISUZU制作所制造)中进行干燥，得到了极板A’(90℃，50min，氮气流10L/min)。
然后，使极板A’通过加压机(3t机械式精密辊压机)，得到了压缩有活性物质层的极板A。将铜箔的涂布有负极用活性物质浆液的部分利用冲孔机(φ12.5mm，SNG，株式会社野上技研制造)进行冲孔，进行重量测定及利用膜厚计(IDS-112，株式会社三丰制)的膜厚测定，计算出单位面积的重量和极板密度。
(3)硬币型电池制作
将用上述方法制作的极板A冲裁成直径12.5mm的圆盘状，作为电极，将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状，作为对电极。在两极之间放置浸渗有电解液的隔板(多孔性聚乙烯膜制)，制作使用了上述电解液的2016硬币型电池(硬币型电池)。上述电解液使用的是在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯＝15/80/5(体积比)的混合溶液中以1.2mol/L的浓度溶解有LiPF6而得到的溶液。
需要说明的是，所有操作均在手套箱(OMNI-LAB，Vacuum atmospheres公司制造，填充Ar，氧浓度为0.2ppm以下，水分浓度为0.5ppm)中进行。另外，硬币型电池的构件等在使用真空干燥机(Vos-451SD，东京理化器械株式会社制)干燥12小时以上之后送入手套箱中。
(4)硬币型电池的充放电评价
使用上述表-1所示的充放电程序进行了充放电评价。
由下述式子计算出初期充放电效率(％)。
初期充放电效率(％)＝第4循环的放电容量/(第4循环的放电容量+第2、3、4循环的容量损失(＝充电容量－放电容量))×100(％)容量损失(mAh/g)＝第2循环(充电容量－放电容量)+第3循环(充电容量－放电容量)+第4循环(充电容量－放电容量)
负极电阻如下测定。
使用按照表-1所示的充放电程序进行了充放电试验的硬币型电池的电极进行了阻抗测定。由测定结果制作Cole-Cole图，读取图中出现的圆弧的直径，将其作为界面电阻值。
＜实施例2＞
使作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液0.9375g中添加甲乙酮49.0625g进行稀释而成的溶液，将作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液变更为在日油株式会社制造的Epiol E-400 0.0625g中添加甲乙酮49.9375g进行稀释而成的溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质B。另外，通过与实施例1同样的步骤得到了极板B，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜实施例3＞
使作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液0.375g中添加甲乙酮49.625g进行稀释而成的溶液，将作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液变更为在日油株式会社制造的Epiol E-400 0.025g中添加甲乙酮49.975g进行稀释而成的溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质C。另外，通过与实施例1同样的步骤得到了极板C，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜实施例4＞
使作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液0.1875g中添加甲乙酮49.8125g进行稀释而成的溶液，将作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液变更为在日油株式会社制造的Epiol E-400 0.0125g中添加甲乙酮49.9875g进行稀释而成的溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质D。另外，通过与实施例1同样的步骤得到了极板D，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜实施例5＞
将作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液(在日东纺制造的PAA-03-E(聚烯丙胺、重均分子量3000、20％乙醇溶液)0.375g中添加甲乙酮24.625g进行稀释而成的溶液)和作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液(在日油株式会社制造的Epiol E-400(聚氧乙二醇二缩水甘油醚、氧化乙烯基团数为9)0.025g中添加甲乙酮24.975g进行稀释而成的溶液)放入烧瓶中，加热至70℃并搅拌2小时，使该有机化合物(B1)和该有机化合物(B2)反应。然后，添加作为活性物质(A)的球形化天然石墨(平均粒径(d50)17μm)粒子(50g)，一边在上述温度下进行搅拌，一边蒸馏除去溶剂，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质E。然后，通过与实施例1同样的步骤得到了极板E，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜实施例6＞
作为有机化合物(B1)，采用的是在dia-nitrix公司制造的聚乙烯胺(产品编号0595B)20％水溶液0.375g中添加水49.625g进行稀释而成的溶液，作为有机化合物(B2)，变更为在日油株式会社制造的Epiol E-400 0.025g中添加水49.975g进行稀释而成的溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质F。另外，通过与实施例1同样的步骤得到了极板F，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜实施例7＞
将球形化天然石墨(平均粒径(d50)17μm)粒子(50g)、作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液(在日东纺制造的PAA-03-E(聚烯丙胺、重均分子量3000、20％乙醇溶液)0.375g中添加甲乙酮49.625g进行稀释而成的溶液)、作为有机化合物(B2)的甲乙酮溶液(在日油株式会社制造的Epiol E-400(聚氧乙二醇二缩水甘油醚、氧化乙烯基团数为9)0.025g中添加甲乙酮49.975g进行稀释而成的溶液)、以及作为有机化合物(B3)的水溶液(在Aldrich制造的聚苯乙烯磺酸锂(重均分子量：75000、30％水溶液)0.8333g中添加蒸馏水49.1667g进行稀释而成的溶液)放入烧瓶中并进行搅拌。通过加热蒸馏除去溶剂，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质G。另外，通过与实施例1同样的步骤得到了极板G，并进行了硬币电池的充放电评价。
＜比较例1＞
不添加有机化合物(B1)及有机化合物(B2)，仅将活性物质(A)的球形化天然石墨(平均粒径(d50)17μm)粒子用作非水系二次电池负极用活性物质，除此之外，按照与实施例1同样的步骤得到了极板H，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜比较例2＞
将作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液变更为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液2.5g中添加甲乙酮47.5g进行稀释而成的溶液，不添加有机化合物(B2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质I，并进行了硬币型电池的充放电评价。
＜比较例3＞
将作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液变更为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液1.25g中添加甲乙酮48.75g进行稀释而成的溶液，不添加有机化合物(B2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质J、并进行了硬币型池的充放电评价。
＜比较例4＞
将作为有机化合物(B1)的甲乙酮溶液变更为在日东纺制造的PAA-03-E、20％乙醇溶液0.25g中添加甲乙酮47.5g进行稀释而成的溶液，不添加有机化合物(B2)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到了粉末状的非水系二次电池负极用活性物质K，并进行了硬币型电池的充放电评价。
将以上实施例1～7及比较例1～4中的硬币型电池的充放电评价结果示于下述表2。
[表2]
*“有机化合物量(质量％，相对于负极用活性物质)”表示的是有机化合物相对于活性物质(A)的含量(质量％)。
由以上可知：含有活性物质(A)和有机化合物(B)的非水系二次电池负极用活性物质(实施例1～7)与比较例1、2、3及4的非水系二次电池负极用活性物质相比，初期充放电效率(％)提高，另外，容量损失降低。由此可知：利用有机化合物(B)的效果，通过包覆活性物质表面而抑制了电解液的还原分解，并抑制了容量损失的降低及气体产生。
参照详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，应该明确的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更及修正。
本申请基于2012年2月14日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-029988号公报)、2012年3月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-080655号公报)、2012年5月16日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-112317号公报)、2012年6月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-141100号公报)、2012年7月27日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-167659号公报)、2012年8月22日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-183037号公报)、2012年12月18日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-275819号公报)、2012年12月18日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-275820号公报)、及2013年1月16日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013-005457号公报)，其内容在此作为参照被引入。
工业实用性
已发现：本发明的非水系二次电池负极用活性物质在非水系二次电池中被用作非水系二次电池负极用活性物质的情况下，可得到能够抑制负极电阻的升高、并且能够进一步改善初期充放电效率、且可以抑制伴随着充放电循环的容量损失的平衡良好的非水系二次电池用负极材料。
因此，本发明的非水系二次电池负极用活性物质对重视输入输出特性的车载用途及动力工具用途等的非水系二次电池是有用的，同时，对重视容量的手机或笔记本电脑这样的便携设备用途等的非水系二次电池也是有用的。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和有机化合物(B)，其中，
所述有机化合物(B)具有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述碱性基团为选自伯氨基、仲氨基、叔氨基及季铵基中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述具有锂离子配位性的基团为选自氧化烯基、磺酰基、磺基、含硼官能团、羰基、碳酸酯基、含磷官能团、酰胺基及酯基中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述结构(S)由选自化学交联、物理交联及离子配位交联中的至少1种形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述有机化合物(B)还具有π共轭结构。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述π共轭结构为选自苯环、稠合芳香环及芳香族杂环中的至少1种。
7.一种非水系二次电池负极用活性物质，其含有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质(A)、和聚合物(b)，其中，
所述聚合物(b)含有聚合物(b1)及聚合物(b2)的混合物或它们的反应产物，
所述聚合物(b1)为含烯属不饱和基团的胺的均聚物及共聚物中的至少一种聚合物，
所述聚合物(b2)为下述通式(1)表示的至少1种聚合物，
所述活性物质(A)中，所述聚合物(b2)相对于所述聚合物(b1)的含量为1质量％以上且300质量％以下，
式中，R1及R2分别独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、缩水甘油基或环氧基，AO为碳原子数2～5的氧化烯基，n为1～50的整数。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述聚合物(b1)为选自聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚N-甲基烯丙胺、聚N,N-二甲基烯丙胺、聚二烯丙胺及聚N-甲基二烯丙胺中的聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的非水系二次电池负极用活性物质，其中，相对于所述活性物质(A)，所述聚合物(b)为0.01～10质量％。
10.一种有机化合物，其用于非水系二次电池负极用活性物质，其中，所述非水系二次电池负极用活性物质含有碱性基团及具有锂离子配位性的基团，且具有选自接枝型结构、星型结构及三维网状结构中的至少一种结构(S)。
11.一种非水系二次电池用负极，其使用权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池负极用活性物质而形成。
12.一种非水系二次电池，其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质，其中，所述负极是权利要求11所述的非水系二次电池用负极。
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