CN1041045A - 光敏半水可显影的陶瓷涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可在基本上非氧化气氛中烧制的光敏陶瓷涂层组合物，它的改进包括含丙烯酸C1～C10烷基酯、异丁烯酸C1～C10烷基脂、苯乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物或互聚物的有机聚合粘结剂；其中在粘结剂中由不饱和羧酸产生的部分占该聚合物的5～小于15％(重量)，粘结剂的分子量不大于100,000，经光化照射成像曝光的该组合物在有机溶剂一水的混合物中可显影。

Description

本发明涉及一种改进的光敏陶瓷涂层组合物，具体地说是涉及一种对烧制陶瓷起前体作用的涂层组合物，该前体在形成多层厚膜电路是特别有用的。
本发明涉及一种在1986年9月23日出版的，Dueber等人的U.S    Patent    4，613.560中已公开的，又经改进的光敏陶瓷涂层组合物，它能在基本上是非氧化性的气氛中被烧制。这份专利公开了一种涂层组合物，它包含下列掺合剂：
（a）磨细的陶瓷固体颗粒，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少75%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米。
（b）一种磨细的无机粘结剂颗粒，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少95%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米，（b）与（a）的重量比为0.6-2。该无机粘结剂颗粒分散在有机介质中，该有机介质包含
（c）选自由下列物质构成的物组中的一种有聚合粘结剂：（1）丙烯酸C1-10烷基酯、异丁烯酸C1-10烷基酯、α-甲基苯乙烯和0-2%（重量）的烯不饱和羧酸、胺或含硅烷的化合物的均聚物和共聚物。（2）C1-10烷基单链烯的均聚物和共聚物。（3）C1-4烯化氧的均聚物和共聚物及其混合物，该粘结剂占无机固体颗粒总量的5-25%（重量）。
（a）一种光引发体系，它溶于
（e）光致硬化的单体，和
（f）挥发性的非水有机溶液。
如这份专利所述，工艺包括将该涂层组合物（1）薄层、多层地涂敷到陶瓷基体上，（2）成像曝光于光化照射中，以引起该膜被暴区的硬化，（3）用溶剂显影以除去该膜的未曝光区，以及（4）在基本上非氧化性的气氛中烧制以完成有机介质的挥发和无机粘结剂与陶瓷固体颗粒的烧结。
作为本发明的另外的背景是，多年来一直使用厚膜电路来提高每单位面积的电路官能度。电路技术的最新进展又对作此用途的绝缘材料提出了新的要求。迄今为止，用于复接电路的一直是传统的厚膜绝缘组合物。它们由分散在惰性有机介质中的磨细的绝缘固体颗粒和无机粘结剂构成。这样的厚膜材料通常通过网板印刷涂敷。虽然它们同样地也可以用其它方法涂敷。
这种类型的厚膜材料是十分重要的，并将仍是这样。然而，当用网板印刷法涂敷这些厚膜材料时，却难于得到精细的线和间隙的分辨度。最重要的是网板印刷的全部参变量，如网板质量、橡胶滚子的硬度、印刷速度、分散特性等都要极仔细地控制和不断地监测以获得良好产品的产率。当然，使用厚膜导体和电阻材料时，也存在类似问题。
一条解决这一问题的途经是（1）借助在光敏介质中的悬浮体将一绝缘材料层敷于基体上。（2）将该层经光化照射成像曝光。（3）使溶剂使图形显影以去除该层的未曝光部分，以及（4）烧制保留下的已曝光的图形部分以去除所有的遗留下的有机物质而烧结无机物质。
现有技术的组合物，特别是U.S.P    4，613，560所公开的组合物的缺点是：在成像暴光于光化照射后，必须用有机溶剂来使这种物料显影，即用有机溶剂去除未暴光于光化照射下的组合物区域而不去除已曝光的区域。
本发明涉及一种光敏陶瓷涂层组合物，它可在基本上是非氧化性气氛下烧制，它含有以下物质的掺合物：
（a）磨细的陶瓷固体颗粒，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少80%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米，和
（b）一种磨细的无机粘结剂颗粒，它的玻璃化转变温度在550-825℃的范围内，其表面积与重量的比不大于10米2/克，并且至少90%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米，（b）与（a）的重量比在0.6-2的范围内，该无机粘结剂颗粒分散在一种有机介质中，该有机介质包括：
（c）一种有机聚合粘结剂，和
（d）一种光引发体系，它溶于
（e）光致硬化的单体，和
（f）一种有机介质。
其中的改进包括：一种有机聚合粘结剂，该粘结剂含有一种丙烯酸C1-C10烷基酯或异丁烯酸C1-C10烷基酯，和一种烯不饱和羧酸的共聚物或共聚体，其中粘结剂内的由不饱和羧酸衍生的部分构成该聚合物的5-小于15%（重量）。并且其中该粘结剂的分子量不大于100000，而且其中经成像暴光于光化照射的该组合物是在一种含0.62%（重量）的硼酸钠和8.7%（重量）的丁基溶纤剂的水溶液中可显影的。
本发明旨在改进Dueber等人在USP    4，613，560中所公开的光敏陶瓷涂层。由于该专利的一些组分经改进而用于本申请，故其已在说明书中直接引用的部分被收入本文以资参考。对于本发明的组合物，除了使用不同的，用以去除未经光化照射曝光的组合物的区域而不去除已曝光于这种照射的区域的显影剂外，可使用与USP4，613，560相同的工艺。
陶瓷固体颗粒
本发明实际上可用于任何高溶点无机固体粒子料。但是它特别适用于制造绝缘固体粒子，如氧化铝、钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐的悬浮体。它也可用于制备这些物料的前体、即当烧制时转变成绝缘固体粒子的固体物料，以及适用于任何这类绝缘固体粒子的混合物。
在这许多很可能被用于本发明的绝缘固体粒子中有BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3，BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3以及Al2O3。正如陶瓷技术领域熟练人员将理解的是，用于本发明组合物的陶瓷固体粒子的精确的化学组成在流变学的意义上通常不是很严格的。陶瓷固体粒子还最好在悬浮体中不具有膨鼓的特性，因为悬浮体的流变学特性会因之而从本质上被改变。
为了在膜或其各层在被烧制以去除有机介质并完成无机粘结剂和陶瓷固体粒子的烧结时，按要求完全烧掉该有机介质，已发现，本发明的悬浮液体必须不含显著量的，颗粒尺寸小于0.2微米的固体粒子。然而，通常陶瓷固体粒子将没有超过20微米的，此外至少80%（重量）的陶瓷固体粒子必须具有1-10微米的尺寸。当该悬浮体被用于制作通常用网板印刷涂敷的厚膜糊剂时，最大颗粒尺寸不得超过网板厚度。而当该悬浮体被用于制作干的光敏膜时，则最大颗粒尺寸不得超过该膜的厚度。最好至少80%（重量）的陶瓷固体粒子落入1-10微米的范围。
此外，陶瓷颗粒的表面积与重量之比以不超过10米2/克为宜。其原因是这种超出的颗粒倾向于使掺入的无机粘结剂的烧结性能变坏，更好是表面积与重量之比不超过5米2/克。已发现表面积与重量之比不超过1-5是相当令人满意的。
d50（即一个点，在此点处较小颗粒的重量等于较大颗粒的重量）的较佳颗粒尺寸范围是2.30-2.70微米。这个尺寸范围对于达到无汽泡的表面，同时又保持气密结构是较好的。这个颗粒尺寸范围与玻璃料的无机粘结剂的较好尺寸范围，即2.30-2.70微米（d50）相近。
对于优选工艺是使碾磨过的氧化铝水浆通过细目筛（如400目）以去除大颗粒，然后再通过一台磁选机，所以优先的原料是氧化铝。磁先机去除所有的、会增加最终产品的导电率的导磁物质。
获得无团块的陶瓷固体粒子的组合物是十分重要的。一般将陶瓷体碾磨而达到所希望的颗粒尺寸分布后，通过辅以真空的加热或在空气流中加热去除水或混合溶剂。这种技术导致一些陶瓷粒子成块，在烧制之后，在有大颗粒的部分中产生簇状物和/或气泡。
这种特别严重的缺点被消除于将碾磨细的氧化铝经冰冻干燥的优选工艺中。十分和缓的冰冻干燥条件消除了生成团块的潜在可能，这些团块一般产生于粉末加热时。类似的技术可用于不同的陶瓷固体粒子。
无机粘结剂
用于本发明的玻璃料有助于烧结无机结晶体颗粒，它可以是任何的公知的，其溶化温度低于陶瓷固体粒子熔化温度的组合物。尽管如此，为了使元件得到足够的密封性，无机粘结剂的玻璃化转变温度（Tg）为550-825℃为好，而575-750℃则更好。如果在550℃以下发生熔融，则有机物料将很可能被封闭起来，而当有机物分解时，绝缘层中将趋于形成气泡。另一方面，当使用相近于铜的金属化的烧结温度，如90℃时，高于825℃的玻璃化转变温度将趋于产生多孔的绝缘体。
被优先使用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，例如硼硅酸铅玻璃料，铋，镉、钡、钙或其它碱土金属的硼硅酸盐玻璃料。这种玻璃料的制备方法是公知的，其步骤例如是：将氧化物形式的玻璃的各组分在一起熔化，然后将此熔融组合物倒入水中而形成玻璃料。当然，料批的各组成部分可以是在通常的玻璃料生产条件下能产生出所需氧化物的任何化合物。例如由硼酸可得到硼的氧化物，由燧石可得到二氧化硅、由碳酸钡可产生钡的氧化物等等。该玻璃料最好与水一起在振动碾磨机（Sweco    CO）中碾磨以减小玻璃料的颗粒尺寸，并获得尺寸基本均匀的玻璃料。
然后，最好用类似于处理陶瓷固体粒子的方式处理该玻璃料。使玻璃料通过细筛除去大颗粒，因为该固体组合物应当是无团块的。无机粘结剂的表面积与重量之比不应大于10米2/克，并且最好至少90%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米。
无机粘结剂的d50以等于或小于陶瓷固体粒子的d50为好，d50的定义是较大颗粒和较小颗粒二者的重量份额相等。对于已给定颗粒尺寸的陶瓷固体颗粒，要求达到气密性，则无机粘结剂与陶瓷固体粒子的比将随无机粘结剂的尺寸减小而减小。对于一个给定的陶瓷固体颗粒-无机粘结剂体系，如果无机粘结剂与陶瓷固体粒子的比显著地高于达到气密性所要求的值，则绝缘层在被烧制时趋于形成气泡。如果该比值显著地低，那么烧制后的绝缘体将会是多孔的，因而是不气密的。
在上述的对颗粒尺寸和表面积的限制中，无机粘结剂颗粒为0.5-6微米仍是适宜的。其原因是：具有大表面积的较小颗粒倾向于吸收有机物料，并因而阻碍其彻底分解。另一方面，较大尺寸的颗粒趋于具有较差的烧结特性。无机粘结剂与陶瓷固体粒子之比以0.6-2为宜。
光引发体系
适宜的光引发体系是那些热惰性的，但在185℃或低于185℃时-经曝光于光化照射下就产生自由基的物质。这些物质包括取代的或未取代的多环的醌类，它们是一些在一个共轭的碳环***中具有两个内环碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌，1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基-蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢化并四苯-5，12-二酮，以及1，2，3，4-四氢化苯并蒽-7，12-二酮。在US    Patent    2，760，863中所述的其它的即使在温度低到如85℃时仍是热活性的光引发剂也是有用的，这些光引发剂包括连位缩酮哚芮醇vicinal    ketaldonyl    alcohols例如苯偶姻、六甲基丁酮醇，偶姻醚类如苯偶姻甲基和乙基醚;包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻的α-烃-取代的芳族偶姻类。公开于U.S.Patent    2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097、和3，145，104中的可光致还原的染料和还原剂以及述于U.S.Patent    3，427，161、3，479，185、和3，549，367中的吩嗪、恶嗪和苯醌类、米蚩酮、二苯酮，包括无色染料在内的具有氢给体的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物及其混合物的染料也可用作引发剂。公开于U.S.Patent    4，162，162中的敏化剂对光引发剂和光抑制剂也是有效的。光引发剂或光引发体系占干的可光聚合层总重量的0.05～10%。
光致硬化的单体
本发明的光质硬化单体组分由至少一种附加的可聚合的烯不饱和化合物组成，该化合物具有至少一个可聚合的烯属基团。这些化合物能够通过被引发的自由基、链增长加聚作用而形成高聚合物。单体化合物是非气态的，即它们具有高于100℃的标准沸点，并且对有机聚合物粘结剂有增塑作用。
可单独地或与其它单体结合的形式使用的适宜的单体包括：丙烯酸和异丁烯酸的叔-丁基酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，5-戊二醇酯、丙烯酸和异丁烯酸和N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的乙二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，4-丁二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的二乙二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，6-己二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，3-丙二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，10-癸二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的1，4-环己二醇酯二丙烯酸和二异丁烯酸的2，2-二羟甲基丙烷酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的丙二醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的三聚丙烯乙二醇酯、三丙烯酸和三异丁烯酸的丙二醇酯、三丙烯酸和三异丁烯酸的季戊四醇酯、三丙烯酸和三异丁烯酸的聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷酯，以及公开于U.S.Patent    3，380，831中的类似的化合物，二丙烯酸2，2-二（对-羟苯基）-丙烷酯、四丙烯酸和四异丁烯酸的季戊四醇酯、二异丁烯酸2，2-二-（对-羟苯基）-丙烷酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二异丁烯酸聚氧乙烯-2，2-二-（对-羟苯基）丙烷酯、双酚A的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚、双酚A的二-（2-甲基丙烯酰氧乙基）醚、双酚A的二-（3-丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚、双酚A的二-（2-丙烯酰基氧乙基）醚、1，4-丁二醇的二-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基）醚、二异丁烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、二异丁烯酸丁烯乙二醇酯和二丙烯酸丁烯乙二醇酯、三丙烯酸和三异丁烯酸的1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸和二异丁烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、1-苯基乙烯-1，2-二异丁烯酸酯、反丁烯二酸二烯丙基酯、苯乙烯、二异丁烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二异丙烯基苯以及1，3，5-三异丙烯基苯。分子量至少为300的烯不饱和化合物，如由2-15个碳的亚烷基乙二醇或1-10醚键的聚亚烷基醚乙二醇制备的二丙烯酸的亚烷基二醇酯或聚亚烷基二醇酯，以及U.S.Patent    2，927，022中所公开的化合物，如具有多个可附加聚合的烯属键的化合物，特别是当这些键作为端键存在时的化合物也是有效的。优选的单体是聚氧乙烯化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙基化的三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇-羟基酯、二异丁烯酸1，10-癸二醇酯。不饱和的单体组分以干的可光聚合层总量的5-45%的量存在。
有机介质
有机介质的主要目的是用作该组合物的磨细固体粒子的悬浮体的媒介体，在悬浮体的状态下，该组合物能容易地涂敷于陶瓷和其它的基体上。因而有机介质首先必须是一种可使固体粒子以充分的稳定性分散于其中的物质。其次有机介质的流变特征必须能使之对悬浮体产生良好的涂敷性能。
当悬浮体被制成膜时，其中分散了陶瓷固体粒子和无机粘结剂的有机介质由聚合物粘结剂、单体和引发剂（它们被溶于挥发性的有机溶剂中），以及任选的其它的被溶制料，如增塑剂、隔离剂、分散剂、剥离剂、防污剂和润湿剂所组成。
可以是溶剂混合物的有机介质的溶剂组分的选择，要能使聚合物组分完全溶解于其中的，并应是有足够高的挥发性的组分，以便使之能在大气压下，通过施以水平相对低的加热自分散体中被蒸发出来。此外，该溶剂必须在低于有机介质所含的任何其它添加剂沸点和分解温度的温度下完全沸腾。因而，最常用的是在常压下沸点低于150℃的溶剂，它们包括：苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、一异丁酸2，2，4-三乙基戊二醇-1，3酯、甲苯、二氯甲烷以及乙二醇单烷基醚和乙醇二烷基醚类，如乙二醇单-正丙基醚。为注塑薄膜、二氯甲烷由于其挥发性是最适宜的。
有机介质还常含有用于降低粘结剂聚合物的Tg的一种或多种增塑剂。这种增塑剂有助于确保对陶瓷基体的良好的叠合涂敷，并增加组合物未曝光区的显影能力。然而，为减少在烧制时薄膜塑体中的，必须被去除的有机物质的量，应将这种增塑剂的使用减至最小。当然，增塑剂的选择主要决定于须改进的聚合物。在已用于各粘结剂***中的增塑剂有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苯甲基酯、邻苯二甲酸二苯甲基酯、磷酸烷基酯、聚二醇、丙三醇、聚（环氧乙烷）、羟乙基化的烷基酚、磷酸三甲苯酯、二乙酸三甘醇酯和聚酯增塑剂。邻苯二甲酸二丁酯，由于它能以相对较小的浓度被使用，故经常被用于丙烯酸聚合物***。
本发明的光敏组合物经常被用作抗蚀元件的光敏层，在该元件中，光敏层被复盖化支持薄膜上。
在常规的抗蚀元件中，必须或至少高度希望的是，通过可去除的复盖片保护光敏层，以防在以卷筒形式被贮存时在光敏层和支持物的背面间产生粘结。另外还希望借助可去除的支持薄膜保护叠压在基体上的光敏层，以防在成像曝光期间该层与光学器具间产生粘结。
可光聚合的组合物以干涂层的形式复盖在支持薄膜上，其厚度为约0.001英寸（～0.0025厘米）至约0.01英寸（～0.025厘米）或更厚。适宜的，最好对温度变化具有高的尺寸稳定性的可剥离的支持体，可选自由高聚合物构成的，种类广泛的薄膜，这些高聚合物例如是聚酰胺、聚烯、聚酯、乙烯基聚合物和纤维素酯，该支持体的厚度可为0.0005英寸（～0.0013厘米）至0.008英寸（～0.02厘米）或更厚。如果是在去除可剥离的支持物之前进行曝光，那么这种曝光当然就必须透过投射了光化射线的支持物的基本部分。如果在曝光前去除此可剥离的支持物，则不再存在这种限制。特别适宜的支持体是其厚度约0.001英寸（～0.0025厘米）的透明的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜。
当元件不包含可去除的防护敷层，并且被以卷筒形式贮存时，最好在可剥离的支持物的背面涂一层薄的隔离层，以防其与可光聚合层间产生相互粘连，隔离层材料是，例如蜡或硅氧烷。若用另一种方法，通过火焰处理或放电处理被涂复的支持物的表面，则可事先提高对所涂复的可光聚合层的粘着力。
在应用时，适宜的可去除的防护复盖片可选自与上述相同的聚合物组中，并可有同样宽的厚度范围。0.001英寸（～0.0025厘米）厚的聚乙烯复盖片是特别适宜的。上述支持物和复盖片在使用前的贮存期内对可光聚合的防蚀层提供了良好的保护。
无机固体（绝缘体和玻璃体）对有机物的重量比在2.0-6.0的范围内为佳，在2.6-4.5范围内则更好。为获得满足要求的悬浮体和流变特性，该比例必需不大于6.0。但若小于2.5，则必须烧去的有机物的量就过大了，并会损及最终各层的质量。无机固体粒子对有机物的比例取决于无机固体粒子的尺寸，各有机组分，并取决于无机固体粒子的表面予处理。当该颗粒用有机硅烷偶合剂处理时，无机固体粒子与有机物之比可以提高。最好用较低量的有机物，以使烧制缺陷减至最小。特别重要的是，使无机物与有机物之比尽可能提高。符合通式RSi（OR′）3的有机硅烷是适用于本发明的。其中R′是甲基或乙基，R选自烷基、甲基丙烯酰氧基丙基、聚烯化氧或与薄膜的有机基体相互作用的其它的有机官能团。
另一方面，当悬浮体作为厚膜糊剂被涂复时，通过适当的流变调整和较低挥发性的溶剂的使用，可使用常规的厚膜有机介质。
当本发明的组合物被配制成为厚膜组合物时，通常以网板印刷法将之涂敷到基体上。因而，它们必须有适当的粘度以便使之容易地通过网板。虽然第一重要的是流变特性，但最好还是将有机介质调制到使之对固体和基体有适当的可润湿性、良好的干燥速率、足以经受得住粗率地搬运、堆放的干膜强度以及良好的烧制性能。烧制的组合物的外观也是重要的。
从所有的这些准则的观点上看，可用广泛类型的惰性液体作为有机介质。在用于大多数厚膜组合物的有机介质中，典型的是树脂在溶剂中的溶液。该溶液通常在130-350℃的范围内沸腾。
特别适用于此目的的树脂是聚异丁烯酸的低级醇的酯，以及具有含酸部分的乙酸乙二醇单酯的一丁基醚。
最广泛地用于厚膜用途的溶剂是萜烯，例如α或β-萜品醇或其含有其它溶剂如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基苄必醇酯、1，6-己二醇和高沸点的醇和醇酯的混合物。将上述溶剂和其它溶剂以各种组合配制，以便满足于每种用途所需的粘度和挥发性的要求。按本技术领域的常规技术，其中最终的组合物可以是摇溶的（thioxotropic）、或具有决定于加入该组合物的添加剂的牛顿特性。
悬浮体中的有机介质与无机固体粒子的比（十分值得注意地）取决于涂敷悬浮体的方式和所用的有机介质的种类。为获得良好的敷层，通常悬浮体互补地含有50-90%（重量）的固体粒子和50-10%（重量）的有机介质。这种悬浮体是通常具有半流体的稠度的悬浮体，并通称“糊剂”。
用三辊碾磨机可很便利地制备糊剂。典型地被测得的糊剂粘度在后述范围中。所用的有机介质（媒介物）的用量及种类主要按最终所希望的配制粘度和印刷厚度确定。
含水粘结剂
对半水加工性能是关键性的，并导致高清晰度的该粘结剂聚合物含有一种C1-C10丙烯酸的和C1-C10异丁烯酸的烷基酯，和一种烯不饱和羧酸的共聚物或共聚体，该烯不饱和羧酸部分占该聚合物总量的5-小于15%。而该范围以8-12%为佳。适宜的共聚的羧酸包括烯不饱和单羧酸例如丙烯酸，异丁烯酸和丁烯酸，以及烯不饱和的二羧酸例如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸的及它们的半酯，在适当的场合下还有它们的酐及其混合物。由于异丁烯酸聚合物在低氧气氛下完全燃烧，所以它们优于丙烯酸聚合物。
在对非酸共聚用单体的上述限度中，较佳的是由丙烷酸或异丁烯酸的烷基酯构成该聚合物的至少70%，而以构成75%为更好。
只要满足前面已讨论过的组合准则及后面提到的物理准则，对非羧酸部分，聚合物粘结剂可最多含约50%（重量）的其它的，非丙烯酸或非酸的共聚用单体，如由苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸或异丁烯酸的氨基烷基酯及其类似物衍生出来的共聚用单体作为该聚合物的丙烯酸或异丁烯酸的烷基酯部分的代替物。然而，以不使用大于25%（重量）的这些单体为佳，因为使它们完全烧尽是较困难的。
因此除上述丙烯酸和异丁烯酸的聚合物外也可使用各种聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯以及乙烯-丙烯的共聚物。另外较低的烯化氧聚合物，例如聚乙烯化氧，即所谓的聚醚在本发明中也是有效的。
可由丙烯酸酯聚合技术领域的熟练人员用常规的溶液聚合技术制造聚合物。典型的是，通过在较低沸点（75-150℃）的有机溶液中将α，β-烯不饱和酸和一种或多种可共聚的乙烯基单体结合而获得10-60%的单体混合物溶液，接着通过加入聚合催化剂，并在常压下以溶液的回流温度加热该混合物，使单体聚合而制备这种酸性丙烯酸酯聚合物。在聚合反应基本完成后，将所得到的酸的聚合物溶液冷却至室温，再取样确定该聚合物的粘度，分子量，酸当量等。
组合物的酸性单体组分的存在，对此技术是关键性的。酸的官能度在水和可水混溶的有机溶剂的混合物中产生显影性。该混合物例如是一种含0.62%硼酸钠和8.7%丁基溶纤剂的显影剂。此处的显影性指的是一种如在Alles的U.S.P3，458，311中公开的半水加工性，该专利经引证而被结合入本文。
此外还须使含酸的粘结剂-聚合物的分子量不大于100000，以不大于50000为好，最好不大于20000。
由于要求糊剂在经网板印刷后至多于100℃下干燥，故粘结剂聚合物的Tg高于100℃为佳。Tg低于此值一般会使组合物发粘。对于被涂敷的物料，若其Tg较低则不用网板印刷法涂敷。
分散剂
分散剂被用于确保无机物被聚合物和单体有效地润湿。为制备具有必须的，良好的网板印刷和均敷特性及引发性能的光敏糊剂，完全分散的无机物是所希望的。分散剂使聚合粘结剂结合，使无机固体粒子被润湿而得到无团块的体系。选择的分散剂通常是为H.L.Jakubauskas，在Joural    of    Coating    Technology    Vol，58;Number    736;Pages71-82中的“Useof    A-B    Block    Polymers    as    Dispersant    for    Non-aqutous    Coating    Systems”中所述的A-B分散剂。有效的A-B分散剂公开于U.S.Patent    3，684，771;3，788，996;4，070，388和4，032，698以及U.K.Patent    1339930中，其中每篇均经引证而被引入本文。一种优选的A-B分散剂的类型是上述的U.S.Patent4，032，698所公开的聚合物，它们用下式代表：
其中：Q是：
a.一种1-18碳原子的链烷醇的丙烯酸或异丁烯酸的酯;
b.苯乙烯或丙烯腈;
c.乙烯基酯，它的酯的部分含2-18个碳原子;或
d.乙烯基醚;
的聚合的或共聚的链段。
x.是链转移剂的基;
y.是去除各异氰酸酯基后的二，三或四异氰酸原子团的残余部分;
A.是碱性原子团的残余部分，反应前该原子团作为本体，具有5-14的PKα值，A或是碱性原子团的盐;以及
m和n是1，2或3，总数不超过4，若n是2或3，仅A的需确定如上
这类分散剂中特别优选的是一种在下文中被定为分散剂Ⅰ的聚合材料，它可用以下结构式代表：
其中Q是异丁烯酸甲酯的聚合链段，其平均分子量在6000和8000之间。另外，用以下结构式代表的聚合材料类别的成员也是优选的：
其中Q是异丁烯酸基酯的聚合链段，它含有约20单元的异丁烯酸丁酯，n为20，m为8-12而R是链终止剂的残基。
只要可光聚合的组分保持它们的基本特性，少量的其它组分可存在于可光聚合的组分中，例如颜料、染料、热聚合抑制剂、粘附促进剂如有机硅烷耦合剂、增塑剂、涂复助剂如聚环氧乙烷等等。以小于无机颗粒重量的3.0%或更少的量使用有机硅烷是特别有效的。被处理过的颗粒对有机物的需求较小。这样，在涂层中有机物的含量可被减少，这使它们在烧制时较易烧尽。有机硅烷还能改善分散性能，并允许在相等的密封性下具有较低的无机粘结剂与陶瓷固体粒子之比。
工艺过程
光敏陶瓷涂层组合物以层的形式，例如以涂敷于基体上的膜的形式或以例如用网板涂敷糊剂的形式涂于基体上。然后该陶瓷组合物被成像曝光于光化照射中而得到被曝光于光化照射下的区域和未经曝光的区域。该层的未曝光的区域以公知的显影工艺去除。对于含水显影则去除该层中未曝光于射线的部分，而经曝光的部分在用液体显影期间基本上不受影响。在显影期间所用的典型的液体例如是含0.62%（重量）的硼酸钠和8.7%（重量）的丁基溶纤剂的水溶液。显影一般在1-4分钟的时间间隔内发生。
可以是常规工艺的其它工艺步骤，可在烧制工序，特别是在基本上非氧化性的气氛中烧制，以挥发有机组分并烧结无机粘结剂和陶瓷体粒子的操作之前进行。
在后面的实施例中，除另有指示外，所有的份额和百分数均按重量计，温度均以摄氏度计。
无机物
将＃3467含铁玻璃在水中碾磨至尺寸范围d50为2.3-2.7微米的颗粒，再经磁选和冰冻干燥;组合物（组分摩尔%）：氧化铅（5，6），二氧化硅（68.1）、氧化硼（4.7），氧化铝（6.5）、氧化钙（11.1），氧化钠（2.8）和氧化钾（1.3）。
氧化铝：三氧化二铝（Al2O3）;颗粒尺寸d50＝2.4～2.6微米，表面积3.5-4.5米2/克。
颜料：铝酸钴（CoAl2O4）。
聚合粘结剂
CP    19    Y：90%的异丁烯酸甲酯和10%的异丁烯酸的共聚物，Mw＝50000，Tg＝120℃，酸NO，120。
溶剂：乙酸卡必醇丁基酯。
单体：TEOTA1000-聚氧乙烯化的丙烯酸三羟甲基丙烷酯;Mw1162。
引发剂：TBAQ：2-叔.丁基蒽醌。
稳定剂：抗氧化剂：Ionol：2.6-二-叔-丁基-甲基苯酚。
分散剂：A-B分散剂I-见上述分散体。
绝缘糊剂的制备
A.有机媒介物的制备
将有机组分，溶剂和丙烯酸聚合物混合，并伴随搅拌加热至135℃，再继续加热，搅拌至全部丙烯酸聚合物溶解。然后将该溶液冷却至100℃并加入引发剂和稳定剂。然后在100℃下搅拌此混合物直至固体溶解，再使该溶液通过400过滤器并使之冷却。
B绝缘无机物-玻璃料的制备
将在8升水中的3467铁玻璃料于使用直径0.5×长度0.5的氧化铝辊的Sweco    CO，碾磨机内约磨16小时，而达到d50颗粒尺寸分布为2.3-2.7微米。然后将该料-水混合物通过400目筛并通过调到11.5伏和30安的直流电的S.G.Franz    241F2型磁选机。
然后该玻璃料混合物经一台Virtis    Consol    12冰冻干燥机冰冻干燥。该工艺一般要进行三天以去除全部水份。
陶瓷-氧化铝
将如从Alcoa    Inc得到的A14氧化铝在8升水中，于使用直径50×长度50的氧化铝辊的Sweko碾磨机内磨14-16小时。以这种碾磨时间和设置匹配得到的d50颗粒尺寸范围为2.3-2.7微米。然后将水一氧化铝混合物通过400目筛并通过调为11.5伏和30安的直流电的S.G.Franz    241F2型磁选机。用一台Virtis    Consol    12冰冻干燥机将该水一氧化铝混合物冰冻干燥。该工序大约需三天以去除全部水份。所得到的氧化铝是无团块自由流动的粉末。
氧化铝-铝酸钴
将8公斤氧化铝和144克铝酸钴于8升水中混合，再于使用直径50×长度50的氧化铝辊的Sweco碾磨机中磨1小时。这样做为的是使这物料完全混合。使磨过的氧化铝-颜料混合物通过400目筛，再通过调为11.5伏，30安的直流电的S.G.Franz    241F2型磁选机。为完全去除水大约需将该工序进行三天。
C.糊剂的调制
在黄光下，通过将有机媒介物，单体以及分散剂混入混合容器以制备该绝缘糊剂。然后加入玻璃料和氧化铝/铝酸钴混合物。然后将该组合物混合30分钟。将该混合物熟化近1小时再使用一台三辊碾磨机滚压，每辊的压力为400Psi。一般经五道碾磨就足以使该混合物完全混合。然后使该糊剂通过400目筛。
此时通过加入乙酸卡必醇丁基酯将糊剂的粘度调节到80-120P.S.此粘度范围对于网板印刷是最佳的。
D.工艺条件
在制备涂层组合物和在制备绝缘部件的工艺过程中，应小心避免污物的污染，因为这种污染能在烧制的绝缘体中导致缺陷。处理工作最好在100级的洁净房间中进行。
通过使用325目的园形网板的网板印刷法将糊剂涂敷到陶瓷部件上。该部件在氮或空气气氛的烘箱中于75-100℃下干燥。干燥的涂层的厚度为20微米。一般进行第2次印刷和干燥步骤以得到更厚的部件（40微米）。
该部件通过与光靶接触、或用Berkey-Askor真空印刷机或用聚焦的HTG    UV曝光源曝光，同时采用15秒钟的氮吹扫和在真空印刷机中作15秒钟的滚压。最佳的曝光时间由曝光系列确定，该曝光系列使我们得到产生正确的通路或光形成的孔的最佳曝光信息。
使用含0.62%硼酸钠，8.7%丁基溶纤剂其余为水的Du Pont ADS-24处理剂使被曝光的部件显影。温度可在20-45℃内变动。对于3.4-15英寸/分的显影率，通过一个4英尺长的室。以30磅/英吋2的压力喷洒溶剂。
显影后的部件在一台强制通风烘箱中，于75℃下干燥15分钟，并在峰值温度为400℃的炉中烧制，烧制周期为两小时。在烧制中，本发明的组合物被暴露于至多达到无机粘结剂的玻璃转变温度的温度下的，基本上非氧化性的气氛中，并在最终步骤的烧制阶段期间，被暴露于基本上完全非氧化性的气氛中。
术语“基本上非氧化性的气氛”指的是含不足以引起金属铜的任何值得注意的氧化的氧的气氛，但它仍然含有足以引起有机物料氧化的氧。在实践中已发现，在烧制步骤的予烧阶段，含100-1000ppm O2的氮气氛是适宜的。其中又以含300-800ppm O2为好。含氧量随绝缘层厚度的增加而增加。用于烧制到20微米的两层绝缘糊剂层，300-4 0ppm O2是足够的。另一方面，在烧制步骤的玻璃烧结工序期间，所用的完全非氧化性气氛指的是仅含残余氧量，例如为10ppm的氮气氛。为使烧制层中物理缺陷达到最小。较佳的是以低的加热速率烧制本发明的组合物。
下列物质被用于后面的每一实施例中：
氧化铝/铝酸钴    %
氧化铝    98.2
铝酸钴    1.8
玻璃料    %
SiO240.2
BacO317.9
Al2O39.9
ZnO    8
MgO    5
B2O35.9
CaO    5.1
pbO    8
检测步骤
用上述绝缘膜构成一个电容器，该绝缘膜包括一层具有1厘米2面积并支持在氧化铝基体上的接头片的铜园片。复盖在铜园片上的是一层绝缘膜，而复盖在该绝缘层上的是第二层同样尺寸并具有相对下部接触片旋转了90-180°的接触片的铜园片。
使用Hewlett-Packard    Hp4274A型多频率电感电容电阻测试计，以1KHz测量电容和损耗因数，同时用型号为RM170的超级兆欧仪（Biddle测试仪，AVO.Ltd.U.K）测量绝缘电阻。绝缘电阻的测量是在对电容器充电至100伏直流电压后进行的。每个数据均为至少10次测量的平均值。绝缘层厚度使用Gould表面分析仪150/记录器250测量。用下列公式计算绝缘常数：
K＝ (C)/(A) ·t
其中：C是电容器的电容;
A是与绝缘层接触时的小电极的面积;
t是绝缘层的厚度。
所有的电容器在烧制之后，作测量之前至少经15小时老化。在此老化期间内，损耗因数（DF）通常降低0.5-2%。然而，在此期间内电容通常不受影响。
通过放一点于上面的铜园片上使之润湿，但不润湿接触片来确定湿基损耗因数。在持续30秒钟后，以通常的方式测定DF。当湿DF值小于1%时，绝缘体被认为是密封性的。DF在0.5%以下为好。
实施例1
组分    份额
氧化铝/铝酸钴    27.6
玻璃料    27.4
媒介物    31.0
粘结剂：CP-19Y    36.0
溶剂：乙酸卡必醇丁基酯    54.3
引发剂：TBAQ    5.4
抗氧化剂：Ionol    0.3
单体：TEOTA    8.4
分散剂：A-B分散剂Ⅰ    2.1
结果
分辨率：6-8    mil    Vias
感光速率：50-90百万焦耳/厘米2
显影剂：溶于水的0.6%硼酸钠，8.7%丁基溶纤剂
（2-丁氧基乙醇）。
实施例2
组分    份额
氧化铝/铝酸钴    27.6
玻璃料    27.4
媒介物    31.0
粘结剂：CP-19Y    35.0
溶剂：乙酸卡必醇丁基酯    59.9
引发剂：    4.80
二苯酮    4.0
米蚩酮    0.80
抗氧化剂：Ionol    0.30
单体：TEOTA    10.6
分散剂：A-B分散剂Ⅰ    2.1
结果
分辨率：6-8    mil    Vias。
感光速率：50-90百万焦耳/厘米2
显影剂：溶于水的0.62%硼酸钠，8.7%丁基溶纤剂
（2-丁氧基乙醇）

Claims (10)

1、在一种基本上可在非氧化性气氛中烧制的光敏陶瓷涂层组合物中包含以下物质的掺合物：
(a)磨细的陶瓷固体颗粒，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少80%(重量)的颗粒的尺寸为1-10微米，和
(b)一种磨细的无机粘结剂，它所具有的玻璃化转变温度在550-825℃的范围内，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少90%(重量)的颗粒的尺寸为1-10微米，(b)与(a)的重量比的范围为0.6-2，该无机粘结剂颗粒分散在一种有机介质中，该有机介质包含：
(c)一种有机聚合粘结剂，和
(d)一个光引发体系，它溶于
(e)光致硬化的单体，以及
(f)一种有机介质，
其中的改进是包含一种丙烯酸C1-C10烷基酯或异丁烯酸C1-C10烷基酯和一种烯不饱和羧酸的共聚物或共聚体的聚合粘结剂，其中在该粘结剂内的由不饱和羧酸生成的部分构成聚合物的5-小于15%(重量)，并且其中该粘结剂的分子量不大于100000，其中经光化照射成像曝光的该组合物是可在一种含0.62%(重量)的硼酸钠和8.7%(重量)的丁基溶纤剂的水溶液中显影的。
2、权利要求1的组合物，其中有机聚合粘结剂是异丁烯酸甲酯的共聚物。
3、权利要求1的组合物，其中有机聚合粘结剂含有的由不饱和羧酸生成的部分不大于该粘结剂的10%。
4、权利要求3的组合物，其中有机聚合粘结剂的分子量不大于50000。
5、权利要求4的组合物，其中所说的分子量不大于20000。
6、权利要求1的组合物，其中的有机介质是乙酸正-丁基卡必醇酯。
7、权利要求1的组合物，其中的有机介质含一种分散剂。
8、一种制造光敏陶瓷涂层组合物的方法，该组合物可在基本上非氧化性的气氛中烧制，它包含下列物质的掺合物：
（a）磨细的陶瓷固体颗粒，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少80%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米，
（b）一种磨细的无机粘结剂颗粒，它所具有的玻璃化转变温度在550-825℃的范围内，其表面积与重量之比不大于10米2/克，并且至少90%（重量）的颗粒的尺寸为1-10微米，（b）与（a）的重量比的范围为0.6-2，该无机粘结剂颗粒分散在一种有机介质中，该有机介质包含：
（c）一种有机聚合粘结剂，和
（d）一个光引发体系，它溶于
（e）光致硬化的单体，以及
（f）一种有机介质。
其中的改进包括一种含一种丙烯酸C1-C10烷基酯或异丁烯酸C1-C10烷基酯或它们的混合物及一种烯不饱和羧酸的共聚物或共聚体的有机聚合粘结剂，其中粘结剂内由不饱和羧酸生成的部分构成聚合物的5-小于15%（重量），并且其中该粘结剂的分子量不大于100000，而且经光化照射成像曝光的该组合物是在一种含0.62%（重量）的硼酸钠和8.7%（重量）的丁基溶纤剂的水溶液中可显影的，其中在组分（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）被混合之前，使磨细的陶瓷固体粒子组分（a）和磨细的无机粘结剂颗粒组分（b）以该种颗粒的形态被冰冻干燥。
9、权利要求8的方法，其中将磨细的陶瓷固体颗粒组分（a）通过一台磁选机。
10、权利要求9的方法，其中的有机介质含一种分散剂。
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