CN104098996A - 一种纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种具有高耐蚀性的纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法。按重量份数计，组分一由水性羟基丙烯酸树脂60－80份、纳米浆5－10份、着色颜料1－3份、有机缓蚀剂8－10份、防锈颜料10－15份等组成，组分二由水性异氰酸酯固化剂70－80份、去离子水20－30份组成。将聚氨酯航空涂料、去离子水、纳米浆、助剂等原料进行高速分散，然后研磨，经过滤后制成组分一，将固化剂与去离子水分散混合制成组分二，两组分按比例均匀混合得到涂料。采用新型复合纳米浆、防锈颜料、复合有机缓蚀剂和水等制备纳米复合聚氨酯航空涂料，使得纳米粉体材料在涂料中分散稳定，并且提高了涂层的耐蚀性。

Description

一种纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术和腐蚀防护技术，具体为一种具有高耐蚀性的纳米复合聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

航空涂料，用于飞机蒙皮的涂饰及保护，不仅是飞机的外观装饰材料，而且还是延长飞机使用寿命、保证安全飞行的飞机结构的重要材料。中国民航部门曾预测，2011年国产大飞机C919将迎来新订单，目前已有100架的订单，未来20年总销量将达2000架；到2012年中国需要各类通用及军用航空飞机超过1万架，新造和维修所需要的各种航空涂料将达到5000吨，对高性能的航空涂料有很大的需求。现有的航空涂料，包括纳米航空涂料，在装饰、防腐、防污、自洁性能、抗紫外线、防盐雾、耐湿热和低摩擦等性能以及使用寿命方面，有其中一部分功效，但没有能达到全部性能指标合格的；特别是使用寿命一般为6－9年。

现用的飞机涂料主要由环氧或聚氨酯底漆和聚氨酯面漆组成。航空底漆的功能颇多，其中最重要的是防止基体腐蚀。大气环境中的水分、氧、盐雾、酸雾及机用液体等是引起腐蚀的主要因素。由于常见的涂层对于腐蚀性介质都有一定的渗透率，因此仅靠面漆防护是不够的。而底漆的作用则是在底漆树脂的基础上，通过填充颜料加大底层涂料的致密性来减缓腐蚀性介质的渗透，依靠防锈颜料的物理和化学作用阻止材料性能恶化。目前，铬酸锶、铬酸锌、铬酸钡等铬酸盐是飞机底漆中主要防锈颜料，用量一般在底漆总量的10wt％-20wt％。如中国专利(公开号CN1891770)公开了航空器蒙皮用涂料，底漆采用中等分子量环氧树脂与较柔软的聚酰胺固化剂相搭配，面漆采用特制的羟基聚酯树脂与作为交联剂的HDI缩二脲以及HDI三聚体相搭配，在底漆的基料中含有13wt％-14wt％的锶铬黄。铬酸盐是有毒、致癌的物质，在工业生产过程中，对人体健康和环境造成危害。限制铬酸盐使用的法令已陆续在各行各业出台，大力开发无铬的航空涂料是必然趋势。

双组分聚氨酯涂料由于能常温固化，漆膜具有抗化学药品性、耐磨性、耐冻融性、耐候性好等优点，已成为航空涂料的主导产品。美国、荷兰、德国等国家都有高性能的聚氨酯类航空涂料。Finch油漆化学公司、Steling喷漆公司、美国油漆公司、荷兰AKZO公司和英国DESOTO公司都生产和销售聚氨酯类航空涂料。在1976年，美国专利USP3,989,676就报道了可用于飞机外表面的聚环氧化物－己内酯多元醇和聚异氰酸酯制备聚氨酯涂层。美国专利USP 4,110,317报道了由异氰酸酯封端预聚物等组成的聚氨酯涂层，可用于直升机叶片、雷达天线罩等的耐候性和耐磨蚀保护。美国专利USP4,155,896报道了适用于飞机结构的含有金属纤维的导电聚氨酯涂层，可进行雷电保护或消除静电。然而普通型的脂肪族聚氨酯面漆为主的涂层***，由于保光性和保色性还不够，使用二、三年后涂层的光泽不断下降，到五年左右已失去原有光泽，在外观上变得陈旧，也就失去商业竞争力[何鼐，雷骏志，华信浩，航空涂料与涂装技术，化学工业出版社，2000年，P175]。在现有脂肪族聚氨酯面漆上增加一层抗紫外光清漆，虽然保光性和保色性有了一定的提高，但增加了一道施工工序，也增加了工时和成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种高防腐性、高耐久性、高防污性、高表面自洁性、高抗紫外线性以及使用寿命长的纳米复合聚氨酯航空涂料及其制备方法，解决现有技术航空涂料中采用有毒、有害的物质，对人体健康和环境造成危害等问题。

本发明的技术方案是：

一种纳米复合聚氨酯航空涂料，由组分一和组分二构成，其中：

(1)按重量份数计，组分一由以下组分和含量制成：

水性羟基丙烯酸树脂60－80份；

纳米浆5－10份；纳米浆由纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、去离子水、硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂和水性聚氨酯树脂制成，其中：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、去离子水的重量比为(10～20)：(40～50)：(30～50)，硅烷偶联剂占上述纳米粒子总重量的2～4％、聚丙烯酰胺分散剂占上述纳米粒子总重量的3～5％、水性聚氨酯树脂占上述纳米粒子总重量的5～8％；

着色颜料1－3份；

有机缓蚀剂8－10份，有机缓蚀剂为月桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐和肉桂酸盐的组合物；

防锈颜料10－15份，防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁或聚苯胺改性玻璃鳞片；

填料1－5份；

助剂1－3份；

去离子水20－30份；

(2)按重量份数计，组分二由以下组分和含量制成：

水性异氰酸酯固化剂70－80份；

去离子水20－30份；

组分一与组分二的重量配比为(100：10)～(100：30)。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，月桂酸盐为月桂酸钠、月桂酸钾之一种或两种，软脂酸盐为棕榈酸钠、棕榈酸钾之一种或两种，硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸钾之一种或两种，肉桂酸盐为肉桂酸钠、肉桂酸钾之一种或两种。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，聚苯胺改性云母氧化铁的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是云母氧化铁；包覆层的厚度为10～20μm，在包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80～90wt％，植酸占10～20wt％。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，聚苯胺改性玻璃鳞片的结构为是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；包覆层的厚度为10～30μm，在包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80～90wt％，植酸占10～20wt％。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，按如下步骤操作：

1)在容器中加入水性羟基丙烯酸树脂、去离子水、纳米浆、助剂，利用高速分散机在400～500rpm分散5～10分钟，再加入着色颜料、有机缓蚀剂、防锈颜料和填料，经500～1000rpm分散20～30分钟；

2)把上述物料进行砂磨，砂磨时间为1～4小时，测试细度≤40μm后，出料，过滤，包装，制备成组分一；

3)把水性异氰酸酯固化剂加入到搅拌釜中，加入去离子水稀释，利用高速分散机在400～500rpm分散5～20分钟，过滤后出料，包装，制备成组分二；

4)将组分二加入组分一中，搅拌均匀后，喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加热固化形成纳米复合聚氨酯航空涂层。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁时，聚苯胺改性云母氧化铁的制备方法如下：

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中，磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的200～1000目云母氧化铁，并搅拌均匀后，预冷到0～10℃；

(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰之一种或两种以上的混合物；

(d)将500ml步骤(c)制得的溶液在时间为10～30分钟内加入含有云母氧化铁的500ml步骤(b)制得的磷酸和植酸、苯胺混合水溶液中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的200～1000目导电聚苯胺改性的云母氧化铁。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，防锈颜料为聚苯胺改性玻璃鳞片时，聚苯胺改性玻璃鳞片的制备方法如下：

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀，取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的80－1000目玻璃鳞片，并搅拌均匀，预冷到0～10℃；

(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾之一种或两种以上的混合物；

(d)将500ml步骤(c)制得的溶液在时间为10～30分钟内加入步骤(b)制得的含有玻璃鳞片的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的80～1000目导电聚苯胺处理的玻璃鳞片。

所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，纳米浆的制备方法如下：

将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中，进行超声波分散20～30分钟，温度T＝30～40℃；再在其中分别加入硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂和水性聚氨酯树脂进行超声波分散1～2小时，温度T＝50～60℃；最后在(1～3)×10⁴转/分钟下离心2～3次，每次离心0.5～2小时，制得纳米浆。

本发明的设计思想是：

(1)纳米浆

纳米浆由纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、水、硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂、水性聚氨酯树脂均匀混合而成，通过硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂、水性聚氨酯树脂等改性剂对纳米粒子表面改性，以改善其相容性，并与所选用的涂料体系相容。其中：

阳离子聚丙烯酰胺分散剂(PAM)是线型高分子化合物，由于它具有多种活泼的基团，可与许多物质亲和、吸附形成氢键。由于PAM分子链中含有羧基，具有降低表面张力的作用，有助于水对固体的湿润，这对于纳米粒子在水中的分散特别有利，当PAM加入浆料时，可以使纳米粒子表面形成双分子结构，外层分散剂极端与水有较强亲和力，增加了纳米粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离，达到良好的分散效果。

硅烷偶联剂作为粘结剂和表面处理剂，硅烷偶联剂能改善水性聚氨酯树脂的粘合性能，作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团：一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与阳离子聚丙烯酰胺分散剂或水性聚氨酯树脂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。

水性聚氨酯树脂主要用于增进纳米浆的接着性，具有超细致并且延伸的薄膜，优异的耐寒性，但是不会对粒面过度填充。

(2)有机缓蚀剂

有机缓蚀剂为月桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐和肉桂酸盐的组合物，其中：

将清洗剂、杀虫剂和制药工业的月桂酸钠和月桂酸钾用于有机缓蚀剂，具有高防腐性、高耐久性，并且环保无毒无害。

将制药工业的棕榈酸钠和棕榈酸钾用于有机缓蚀剂，具有高防污性、高表面自洁性、高抗紫外线性，并且环保无毒无害。

将金属热处理及塑料稳定剂的硬脂酸钠和硬脂酸钾用于有机缓蚀剂，具有提高涂料活性、浮化性和稳定性的作用，并且环保无毒无害。

将制药工业的肉桂酸钠、肉桂酸钾用于有机缓蚀剂，具有杀菌防腐和抗氧的作用，并且环保无毒无害。

(3)防锈颜料

防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁或聚苯胺改性玻璃鳞片，其中：

聚苯胺改性云母氧化铁可以实现金属基材的钝化和缓蚀，提高了常规云母氧化铁涂料的耐蚀性和抗渗透性，可以取代常规云母氧化铁涂料中的含铅和铬酸盐颜料，所制备的涂料符合不含有害颜料的环保要求。利用氧化聚合法在云母氧化铁表面形成聚苯胺和植酸的包覆层，处理后的云母氧化铁对金属有钝化和缓蚀作用。

聚苯胺改性玻璃鳞片可以实现金属基材的钝化和缓蚀，提高了常规玻璃鳞片涂料的耐蚀性和抗渗透性。利用氧化聚合法在玻璃鳞片表面形成聚苯胺包覆层，处理后的玻璃鳞片对金属有钝化作用，玻璃鳞片表面的植酸包覆层对金属也起到缓蚀的作用。

本发明中，有机缓蚀剂和防锈颜料相匹配，防锈颜料在水中溶出后在涂层与金属界面会形成保护膜，起到防腐蚀作用。有机缓蚀剂可以抵制由于涂料施工时的闪锈发生，与防锈颜料一起使用有协同防腐蚀作用。

本发明中，着色颜料为涂料常用颜料，如：钛白粉、氧化锌或锌钡白等。

本发明中，填料为涂料常用填料，如：重体碳酸钙、轻体碳酸钙、滑石粉或石英砂等。

本发明中，助剂是涂料制备过程中经常使用的助剂，包括防沉剂、润湿分散剂或流平剂等。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明纳米复合聚氨酯航空涂料的有机缓蚀剂为月桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐和肉桂酸盐的组合物，具有高防腐性、高耐久性、高防污性、高表面自洁性、高抗紫外线性以及使用寿命长等特点。

2、本发明纳米复合聚氨酯航空涂料采用防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁或聚苯胺改性玻璃鳞片，所用防锈颜料无毒，有利于环保。

3、本发明纳米复合聚氨酯航空涂料由于采用复合纳米浆、防锈颜料、复合有机缓蚀剂和水复合使用形成水基聚氨酯航空涂料由，使得涂层的抗渗透性、耐腐蚀性显著提高。

4、本发明纳米复合聚氨酯航空涂料具有贮存稳定性好，不易沉底等特点。

5、本发明纳米复合聚氨酯航空涂料具有对基材表面处理要求低、与金属基材结合力强，贮存稳定配套性好、防腐性能好的优点。

具体实施方式

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量比。

试样制备方法：若干150mm×75mm×2mm LY12铝合金板表面经除油处理后，喷涂两道涂料(干膜厚度为40±5μm)，涂料分别采用纳米复合聚氨酯航空涂料、对比的聚氨酯涂料，常温干燥7天后，进行涂层性能测试。

性能评价：涂层试样的中性盐雾试验采用日本须贺试验机株式会社的ST-ISO-3盐雾试验机。NaCl溶液浓度为3.5wt％，试验温度为40±2℃，连续喷雾1500小时，中性盐雾试验执行标准GB1771-79，按照GB1740-79评定涂层耐盐雾性等级。

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

1、纳米浆的制备

按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、水的重量比为15：45：40，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中超声波(温度T＝40℃)分散20min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量3％的硅烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量4％的聚丙烯酰胺分散剂和占上述纳米粒子总重量6％的水性聚氨酯树脂，进行超声波(T＝55℃)分散1h；最后在2×10⁴转/分钟下离心3次，每次离心1h，制得纳米浆。

2、聚苯胺改性云母氧化铁的制备

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为1.5摩尔/升；植酸为0.5摩尔/升。

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.5摩尔/升。继续搅拌0.5小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入70g的325目云母氧化铁，并搅拌10分钟后，预冷到8℃。

(c)配制氧化剂的水溶液：选择过氧化苯甲酰作为氧化剂，配制过氧化苯甲酰的浓度为1.5摩尔/升。将过氧化苯甲酰的水溶液预冷到8℃。

(d)将(c)500ml溶液在10～30分钟内缓慢加入含有云母氧化铁的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5℃反应3小时，离心，用蒸馏水洗涤，90℃干燥2小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的325目导电聚苯胺改性的云母氧化铁。所得到的聚苯胺改性云母氧化铁的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是云母氧化铁；本实施例的包覆层厚度为20μm，包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80wt％，植酸占20wt％。

3、组分一的制备

在分散缸中加入70kg水性羟基丙烯酸树脂，加入去离子水25kg，然后加入上述纳米浆8kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉2kg、上述聚苯胺改性云母氧化铁12kg、月桂酸钠2kg、棕榈酸钠2kg、硬脂酸钠2kg、肉桂酸钠2kg、滑石粉3kg，用高速分散机500rpm分散20分钟；然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

4、组分二的制备

将水性异氰酸酯固化剂与去离子水按重量比80：20混合均匀加入分散缸中，用高速分散机500rpm分散10分钟后过滤、包装。

两组分按组分一：组分二＝5：1(重量比)配比搅拌后制成纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例2

1、纳米浆的制备

按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、水的重量比为10：50：40，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中超声波(温度T＝30℃)分散30min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量2％的硅烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量5％的聚丙烯酰胺分散剂和占上述纳米粒子总重量8％的水性聚氨酯树脂，进行超声波(T＝50℃)分散2h；最后在1×10⁴转/分钟下离心2次，每次离心2h，制得纳米浆。

2、聚苯胺改性云母氧化铁的制备

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.5摩尔/升；植酸为0.1摩尔/升。

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.1摩尔/升。继续搅拌1.5小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入20g的325目云母氧化铁，并搅拌25分钟后，预冷到2℃。

(c)配制氧化剂的水溶液：选择过硫酸铵作为氧化剂，配制过硫酸铵的浓度为0.5摩尔/升。将过硫酸铵的水溶液预冷到2℃。

(d)将(c)500ml溶液在10～30分钟内缓慢加入含有云母氧化铁的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在2℃反应1小时，离心，用蒸馏水洗涤，80℃干燥5小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的325目导电聚苯胺改性的云母氧化铁。所得到的聚苯胺改性云母氧化铁的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是云母氧化铁；本实施例的包覆层厚度为10μm，包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占90wt％，植酸占10wt％。

3、组分一的制备

在分散缸中加入75kg水性羟基丙烯酸树脂，加入去离子水23kg，然后加入上述纳米浆6kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.5kg、BYK-310流平剂0.5kg、BENTONE34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)1.0kg，利用高速分散机在500rpm分散5分钟，再加入钛白粉2.5kg、上述聚苯胺改性云母氧化铁13kg、月桂酸钠2.5kg、棕榈酸钠2kg、硬脂酸钠2.5kg、肉桂酸钠2kg、滑石粉4kg，用高速分散机800rpm分散25分钟；然后用卧式砂磨机研磨3小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

4、组分二的制备

将水性异氰酸酯固化剂与去离子水按重量比70：30混合均匀加入分散缸中，用高速分散机400rpm分散20分钟后过滤、包装。

两组分按组分一：组分二＝10：1(重量比)配比搅拌后制成纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例3

1、纳米浆的制备

按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、水的重量比为20：45：35，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中超声波(温度T＝35℃)分散25min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量4％的硅烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量3％的聚丙烯酰胺分散剂和占上述纳米粒子总重量5％的水性聚氨酯树脂，进行超声波(T＝60℃)分散1.5h；最后在3×10⁴转/分钟下离心3次，每次离心0.5h，制得纳米浆。

2、聚苯胺改性玻璃鳞片的制备

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为1.2摩尔/升；植酸为0.6摩尔/升。

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.5摩尔/升。继续搅拌1.5小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入500g的240目玻璃鳞片，并搅拌30分钟，预冷到8℃。

(c)配制氧化剂的水溶液：选择过氧化苯甲酰作为氧化剂，配制过氧化苯甲酰的浓度为1.2摩尔/升。将过氧化苯甲酰的水溶液预冷到8℃。

(d)将(c)500ml溶液在10～30分钟内缓慢加入含有玻璃鳞片的500ml酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在5℃反应3小时，离心，用蒸馏水洗涤，80℃干燥3小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的240目导电聚苯胺改性的玻璃鳞片。本实施例中，所得到的聚苯胺改性玻璃鳞片的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；本实施例的包覆层厚度为30μm，包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80wt％，植酸占20wt％。

3、组分一的制备

在分散缸中加入60kg水性羟基丙烯酸树脂，加入去离子水20kg，然后加入上述纳米浆5kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂0.2kg、BYK-310流平剂0.3kg、BENTONE34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在450rpm分散8分钟，再加入钛白粉1kg、上述聚苯胺改性玻璃鳞片10kg、月桂酸钾2kg、棕榈酸钾2.5kg、硬脂酸钾2kg、肉桂酸钾2.5kg、滑石粉1kg，用高速分散机900rpm分散20分钟；然后用卧式砂磨机研磨1小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

4、组分二的制备

将水性异氰酸酯固化剂与去离子水按重量比75：25混合均匀加入分散缸中，用高速分散机500rpm分散5分钟后过滤、包装。

两组分按组分一：组分二＝10：3(重量比)配比搅拌后制成纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

实施例4

1、纳米浆的制备

按纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、水的重量比为20：45：35，将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中超声波(温度T＝35℃)分散25min；再在其中加入占上述纳米粒子总重量4％的硅烷偶联剂、占上述纳米粒子总重量3％的聚丙烯酰胺分散剂和占上述纳米粒子总重量5％的水性聚氨酯树脂，进行超声波(T＝60℃)分散1.5h；最后在3×10⁴转/分钟下离心3次，每次离心0.5h，制得纳米浆。

2、聚苯胺改性玻璃鳞片的制备

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.4摩尔/升；植酸为0.1摩尔/升。

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.1摩尔/升。继续搅拌1小时。取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入200g的325目玻璃鳞片，并搅拌20分钟，预冷到2℃。

(c)配制氧化剂的水溶液：选择过硫酸铵作为氧化剂，配制过硫酸铵的浓度为0.5摩尔/升。将过硫酸铵的水溶液预冷到2℃。

(d)将(c)500ml溶液在20分钟内缓慢加入含有玻璃鳞片的500ml酸和植酸、苯胺混合水溶液(b)中，在2℃反应1小时，离心，用蒸馏水洗涤，100℃干燥1小时后，用研钵研磨，筛分后得到深绿色的325目导电聚苯胺改性的玻璃鳞片。本实施例中，所得到的聚苯胺改性玻璃鳞片的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；本实施例的包覆层厚度为15μm，聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占90wt％，植酸占10wt％。

3、组分一的制备

在分散缸中加入80kg水性羟基丙烯酸树脂，加入去离子水30kg，然后加入上述纳米浆10kg，再加入BYK-P104S润湿分散剂1.0kg、BYK-310流平剂0.5kg、BENTONE34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在500rpm分散5分钟，再加入钛白粉3kg、上述聚苯胺改性玻璃鳞片15kg、月桂酸钾2kg、棕榈酸钾2kg、硬脂酸钾2kg、肉桂酸钾2kg、滑石粉5kg，用高速分散机1000rpm分散20分钟；然后用卧式砂磨机研磨4小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备成纳米复合聚氨酯航空涂料的组分一。

4、组分二的制备

将水性异氰酸酯固化剂与去离子水按重量比80：20混合均匀加入分散缸中，用高速分散机400rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一：组分二＝4：1(重量比)配比搅拌后制成纳米复合聚氨酯航空涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该纳米复合聚氨酯航空涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

比较例1

组分一的制备方法：在分散缸中加入40kg羟基丙烯酸树脂A265(固含量为65wt％，固体树脂的羟基含量为3.4wt％)，加入二甲苯19kg，然后加入BYK-P104S润湿分散剂0.8kg、BYK-310流平剂0.2kg、BENTONE34有机膨润土防沉剂(美国RHEOX公司)0.5kg，利用高速分散机在400rpm分散10分钟，再加入钛白粉16kg、滑石粉23.5kg，用高速分散机500rpm分散20分钟，然后用卧式砂磨机研磨2小时，至细度为25微米后，过滤、包装，制备聚氨酯涂料的组分一。

组分二的制备方法：把固化剂80kgN75(固含量为75wt％，NCO含量为16.5wt％)加入分散缸中，再加入20kg醋酸丁酯，用高速分散机500rpm分散15分钟后过滤、包装。

两组分按组分一：组分二＝5：1(重量比)配比搅拌后制成聚氨酯涂料。在75mm×150mm×2mm的LY12铝合金上喷涂该聚氨酯涂料，常温下干燥7天，干膜厚度为40±5μm。

中性盐雾试验的结果见表1。由表1可以看出，实施例1～4用纳米复合聚氨酯航空涂料制备的涂层试样的耐盐雾性能明显优于比较例1的没有纳米浆、有机缓蚀剂、防锈颜料的普通聚氨酯涂层试样。另外，从实施例与相应的比较例相比，划痕处锈蚀扩展宽度明显变窄，表明聚氨酯航空涂料显著增加了涂层的耐蚀性。

表1

	耐盐雾性(级)	划痕处锈蚀扩展最大宽度，mm
			实施例1	1	0.4
实施例2	0	0.6
			实施例3	1	0.5
实施例4	0	0.5
			比较例1	2	2.8

实施例结果表明，本发明提出采用新型复合纳米浆、防锈颜料、复合有机缓蚀剂和水等制备纳米复合聚氨酯航空涂料，使得纳米粉体材料在涂料中分散稳定，并且提高了涂层的耐蚀性。由于使用无铬防锈颜料，制备的涂料有利于环境保护。另外，该涂料相容性好、化学性能稳定，贮存稳定性好，不易沉底。

Claims (8)

1.一种纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，由组分一和组分二构成，其中：

(1)按重量份数计，组分一由以下组分和含量制成：

水性羟基丙烯酸树脂60－80份；

纳米浆5－10份；纳米浆由纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、去离子水、硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂和水性聚氨酯树脂制成，其中：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、去离子水的重量比为(10～20)：(40～50)：(30～50)，硅烷偶联剂占上述纳米粒子总重量的2～4％、聚丙烯酰胺分散剂占上述纳米粒子总重量的3～5％、水性聚氨酯树脂占上述纳米粒子总重量的5～8％；

着色颜料1－3份；

有机缓蚀剂8－10份，有机缓蚀剂为月桂酸盐、软脂酸盐、硬脂酸盐和肉桂酸盐的组合物；

防锈颜料10－15份，防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁或聚苯胺改性玻璃鳞片；

填料1－5份；

助剂1－3份；

去离子水20－30份；

(2)按重量份数计，组分二由以下组分和含量制成：

水性异氰酸酯固化剂70－80份；

去离子水20－30份；

组分一与组分二的重量配比为(100：10)～(100：30)。

2.按照权利要求1所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，月桂酸盐为月桂酸钠、月桂酸钾之一种或两种，软脂酸盐为棕榈酸钠、棕榈酸钾之一种或两种，硬脂酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸钾之一种或两种，肉桂酸盐为肉桂酸钠、肉桂酸钾之一种或两种。

3.按照权利要求1所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，聚苯胺改性云母氧化铁的结构是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是云母氧化铁；包覆层的厚度为10～20μm，在包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80～90wt％，植酸占10～20wt％。

4.按照权利要求1所述的纳米复合聚氨酯航空涂料，其特征在于，聚苯胺改性玻璃鳞片的结构为是片状结构，组成为：表面包覆层为聚苯胺和植酸，内部是玻璃鳞片；包覆层的厚度为10～30μm，在包覆层中聚苯胺和植酸均匀分布，聚苯胺占80～90wt％，植酸占10～20wt％。

5.一种权利要求1所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，其特征在于，按如下步骤操作：

1)在容器中加入水性羟基丙烯酸树脂、去离子水、纳米浆、助剂，利用高速分散机在400～500rpm分散5～10分钟，再加入着色颜料、有机缓蚀剂、防锈颜料和填料，经500～1000rpm分散20～30分钟；

2)把上述物料进行砂磨，砂磨时间为1～4小时，测试细度≤40μm后，出料，过滤，包装，制备成组分一；

3)把水性异氰酸酯固化剂加入到搅拌釜中，加入去离子水稀释，利用高速分散机在400～500rpm分散5～20分钟，过滤后出料，包装，制备成组分二；

4)将组分二加入组分一中，搅拌均匀后，喷涂、刷涂或浸涂在基材表面，常温或加热固化形成纳米复合聚氨酯航空涂层。

6.按照权利要求5所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，其特征在于，防锈颜料为聚苯胺改性云母氧化铁时，聚苯胺改性云母氧化铁的制备方法如下：

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中，磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀；取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的200～1000目云母氧化铁，并搅拌均匀后，预冷到0～10℃；

(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰之一种或两种以上的混合物；

(d)将500ml步骤(c)制得的溶液在时间为10～30分钟内加入含有云母氧化铁的500ml步骤(b)制得的磷酸和植酸、苯胺混合水溶液中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的200～1000目导电聚苯胺改性的云母氧化铁。

7.按照权利要求5所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，其特征在于，防锈颜料为聚苯胺改性玻璃鳞片时，聚苯胺改性玻璃鳞片的制备方法如下：

(a)配制磷酸和植酸混合水溶液：其中磷酸为0.01～5摩尔/升，植酸为0.01～1摩尔/升；

(b)将苯胺加入到磷酸和植酸混合水溶液中，混合后的苯胺浓度为：0.01～1摩尔/升，继续搅拌均匀，取磷酸和植酸、苯胺混合水溶液500ml，加入5～1000g的80－1000目玻璃鳞片，并搅拌均匀，预冷到0～10℃；

(c)配制氧化剂的水溶液：溶液中氧化剂的浓度为0.05～5摩尔/升，将氧化剂的水溶液预冷到0～10℃；氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾之一种或两种以上的混合物；

(d)将500ml步骤(c)制得的溶液在时间为10～30分钟内加入步骤(b)制得的含有玻璃鳞片的500ml磷酸和植酸、苯胺混合水溶液中，在0～10℃反应1～8小时，离心，用蒸馏水洗涤，80～100℃干燥1～5小时后，用研钵研磨，并筛分，得到深绿色的80～1000目导电聚苯胺处理的玻璃鳞片。

8.按照权利要求5所述的纳米复合聚氨酯航空涂料的制备方法，其特征在于，纳米浆的制备方法如下：

将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅加入去离子水中，进行超声波分散20～30分钟，温度T＝30～40℃；再在其中分别加入硅烷偶联剂、阳离子聚丙烯酰胺分散剂和水性聚氨酯树脂进行超声波分散1～2小时，温度T＝50～60℃；最后在(1～3)×10⁴转/分钟下离心2～3次，每次离心0.5～2小时，制得纳米浆。