CN104098935A - 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层。具体地，本发明提供一种被涂覆的制品，其具有涂覆有二氧化硅纳米粒子层的基体。该涂层的厚度实质上均匀，持久地粘合到所述基体上，并且为所述基体提供减反射和/或亲水的表面性质。

Description

用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层

本专利申请是申请日为2008年5月16日，发明名称为“用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层”的中国专利申请200810099062.7的分案申请。

技术领域

本发明涉及二氧化硅纳米粒子涂层、在其上带有纳米粒子二氧化硅涂层的制品，例如光学装置或图形媒体，和用于制备这样的制品的方法。

背景技术

多种应用都需要具有能够铺展水的表面的制品并因此防止在该制品的表面上形成水滴。例如，在有雾或潮湿环境中使用的透明塑料，例如温室的窗户，应当避免形成反射光的水滴，其会降低光透射。在这些材料上的水铺展表面有助于保持其透明性并使不希望的斑纹形成最小化。

对于使用反光膜的交通标志，也需要水铺展性质。反光膜具有大量入射光返回到光源的能力。粘着雨滴和/或露水会损害光透射进入反光膜并由其反射出。

水影响光透射率的主要形式是形成露水。因为露水主要出现在反光膜工作时的夜间，它尤其成问题。当以小珠状的水滴的形式存在于交通标志上时，露水会破坏入射和反射光光路。这会使路过的行车者非常难以识别该标志上的信息。相反，当该露水在反光交通标志的表面上平稳铺展成透明层时，标志上的信息就较易识别，因为形成的薄的平滑水层不会明显把入射和反射光路误导到很强的程度。

水铺展表面涂层、特别是二氧化硅基涂层的问题是胶体二氧化硅和胶体二氧化硅膜的表面化学、反应化学和溶液化学的高度复杂性。例如，尽管进行了深入的研究，但离子与二氧化硅表面的相互作用还不能完全了解(参见Iler,"The Chemistry of Silica,"John Wiley,1979p.656)。尽管有这样的困难，但依照下述的本发明，提供了一种耐久性提高的二氧化硅基水铺展膜。

发明内容

本公开涉及一种涂料组合物，其包括含有平均一次粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的分散体和pKa<3.5的酸，以及一种用于涂覆基体的方法，其包括用该涂料组合物涂覆基体并干燥该涂层。

本公开进一步提供了一种包含基体、特别是聚合基体的涂层制品，所述基体在其上具有二氧化硅纳米粒子涂层。该涂层包括平均一次粒度40纳米或更小的凝聚的二氧化硅纳米粒子的连续涂层。该涂层的厚度是实质上均匀的，且持久粘合在该基体上。

该涂层对各种基体的粘合都非常好，特别是对聚合物基体，并且可以为这样的基体提供出色的平均镜面反射率降低，例如至少2％。当该基体是透明的时，该涂层可以提供为400～700nm波长范围内的法向入射光比透射通过未涂层的相同材料的基体的透射率提高。该透射优选提高至少2％，且直至多达10％或更高。此处所用的“透明的”是指在选定部分的可见光谱(约400～700nm波长)中，入射光透射至少85％。对UV区和近IR区的透明度也可以提高。对于任意选定波长的光，对应减反射层也将具有最佳的厚度。

该涂层可以进一步为基体提供亲水表面，特别适用于为疏水聚合物基体提供亲水表面。该涂层也可以提供防雾性质，并为受到静电堆积的聚合物膜和片材提供抗静电性质。该涂层还可以优选为聚合物材料例如膜和片材提供耐磨损性，由此提高其操作性能。

由这些酸化的纳米粒子组合物产生的涂层可以进一步为表面例如玻璃和PET基体提供防水和机械耐久的亲水表面，和在各种温度和高湿度条件下良好的防雾性质。此外，该涂层可以提供保护层，并表现出冲洗去除有机污染物，包括食物和机油、涂料、灰尘和污垢，因为该涂层的纳米孔结构倾向于防止低聚和聚合分子的渗透。

本发明的方法不需要用于在基体上涂覆的溶剂或表面活性剂，因此危害更小，并且不会为空气增添挥发性有机化合物(VOC)。其它优点包括涂层更均匀、对基体的粘合更好、涂层的耐久性更好、减反射性更高和透射率提高，且在污染物可以冲洗掉的情况下提供易于清洁的表面。

附图说明

图1是实施例78中制备的制品的透射电镜照片；

图2是对比例12的制品的透射电镜照片。

图3～5是本发明的制品的透射率图。

具体实施方式

本公开提供了一种用于涂覆基体的方法，包括用包含pKa(H₂O)≤3.5、优选<2.5、最优选小于1的酸和平均一次粒度为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的溶液涂覆基体，以及干燥该涂层。

出乎意料的是，这些二氧化硅涂料组合物，当酸化时，能够不用有机溶剂或表面活性剂而直接涂覆在疏水有机和无机基体上。这些无机纳米粒子水分散体在疏水表面例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)上的润湿性质是该分散体的pH值和该酸的pKa的函数。当用HCl将其酸化到pH＝2～3，甚至在一些实施方式中直至5时，该涂料组合物可涂覆在疏水有机基体上。相反，该涂料组合物在中性或碱性pH值时会在有机基体上团成珠。

不希望被理论所限制，我们认为二氧化硅纳米粒子的凝聚体是通过由酸催化的硅氧烷与质子化硅烷醇基在该纳米粒子表面上键合形成的，这些凝聚体解释了在疏水有机表面上的可涂覆性，因为这些基团容易被疏水表面所键合、吸附或其它方式耐久地附着。

尽管描述了纳米粒子二氧化硅分散体的含水有机溶剂基涂层，但这样的水和有机溶剂的混合物通常会发生蒸发速率不同，导致液相的组成连续变化，其又会改变涂层的性质；导致均匀性较差和缺陷。尽管表面活性剂可以有助于分散体的润湿性质，但其会干扰粒子间和界面间的基体粘合，经常产生不均匀和含缺陷的涂层。

对这些酸化分散体溶液的光散射测定表明，这些二氧化硅纳米粒子确实容易凝聚，提供(在涂覆和干燥后)二氧化硅纳米粒子的三维多孔网状结构，在其中各纳米粒子看上去与临近的纳米粒子稳固地结合在一起。显微照片揭示这种结合是相邻二氧化硅粒子之间的“颈部联结”，其是在没有二氧化硅源例如四烷氧基硅烷的存在下由酸产生的。其形成归结于强酸在产生和断裂硅氧烷键中的催化作用。令人惊奇的是，当pH值在2～4的范围内时，该酸化的分散体呈现出稳定性。光散射测定显示，这些凝聚的酸化的5nm或4nm二氧化硅纳米粒子在pH＝2～3和在10wt.％浓度时，在超过一周或甚至超过一个月之后仍保持同样的尺寸。这样的酸化的二氧化硅纳米粒子分散体有望在更低的分散体浓度下在甚至更长时间内保持稳定。

在该组合物中所用的二氧化硅纳米粒子是亚微米尺寸的二氧化硅纳米粒子在水或在水/有机溶剂混合物中的分散体，其平均一次粒径为40纳米或更小，优选20纳米或更小，更优选10纳米或更小。该平均粒度可以使用透射电镜测定。该二氧化硅纳米粒子优选未经过表面改性的粒子。

更小的纳米粒子，20纳米或更小的那些，在酸化时，通常不需要添加剂例如四烷氧基硅烷、表面活性剂或有机溶剂就能提供更好的涂层。此外，该纳米粒子通常具有大于约150m²/克，优选大于200m²/克，更优选大于400m²/克的比表面积。该粒子优选具有窄粒度分布，即多分散性为2.0或更小，优选为1.5或更小。如果需要，可以添加较大的二氧化硅粒子，其含量不能减损该组合物在选定基体上的可涂覆性，且不会降低透射率和/或亲水性。

在含水介质中的无机二氧化硅溶胶是现有技术中公知的，并可商业得到。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以以商品名如LUDOX(由E.I.duPont de Nemours和Co.,Inc.,Wilmington,Del.USA制备)、NYACOL(可获自Nyacol Co.,Ashland,MA)或NALCO(由Ondea NalcoChemical Co.,Oak Brook,Ill.USA制备)商业得到。一种有用的二氧化硅溶胶是NALCO2326，可作为平均粒度为5纳米，pH为10.5且固体含量为15wt.％的二氧化硅溶胶得到。其它可商业得到的二氧化硅纳米粒子包括可购自NALCO Chemical Co.的“NALCO1115”和“NALCO1130”、可购自Remet Corp.的“Remasol SP30”和可购自E.I.Du Pontde Nemours Co.,Inc.的“LUDOX SM”。

也可以使用不含水的二氧化硅溶胶(也称作二氧化硅有机溶胶)，其是二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或含水有机溶剂。在本发明的实施中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与乳液相容，并且其液相通常是水或含水的有机溶剂。然而，观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子应当在用有机溶剂例如乙醇稀释之前首先被酸化。在酸化之前进行稀释可能产生差或不均匀的涂层。铵稳定的二氧化硅纳米粒子通常可以以任何顺序稀释和酸化。

如果需要，可以添加较大的二氧化硅粒子，其含量不能降低透射率值和/或防雾性质。这些另外的二氧化硅粒子通常具有大于40～100纳米，优选50～100纳米的平均一次粒度，并且相对于小于40纳米的二氧化硅纳米粒子的重量，以0.2:99.8～99.8:0.2的比例使用。较大的粒子优选以1:9～9:1的比例使用。通常二氧化硅粒子(即<40nm和较大的二氧化硅粒子的总和)在组合物中的总重量为0.1～40wt.％，优选为1～10wt.％，最优选为2～7wt.％。

该涂料组合物包含pKa(H₂O)≤3.5，优选<2.5，最优选小于1的酸。有用的酸包括有机酸和无机酸，其实例可以为草酸、柠檬酸、H₂SO₃、H₃PO₄、CF₃CO₂H、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H、CF₃CO₂H和CH₃SO₂OH。最优选的酸包括HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄。在一些实施方式中，需要提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施方式中，可以使用包含pKa≤3.5(优选<2.5，最优选小于1)的酸和少量pKa>0的其它酸的酸混合物。已经发现pKa>4的弱酸，例如乙酸，不能提供具有所需透射度、可清洁性和/或耐久性性质的均匀涂层。特别地，含有弱酸例如乙酸的涂料组合物通常在基体的表面上团成珠。

该涂料组合物通常包含足量的酸，以提供小于5，优选小于4，最优选小于3的pH。在一些实施方式中，已经发现在将pH降低到小于5之后，可以将涂料组合物的pH调节到pH5～6。这样可以涂覆对pH更敏感的基体。

四烷氧基偶联剂例如四乙基正硅酸酯(TEOS)，和低聚形式例如烷基聚硅酸酯(例如聚(二乙氧基硅氧烷))，也可以有效地提高二氧化硅纳米粒子之间的结合。涂料组合物中包括的偶联剂含量应当限制，以防止破坏该涂层的减反射性或防雾性质。偶联剂的最佳含量在试验中确定，其取决于该偶联剂的特性、分子量和折射率。偶联剂，如果存在，通常以二氧化硅纳米粒子浓度的0.1～20wt.％的水平，更优选以二氧化硅纳米粒子的约1～15wt.％添加到组合物中。

本公开中的制品是带有二氧化硅纳米粒子凝聚体的连续网状结构的基体。该粒子优选具有40纳米和更小的平均一次粒度。该平均粒度可以使用透射电镜测定。此处所用的术语“连续”是指在胶质网状结构涂覆的区域内，几乎没有中断和间隙地覆盖基体的表面。术语“网状结构”是指连接在一起形成多孔三维网状结构的纳米粒子的聚集体和凝聚体。术语“一次粒度”是指未凝聚的二氧化硅单个粒子的平均直径。

图1显示了来自实施例78的本发明的涂层制品。由其可见，单体二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子相连接。该涂层是均匀的。相反，图2显示了碱性pH值下的含有乙醇的涂层。该涂层是不均匀的，单体粒子与相邻粒子不相连接。

术语“多孔”是指该纳米粒子形成连续涂层时，二氧化硅纳米粒子之间存在的空隙。对于单层涂层，已知为了使在空气中透过光学透明的基体的光透射最大化和基体反射最小化，该涂层的折射率应当尽可能接近等于该基体的折射率的平方根，该涂层的厚度应当是入射光的光波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙提供了在二氧化硅纳米粒子之间的多个亚波长间隙，其中折射率(RI)突然从空气的折射率(RI＝1)改变为金属氧化物粒子的折射率(例如对于二氧化硅RI＝1.44)。通过调节空隙率，可以产生具有非常接近该基体的折射率的平方根的计算折射率的涂层(如美国专利号4,816,333(Lange等)中所示，引入此处作为参考)。通过使用具有最佳折射率的涂层，在约等于入射光的光波长的四分之一的涂层厚度时，通过该涂层基体的光的透射百分率得以最大化，反射得以最小化。

优选地，当干燥时，网状结构具有约25～45体积％，更优选约30～40体积％的孔隙率。在一些实施方式中，该孔隙率可能更高。孔隙率可以依照已公布的方法由该涂层的折射率计算，例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,Acta Crystallographica,第6卷，第865页(1953)，引入此处作为参考。使用二氧化硅纳米粒子，这种孔隙率提供了具有1.2～1.4，优选1.25～1.36的折射率的涂层，约等于聚酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯基体的折射率的平方根。例如，折射率为1.25～1.36的多孔二氧化硅纳米粒子涂层当以的厚度涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯基体(RI＝1.64)上时，能够提供高度减反射的表面。涂层厚度可以更高，高至几微米或密耳厚，这取决于应用，例如为了易于清洁去除不需要的微粒的而不是减反射。当涂层厚度提高时，可以预见其机械性质可能改进。

在一些实施方式中，本发明的制品包括基体，其实质上可以是任意结构，透明的到不透明的，聚合物、玻璃、陶瓷或金属的，具有平坦、弯曲或复杂的形状，且在其上形成凝集的二氧化硅纳米粒子的连续网状结构。当该涂层施加到透明基体上以实现光透射率提高时，在至少400～700nm之间的波长范围的广度上，取决于涂层的基体，该涂层制品优选产生法向入射光的透射率总平均提高至少2％，且直至高达10％或更高。在进入光谱的紫外和/或红外部分的波长下也可以观察到透射率的提高。当在550nm测定时，施加到光透射基体的至少一面上的优选涂料组合物将该基体的透射百分比提高至少5％，优选10％。

除了对用其涂覆的基体提供减反射性之外，本发明的涂料组合物还为基体提供亲水性，有利于引入防雾性质。在接触对该制品上的直接重复人为吹气之后和/在将该制品保持在“蒸汽”喷嘴上之后，如果涂层的基体抵抗小冷凝水滴的形成，其密度足以显著降低该涂层基体透明度、使得其不能充分看透，那么认为该涂层是防雾的。即使在涂层基体上形成均匀水膜或少量大水滴，但只要该涂层基体的透明度没有显著降低使得其不易看透，仍可以认为该涂料组合物是防雾的。在很多情况下，在该基体接触“蒸汽”喷嘴之后，不会显著降低该基体的透明度的水膜仍会保留。

在很多种情况下，如果该制品产生光散射或眩光或在该制品表面上形成雾而导致其模糊的趋势可以降低的话，那么该光学透明的制品的价值将会提高。例如，防护性眼镜(护目镜、面罩、头盔等)、镜片、建筑玻璃窗、装饰性玻璃框、机动车辆窗户和挡风罩都会以造成干扰和破坏性眩光的方式散射光。使用这样的制品也会受到在该制品表面上形成水蒸汽雾的有害影响。理想的是，在优选的实施方式中，本发明的涂层制品具有杰出的防雾性质，同时还另外具有大于90％的550nm光透射率。

该聚合基体可以包括聚合片、膜或模制材料。在一些实施方式中，其中需要提高透射率，该基体是透明的。术语透明是指透过至少85％的可见光谱(约400～700nm波长)中的入射光。透明基体可以是彩色或无色的。

在其它实施方式中，其中需要提高亲水性，该基体起初可以是疏水的。可以通过多种涂覆方法将组合物施加到各种各样的基体上。此处所用的“亲水性”仅用于表示该热塑性聚合物层的表面性质，即其被水溶液润湿，并不表示该层是否吸收水溶液。因此，无论该层对水溶液是不可渗透的还是可渗透的，热塑性聚合物层都可以表示为亲水的。在其上水或含水溶液的液滴表现出小于50°的静态水接触角的表面被称作是“亲水的”。疏水基体具有50°或更大的水接触角。此处所述的涂层可以将基体的亲水性提高至少10°，优选至少20°。

本发明的涂料组合物可以施加的基体优选对可见光是透明或半透明的。优选的基体由以下制成：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均聚环氧聚合物、与聚二胺的环氧加成物、聚二硫酚、聚乙烯共聚物、氟化表面、纤维素酯例如乙酸酯和丁酸酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合表面等，包括其共混物和层压物。

通常该基体是材料的膜、片、板或长方块的形式，可以是制品的一部分，所述制品例如镜片、建筑玻璃窗、装饰性玻璃框、机动车辆窗户和挡风罩，和防护性眼镜，例如手术面罩和面屏。可选如果需要，该涂层可以仅覆盖该制品的一部分，例如仅涂覆面罩中与眼睛直接相邻的部分。该基体可以是平坦的、弯曲的或有形状的。待涂层的制品可以通过吹塑、浇铸、挤出或注塑制备。

用本发明的减反射、防雾组合物涂覆的制品，例如一次性手术面罩和面罩，优选储存在降低环境暴露和防止污染的独立使用包装中，以防止防雾性质降低。可重复使用的制品在不用时优选与保护和完全密封该产品不会暴露于环境的包装结合使用。用于构成该包装的材料应当由无污染材料构成。已经发现某些材料会导致防雾性质的部分或完全丧失。尽管没有任何理论限制，但目前认为包含增塑剂、催化剂和其它一旦老化会挥发的低分子量物质的材料会被吸收到涂层中并导致防雾性质的降低。

因此，本发明提供了防护性眼镜，例如手术面罩和面屏，以及具有减反射性和防雾性质的镜片、窗户和挡风罩。

在其它实施方式中，该基体不必须是透明的。已经发现该组合物为基体例如用于绘图和标牌的柔性薄膜提供了容易清洁的表面。柔性薄膜可以由聚酯例如PET或聚烯烃例如PP(聚丙烯)制成，PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))是特别优选的。可以使用常规成膜技术，例如将基体树脂挤出成膜和可选将该挤出的膜单轴或双轴取向，来将基体形成膜。使用例如化学处理、电晕处理例如空气或氮气电晕、等离子体、火焰或光化辐射，可以处理该基体以提高基体和硬涂层之间的粘合性。如果需要，也可以在基体和涂料组合物之间施加可选的连接层以提高层间粘合性。也可以使用上述处理方法处理基体的另一侧，以提高基体和粘合剂之间的粘合性。如本领域已知的那样，该基体可以带有图案，例如单词或符号。

在一些实施方式中，该涂料组合物提供了改进的可清洁性且提供了坚实的耐磨层，保护基体和下面的图形显示不受例如划痕、磨损和溶剂等原因造成的损害。“可清洁的”是指涂料组合物在固化后，提供耐油和耐污性，以帮助该涂层制品不受暴露于污染物例如油或外来的污物的污染。该涂料组合物也可以使该硬涂层如果被弄脏时更容易清洁，因此只需要在水中简单冲洗以去除污染物。

为了将该组合物从含水***中均匀涂覆到疏水基体上，增加基体的表面能和/或降低涂料组合物的表面张力会是适合的。通过在涂覆之前使用电晕放电或火焰处理方法氧化基体表面，可以提高表面能。这些方法还可以改进该涂层与基体的粘合。其它能够提高制品的表面能的方法包括使用底涂层，例如聚偏二氯乙烯(PVDC的薄涂层。或者，可以通过添加低级醇(C₁～C₈)降低涂料组合物的表面张力。然而，在一些情况下，为了对所需性质提高该涂层亲水性和为了确保制品由水溶液或水醇溶液得到的均匀涂层，添加润湿剂可能有益，其通常是表面活性剂。

此处所用的术语“表面活性剂”是指在同一分子中包含亲水(极性)和疏水(非极性)区域的分子，其能够降低涂料溶液的表面张力。有用的表面活性剂可以包括US6,040,053(Scholz等)公开的那些，通过参考引入此处。

对于二氧化硅纳米粒子的通常浓度(例如相对于总涂料组合物为约0.2～15wt.％)，大多数表面活性剂含量小于该涂料组合物的约0.1wt.％，优选约0.003～0.05wt.％，以保持该涂层的减反射性质。应当指出对于一些表面活性剂，在超过实现防雾性质需要的浓度下，会得到多斑点的涂层。

当为了提高所形成的涂层的均匀性而添加时，涂料组合物中的阴离子表面活性剂是优选的。有用的阴离子表面活性剂包括但不限于具有包含下述分子结构的那些：(1)至少一个疏水部分，例如约C₆～约C₂₀的烷基、烷芳基和/或烯基，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧化乙烯硫酸根、聚氧化乙烯磺酸根、聚氧化乙烯磷酸根等，和/或(3)这样的阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔氨基盐等。有用的阴离子表面活性剂的代表性商品实例包括月桂基硫酸钠，以商品TEXAPON L-100获自Henkel Inc.,Wilmington,Del.，或以商品POLYSTEP B-3获自Stepan Chemical Co.,Northfield,Ill.；月桂醚硫酸钠，以商品POLYSTEP B-12获自StepanChemical Co.,Northfield,Ill.；月桂基硫酸铵，以商品STANDAPOL A获自Henkel Inc.,Wilmington,Del.；和十二烷基苯磺酸钠，以商品SIPONATE DS-10获自Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,N.J.。

在涂料组合物不包含表面活性剂或在需要改进涂层均匀性的情况下，添加另一种润湿剂可能是有益的，包括不会赋予耐久的防雾性质的那些，以便确保该制品的来自水或水醇溶液的均匀涂层。有用的润湿剂的实例包括聚乙氧基化的烷基醇(例如可从ICI Americas,Inc商业获得的“Brjj^TM30”和“Brjj^TM35”，和可从Union Carbide Chemical andPlastics Co.商业获得的“Tergitol^TM TMN-6^TM Specialty Surfactant”)、聚乙氧基化烷基酚(例如来自Union Carbide Chemicals and Plastics Co.的“Triton^TM X-100”和来自BASF Corp.的“Iconol^TM NP-70”)和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(可作为“Testronic^TM1502嵌段共聚物表面活性剂”、“Testronic^TM908嵌段共聚物表面活性剂”和“Pluronic^TMF38嵌段共聚物表面活性剂”商业获自BASF,Corp.)。当然，任何添加的润湿剂必须包括不会损害涂层的减反射性和防雾性质的水平。通常润湿剂的用量小于涂料组合物的约0.1wt.％，优选根据二氧化硅纳米粒子的含量，在涂料组合物的约0.003～0.05wt.％之间。可以将该涂层制品在水中冲洗或浸泡来去除过量的表面活性剂或润湿剂。

该组合物优选使用常规技术涂覆在制品上，例如棒涂、辊涂、帘涂、轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术。优选的方式包括棒涂和辊涂，或气刀涂覆以调节厚度。为了确保膜的均匀涂覆和润湿，会需要在涂覆之前使用电晕放电或火焰处理方法氧化基体表面。其它能够提高制品表面能的方法包括使用底涂层，例如聚偏二氯乙烯(PVDC)。

本发明的涂层优选以均匀的平均厚度施加，其变化小于约，更优选小于，以避免涂层中可见的干扰色变化。最适的平均干涂层厚度取决于具体的涂料组合物，但根据使用椭圆偏振光谱仪例如Gaertner Scientific Corp Model No.L115C所测定，通常该涂层的平均厚度为，优选，更优选为。在该范围之上和之下，该涂层的减反射性质会明显减弱。然而，应当指出，尽管平均涂层厚度优选是均匀的，但实际的涂层厚度从该涂层上的一个特定点到另一个可以显著变化。这种厚度的变化，当与视觉敏感的区域相关联时，对涂层的宽带减反射性质，实际上是有益的。

本发明的涂层优选涂覆在基体的两面上。或者，本发明的涂层可以涂覆在基体的一面上。该基体的相反面可以不涂覆，或用常规表面活性剂或聚合防雾组合物例如美国专利号2,803,552、3,075,228、3,819,522、4,467,073或4,944,294中所公开的那些(均通过参考引入此处)涂覆，或用减反射组合物例如美国专利号4,816,333中公开的减反射组合物或者J.D.Masso在“Evaluation of Scratch Resistant andAnti-reflective Coatings for Plastic Lenses,”(同上)中所述的多层涂层涂覆，两者都通过参考引入此处。优选地，该防雾涂层表面应当朝向较高湿度的方向，例如在面罩上具有防雾涂层的一面应当朝向佩戴者。相反面可以具有透明弹性和/或坚韧的涂层以对抗粒子磨损，和/或风吹碎裂。

一经涂覆，制品通常在20～150℃的温度下在环流炉中干燥。可以循环惰性气体。可以进一步提高温度以加快干燥过程，但必须加以小心以避免对基体的损害。在将涂料组合物施加到基体上并干燥之后，该涂层优选包含约60～95wt.％(更优选约70～92wt.％)的二氧化硅纳米粒子(通常为凝聚的)，约0.1～20wt.％(更优选约10～25wt.％)的四烷氧基硅烷和可选约0～5wt.％(更优选约0.5～2wt.％)的表面活性剂，和最多约5wt.％(优选0.1～2wt.％)的润湿剂。

当将本发明的涂料组合物施加到基体上以提供减反射性质时，通过提高该涂层基体的光透射率，降低了眩光。优选地，当与未涂层的基体相比时，该涂层基体表现出在550mm处(例如，在此波长处人眼显示光-视觉的峰响应)，法向入射光透射率提高至少3个百分点和多达10个百分点或更高。透射百分率取决于入射角和光的波长，使用题为“Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics”的ASTM测试方法D1003-92来确定，其通过参考引入此处。优选地，使用550nm光，当与未涂层的基体比较时，该涂层基体表现出透射百分率提高大于3％，更优选大于5％，最优选大于8％。当所需的用途涉及明显的“离轴”(即非法向入射)观看或不希望的反射时，特别是在反射接近或超过观测中的物体亮度的情况下，可以得到更大的可视性。

如上所讨论的本发明的涂料组合物为用其涂覆的表面提供了防雾和减反射性质。通过涂层对抗形成容易明显降低该涂层基体的透明度的水滴的倾向性，证明了防雾性质。来自例如人体呼吸的水蒸汽容易以薄的均匀水膜的形式在涂层基体上凝结，而不是作为水滴。这种均匀膜不会显著降低基体的清晰度或透明度。

在很多实施方式中，本发明的涂料组合物都是耐储存的，例如其不会凝胶，变得不透明，或者显著劣化。此外，在很多实施方式中，使用此处所述的测试方法，涂层制品是耐久的和耐磨损的。

实施例

材料

二氧化硅纳米粒子分散体为Nalco1115^TM(4nm)、2326^TM(5nm)、1030^TM(13nm)、1050^TM(20nm)、2327^TM(20nm)、45nm和93nm，获自Nalco Company,Naperville,IL。

四乙氧基硅烷(TEOS，99.9％)获自Alfa Aesar,Ward Hill,MA。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜获自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE，商品名“Melinex618”，具有5.0密耳的厚度和底涂的表面。

聚碳酸酯(PC)膜以商品LEXAN8010(0.381-mm)、8010SHC(1.0-mm)和QQ92获自GE Advanced Materials Specialty Film andSheet,Pittsfield,MA。

Bynel-3101^TM是聚乙烯共聚物，获自E.I.DuPont de Nemours&Co.,Wilmington,Del。

Pellathene2363^TM是聚醚基聚氨酯，获自Dow Chemical,Midland,MI。

聚氯乙烯(PVC)膜是3M(TM)Scotchcal^TM Luster Overlaminate8519，1.25密耳，获自3M Company,St.Paul,MN。

以PFPE涂布的PC(实施例84)是指在其上具有全氟聚醚涂层的聚碳酸酯基体，依照11/828566(Klun等，通过参考引入此处)的实施例1制备，使用包含0.5wt.％由制备2得到的PFPE的SHC-1200的溶液作为面涂。

样品制备：

用去离子水将二氧化硅纳米粒子分散体(实施例中所示的尺寸)稀释到5wt.％，用浓HCL水溶液酸化到所述的pH值(通常为2-3)。对于一些实施例，用TEOS或有机溶剂以表中所述的比例与该酸化的二氧化硅纳米粒子分散体(5wt.％)相混合。

使用连续涂覆机(blocked coater)或Meyer棒，以1密耳间隙和5wt.％二氧化硅分散体(总二氧化硅重量)涂覆所述的基体，，提供厚度在100～200nm范围内的干涂层。将该涂覆样品加热到80～100℃5分钟～10分钟，以实现干燥。

透射率

使用Varian Cary5E分光光度计，在20％的相对湿度下进行透射和反射测试。使用范围为500nm～5um的Nanoscope IIIa,Dimension5000AFM显微镜(Digital Instruments,Santa Barbara)，收集原子力显微镜(AFM)高度像和相位像。对PET或玻璃上的涂层进行多角度椭圆偏振光谱仪(M2000)测量。在70°的入射角处进行300～900nm的测量。在该范围内测定膜厚度，在555nm处测定折射率值。

接触角测量

使用通过获自Millipore Corporation(Billerica,MA)的过滤体系过滤的原样去离子水，在得自AST Products(Billerica，MA)的产品编号VCA-2500XE的视频接触角分析仪上，对干燥的涂层样品进行静态水接触角测量。报道的数值是在液滴的右侧和左侧上测量的至少三个液滴的测量平均值，示于表中。对于静态测量，液滴体积为1μL。

防雾测试

通过对朝向不含酒精的评估者的呼吸吹气的涂层侧的即时外表变化来评估防雾性质。防雾性质评级如下：

5＝优秀

4＝良好

3＝差

耐久性测试

通过如实施例中所示，用干和湿Kimwipe^TM纸巾用力擦拭涂层表面来评估机械耐久性。在表格中报道的数值表示可见地去除涂层所需的擦拭次数。使用光透射来确定涂层是否保留或除去。

容易清洁测试

将脏柴油、植物油或肥皂施加在涂层表面上一段时间(2分钟到过夜)。然后，对污染区域进行水冲洗直至脏油或植物油完全去除。在应用的流速设定为750mL/min时，记录消耗的时间。通常，该水冲洗时间在1分钟内。然后重复4～5个清洁循环。通过清洁速度(时间)和在表面上的残余油来评估可清洁性。通过用湿Kimwipe^TM纸巾用力擦拭该涂层表面来评价易清洁表面的机械耐久性。

在以下对比例和实施例1-5中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度涂覆经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体，在80～100℃干燥5～10分钟。使用前述测试方法测试该涂层样品的机械耐久性和透射率提高。结果示于表1。为了比较的目的，也测试了使用93nm二氧化硅的样品。从测试结果中总结出：较小的粒度表现出提高的耐久性。

表1

在以下实施例6～8中，如前所述涂覆并测试未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体。在该基体上不易涂覆45nm或更大粒度的含水酸化分散体。

表2

在以下实施例9～20中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。一些实施例进一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述测试该涂层样品。从测试结果中总结出：添加四乙氧基硅烷提高了该涂层的耐久性。

表3

在以下实施例21～28中，用所示的5wt.％混合纳米粒子二氧化硅组合物，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。一些实施例进一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述测试该涂层样品。从测试结果总结出：TEOS提高了混合粒子***的耐久性。

表4

在以下实施例29～32中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。该组合物进一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述测试该涂层样品。从测试结总结出：四乙氧基硅烷提高了涂层在未经处理的PET上的耐久性。

表5

在以下实施例33～40中，用所示的5wt.％混合纳米粒子二氧化硅组合物(含不同尺寸的混合物)，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在80～100℃干燥5～10分钟。该组合物进一步包含所示比例的四乙氧基硅烷(TEOS)。如前所述测试该涂层样品。从测试结果中总结出：四乙氧基硅烷提高了混合粒子组合物在未经处理的PET上的涂层耐久性。

表6

在以下实施例41～42中，用所示的5wt.％混合纳米粒子二氧化硅组合物，在pH2～3和1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在80～100℃干燥5～10分钟。该实施例对比了水分散体和乙醇分散体的性能。仅用湿Kimwipe测试机械耐久性。当乙醇未经酸化时，该对比例显示了差的性能。

表7

在以下实施例和对比例中，研究了涂层性能的pH依赖性。在对比例中，纳米粒子作为碱性分散体涂覆。然后将涂层性能与其中将pH调节到2～3的分散体相比较，然后与其中该酸性分散体的pH值在涂层之前再次调节到pH5～6的分散体相比较。如表8中所示，各分散体具有5wt.％纳米粒子。该基体是未经处理的PET。将提供视觉均匀涂层的分散体命名为“可涂覆”。团成珠和/或提供视觉不均匀涂层的涂料命名为“起珠”。也提供了具有混合尺寸的纳米粒子乳液的实施例。这些实施例证实了酸化对可涂覆性和经过再调节pH保持可涂覆性的影响。

表8

实施例	SiO2纳米粒子分散体	最初pH	酸化pH	再调节pH	涂覆性能
						对比例3	4nm纳米粒子	10	n/a	n/a	起珠
43	4nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						44	4nm	10	1-3	5-6	可涂覆
对比例4	5nm	10	/	/	起珠
						45	5nm	10	1-3	n/a	可涂覆
46	5nm	10	1-3	5-6	可涂覆
						对比例5	20nm	10	n/a	n/a	起珠
47	20nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						48	20nm	10	1-3	5-6	可涂覆
对比例6	45nm	10	n/a	n/a	起珠
						49	45nm	10	1-3	n/a	起珠
50	1:1的4nm/45nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						51	1:9的4nm/45nm	10	1-3	n/a	可涂覆
52	1:1的5nm/45nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						53	1:9的5nm/45nm	10	1-3	n/a	可涂覆
54	1:1的4nm/93nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						55	1:9的4nm/93nm	10	1-3	n/a	可涂覆
56	1:1的5nm/93nm	10	1-3	n/a	可涂覆
						57	1:9的5nm/93nm	10	1-3	n/a	可涂覆

在实施例58～63和对比例7～8中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。实施例59、60、62和63以98:2的二氧化硅:表面活性剂之比，包含Rhone-Poulenc,Inc.的表面活性剂SIPONATE^TM DS-10。报道了静态水接触角、透射率和防雾性能。这些实施例显示了pH对可涂覆性和对涂层性质的影响。

表9

在以下实施例64～82和对比例9～14中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。报道了水前进和后退接触角。在实施例84中，基体是具有全氟聚醚涂层的聚碳酸酯，依照11/828566(Klum等，通过参考引入此处)的实施例1制备，使用包含0.5wt.％的制备2得到的PFPE的SHC-1200的溶液作为面涂。在实施例85中，该基体是以商品Bynel^TM销售的酸酐改性的聚乙烯聚合物，可购自E.I.DuPont de Nemours&Co.,Wilmington,Del.。稳定表示在至少2个月内没有凝胶。这些实施例证实，分散体稳定性和可涂覆性与pH和粒度有关。

表10

在以下实施例86～89中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在pH2～3、1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。测定初始透射率，然后使该样品受到湿纸巾的100次擦拭“湿擦”以测定耐久性，再次测定透射率。另外还测试了防雾性质。在实施例87和89中，添加了DS-10表面活性剂。进一步通过在50℃和95％湿度下老化至少11天来评估防雾性。实施例显示表面活性剂对涂层性能没有显著损害并且改进了防雾性能。

表11

在以下实施例90～93和对比例15～16中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在所示的pH值、和1密耳(～25纳米)的涂层厚度下，涂覆瓷砖，在110～120℃干燥5～10分钟。通过浸入皂沫(soap scum)中并然后用水流成功冲洗掉皂沫来进行皂沫容易去除的冲洗清洁。通过用湿纸巾或交替用干纸巾擦拭来评价涂层耐久性；用测量光透射来测定该涂层是保留还是已除去。如果出现针孔或者如果干扰色强烈且不均匀，则涂层质量差。

表12

在以下实施例94和对比例17中，用所示的5wt.％纳米粒子二氧化硅组合物，在所示的pH、1密耳(～25微米)的涂层厚度下，涂覆未经处理的聚苯二甲酸乙二醇酯基体，在110～120℃干燥5～10分钟。通过将几个油滴施加到该涂层样品上并然后用750mL/min的窄水流成功冲洗掉油滴来进行容易除油的冲洗清洁。通过用湿纸巾或交替用干纸巾擦拭来评价涂层耐久性；用测量光透射来测定该涂层是保留还是除去。

表13

在图3～5中，测试了该涂层制品的透射率。该制品主要依照实施例1中所述，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜基体制备。

在图3中，样品如下：

A 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作为对照

B pH为2的5nm二氧化硅的5wt.％水分散体

C pH为2的5nm二氧化硅的5wt.％乙醇分散体

D pH为10的5nm二氧化硅的5wt.％乙醇分散体

如图3中可见，样品B和C与未涂层的PET样品A相比，表现出高得多的透射率。在碱性pH值下涂层的样品D没有表现出样品B和C任一个在350～600纳米波长处的提高。

在图4中，样品如下：

A 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作为对照

E pH为2的5nm/45nm混合物(10:90)的5wt.％水分散体

F pH为2的5nm/45nm混合物(10:90)的5wt.％乙醇分散体

G pH为2的5nm/90nm混合物(10:90)的5wt.％水分散体

H pH为2的5nm/90nm混合物(10:90)的5wt.％乙醇分散体

I pH为10的5nm/90nm混合物(10:90)的5wt.％乙醇分散体

J pH为2的90nm的5wt.％乙醇分散体

K pH为10的90nm的5wt.％乙醇分散体

L pH为2的45nm的5wt.％乙醇分散体

在图5中，样品如下：

A 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，作为对照

M pH为2的4nm/45nm混合物(50/50重量比)的5wt.％水分散体，单面涂覆

N pH为2的4nm的5wt.％水分散体，单面涂覆

O pH为2的4nm/45nm混合物(50/50重量比)的5wt.％水分散体，双面涂覆

P pH为2的4nm的5wt.％水分散体，双面涂覆

由样品M和O、或N和P的对比可以看出，通过双面涂覆该基体膜，可以大大提高该基体的透射率。

Claims (20)

1.一种为基体提供涂层的方法，该方法包括使基体与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：

a)0.5～99wt.％的水；

b)0.1～20wt.％的平均粒径为40nm或更小的二氧化硅纳米粒子；

c)0～20wt.％的平均粒径为50nm或更大的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1～20wt.％；

d)含量足以将pH降低到小于5的pKa<3.5的无机酸；

e)相对于二氧化硅纳米粒子的量，0.1～20wt.％的四烷氧基硅烷，

并干燥以提供二氧化硅纳米粒子涂层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子在涂料组合物中的浓度为0.1～20wt.％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基体是静态水接触角大于50°的疏水基体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子的水分散体还包含平均粒径大于40纳米的二氧化硅纳米粒子。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸选自H₃PO₄、HCl、HBr、HI、HBrO₃、HNO₃、HClO₄、H₂SO₄、CH₃SO₃H、CF₃SO₃H、CF₃CO₂H和CH₃SO₂OH。

6.一种由权利要求1所述的方法制备的亲水性制品。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子具有20纳米或更小的平均粒径。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子具有10纳米或更小的平均粒径。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基体在涂覆后具有小于50°的静态水接触角。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物的pH小于3。

11.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：添加足量的酸以将所述涂料组合物的pH调节到小于5，然后添加足量的碱以将pH调节到5～6的范围内。

12.一种被涂覆的制品，包括基体和其上的通过权利要求1所述的方法得到的涂层，所述涂层为平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚体，所述凝聚体包括二氧化硅纳米粒子的三维多孔网状结构，并且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子结合。

13.根据权利要求12所述的被涂覆的制品，具有小于50°的水接触角。

14.根据权利要求12所述的被涂覆的制品，其中所述涂层的厚度为

15.根据权利要求12所述的被涂覆的制品，其中所述基体是透明的。

16.根据权利要求15所述的被涂覆的制品，其中与未被涂覆的基体相比，在400～700nm波长范围内的法向入射光的透射得以提高。

17.根据权利要求16所述的被涂覆的制品，其中所述平均透射率提高了至少2％。

18.根据权利要求12所述的被涂覆的制品，其中所述涂层的折射率在1.2～1.4的折射率之间。

19.根据权利要求12所述的被涂覆的制品，其中所述涂层包括：

a.60～95wt.％的凝聚的二氧化硅纳米粒子，

b.0.1～20wt.％的四烷氧基硅烷，

c.可选地0～5wt.％的表面活性剂，和

d.0～5wt.％的润湿剂。

20.一种涂料组合物，包含：

a)0.5～99wt.％的水，

b)0.1～20wt.％的平均粒径为40nm或更小的二氧化硅纳米粒子，

c)0～20wt.％的平均粒径大于50nm的二氧化硅纳米粒子，其中b)和c)的总和为0.1～20wt.％；

d)含量足以将pH降低到小于5的pKa<3.5的无机酸；

e)相对于二氧化硅纳米粒子的量，0.1～20wt.％的四烷氧基硅烷。