CN104098893A - 一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法，本发明的复合材料由聚酰胺6100份、聚丙烯50~100份、导电填料5~30份、抗菌剂0.6~2.8份、相容剂10~30份、抗氧剂0.4~1.2份、分散剂0.3~0.6份经混合、挤出制成，所述导电填料为经酸与偶联剂-无水乙醇溶液依次进行表面处理的改性石墨烯微粉。本发明将改性石墨烯微粉与无机抗菌剂复配使用，同时提高聚酰胺6/聚丙烯复合材料的导电与抗菌效性能，使得复合材料的应用范围大大扩大。

Description

一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及塑料改性领域，尤其涉及一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法。
 
背景技术：
聚丙烯（简称PP）因其价格低廉、性能优异、来源广、易加工，已广泛应用于汽车、家电、包装、医疗等各个领域，成为现代应用最广泛的塑料之一。聚丙烯具有质轻、无毒、无臭，化学稳定性好，电性能优异（一般情况下，其表面电阻率在1016~1018Ω），且在常温下不溶于一般溶剂，吸水性小等优点。
聚酰胺6（简称PA6）具有热力学性能优异、韧性好、耐化学品性好，还有良好的耐磨性、自润滑性以及优异的电性能（一般情况下，其表面电阻率在1013~1016Ω）等优点；然其易吸水，加工性能较差。
近年来，将聚丙烯与聚酰胺6进行共混制备合金的研究屡见不鲜。但存在以下缺陷：
一、由于聚丙烯与聚酰胺6都具有良好的电绝缘性，这样在与外界摩擦或剥离时易产生静电积累，最终导致灰尘以及污物吸附于制品表面，严重时可能会发生火灾或***。为了避免这种静电现象，必须对其进行抗静电改性，以适应某些特定的应用领域。再者对于某些特定的领域，可能需要导电聚酰胺材料，如：国防业等。对于高分子材料，一般防止和消除静电的方法主要有：（1）添加有机小分子型抗静电剂；（2）添加有机大分子型抗静电剂；（3）与导电高分子材料共混制备合金；（4）添加无机导电材料。还有，一般制备导电高分子材料时，会在塑料基中加入石墨、金属粉、金属纤维等。
二、由于聚丙烯与聚酰胺6两者都不具有抗菌效果，故它们在日用品、医疗等某些对制品的抗菌效果有特定要求的技术领域具有一定的限制。
另外，石墨烯是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体都高，而体积电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。将其应用到塑料中，主要作为改善塑料的耐磨、导电、导热材料，由于其易团聚，近年来效果不太显著。
发明内容
    本发明针对现有技术的不足，提供了一种导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料及其制备方法。制备的聚酰胺6/聚丙烯复合材料具有优异的导电性能与抗菌效果。
一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料，由以下组分按重量份组成：
    聚酰胺6                   100份、
    聚丙烯                  50~100份、
    导电填料                 5~30份、
    抗菌剂                  0.6~2.8份、
    相容剂                  10~30份、
    抗氧剂                  0.4~1.2份、
    分散剂                  0.3~0.6份、
所述导电填料为经酸与偶联剂-无水乙醇溶液依次进行表面处理的改性石墨烯微粉。
进一步，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
所述抗菌剂为无机抗菌剂。
所述无机抗菌剂为银、锌系无机抗菌剂。
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐（PP-G）或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（E-MA-GMA）。
所述抗氧剂选用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺（抗氧剂1098）混合物。
所述分散剂为有机硅类分散剂。
本发明的另一个目的是提供上述导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性石墨烯微粉：
    酸处理：将干燥的原生态石墨烯微粉与酸液按质量比为1：6.5混合，在搅拌作用下加热回流28小时后取出处理物用蒸馏水洗涤至中性； 
    改性处理：将上述处理物进行干燥后与偶联剂-无水乙醇溶液按质量比为1：6混合均匀，然后对其进行球磨过800目筛，然后干燥得石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5进行混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为3~6；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂的混合物；
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料
称取100份聚酰胺6、50~100份聚丙烯、5~30份改性石墨烯微粉、0.6~2.8份抗菌剂、10~30份相容剂、0.4~1.2份抗氧剂、0.3~0.6份分散剂于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却
切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
其中双螺杆挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。
进一步，所述步骤（1）中所述干燥的原生态石墨烯微粉是将原生态石墨烯微粉置于140℃烘箱中，干燥8小时所得；所述酸液为浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成；加热回流的温度为160℃。
所述步骤（1）中偶联剂为铝酸酯偶联剂异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯（DL-411-B）和钛酸酯偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯（DN-201）按质量比为1：1进行混合；所述干燥为在140℃烘箱中处理8小时。
相对于现有技术本发明的有益效果有：
1、本发明利用酸液与偶联剂-无水乙醇溶液对石墨烯进行表面处理后，有利于石墨烯在塑料基体中的分散，从而改善复合材料的导热性与导电性。
2、本发明将改性石墨烯微粉与无机抗菌剂复配使用，使得复合材料既具备导电性能又具备抗菌效果，大大拓宽了聚丙烯的应用范围。
3、本发明制备的聚酰胺6/聚丙烯复合材料同时具备导电与抗菌效果，制备过程和工艺简单，容易产业化。
 
具体实施方式：
    下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。
实施例以及对比例中用到的主要原材料有：
石墨烯微粉A  型号：XF001W（未经表面处理） 南京先丰纳米材料科技有限公司；
石墨烯微粉B  型号：XF001H（未经表面处理） 南京先丰纳米材料科技有限公司；
聚酰胺6  型号：PA6 M2500  广州新会美达；
共聚聚丙烯  型号：BX3900  韩国SK；
均聚聚丙烯  型号：S2040  上海赛科；
无机抗菌剂  型号：AGZ330  日本S.R商事株式会社；
相容剂PP-G   型号：1001  意大利普利朗；
相容剂E-MA-GMA  型号：AX8900  法国阿科玛；
抗氧剂1010  型号：Irganox1010  瑞士汽巴精化；
抗氧剂1098  型号：Irganox1098  瑞士汽巴精化；
抗氧剂168  型号：Irganox168  瑞士汽巴精化；
分散剂  型号：E525 德国德固赛；
偶联剂A  型号：DL-411-B  南京品宁偶联剂有限公司；
偶联剂B  型号：DN-201  南京道宁化工有限公司。
以下所有实施例及对比例中，如无特别说明，所述份数均为重量份，表面电阻率测试执行GB/T 1410，测试条件为在23℃、湿度50%条件下放置24小时后进行测试；抗菌性能测试执行QB/T 2591，测试条件为在23℃、湿度50%条件下放置培养24小时后进行测试。
 
实施例1
（1）制备改性石墨烯微粉：
    将原生态石墨烯A置于140℃烘箱中干燥8小时，再将干燥的石墨烯微粉与由浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成的酸液按质量比为1：6.5混合，然后在搅拌作用下加热回流，加热温度为160℃，处理时间为28小时，取出处理物后用蒸馏水反复洗涤至中性后放入140℃烘箱中干燥16小时。
    将上述干燥好的石墨烯与偶联剂-无水乙醇溶液按照质量比为1：6混合均匀，所得的浆液放入转速为450转/分钟的球磨机中进行球磨3.5小时，最后置于真空140℃烘箱中干燥16小时得改性石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为3，偶联剂为偶联剂A与偶联剂B按质量比为1：1进行混合。
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料制备；
 称取100份PA6 M2500、50份聚丙烯BX3900、5份步骤一制备的改性石墨烯微粉、0.6份抗菌剂AGZ330、10份相容剂1001、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.3份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-1。
 
对比例1
    称取100份PA6 M2500、50份聚丙烯BX3900、5份石墨烯A、0.6份抗菌剂AGZ330、10份相容剂1001、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.3份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、装包，其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-1。
 
对比例2
称取100份PA6 M2500、50份聚丙烯BX3900、5份实施例1制备的改性石墨烯微粉、10份相容剂1001、0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、0.3份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒、装包，其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-1。
 
从以上实施例1和对比例1~2的比较中可明显看出，本发明的复合材料是由改性石墨烯微粉与无机抗菌剂复配使用，使得复合材料具有较好的导电性能与抗菌效果。用本发明处理过的改性石墨烯微粉比直接添加石墨烯可大幅度降低材料表面电阻率，其材料表面的电阻率从对比例1中的6.7*1013Ω降到实施例1中的3.9*1010Ω，所以本发明处理的改性石墨烯微粉对复合材料表面电阻率的降低更加显著，提高其导电性能；另外本发明中增加了无机抗菌剂，提高了复合材料的抗菌效果。
实施例2
（1）制备改性石墨烯微粉：
    将原生态石墨烯B置于140℃烘箱中干燥8小时，再将干燥的石墨烯微粉与由浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成的酸液按质量比为1：6.5混合，然后在搅拌作用下加热回流，加热温度为160℃，处理时间为28小时，取出处理物后用蒸馏水反复洗涤至中性后放入140℃烘箱中干燥16小时。
    将上述干燥好的石墨烯与偶联剂-无水乙醇溶液按照质量比为1：6混合均匀，所得的浆液放入转速为450转/分钟的球磨机中进行球磨3.5小时，最后置于真空140℃烘箱中干燥16小时得改性石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为6，偶联剂为偶联剂A与偶联剂B按质量比为1：1进行混合。
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
 称取100份PA6 M2500、100份聚丙烯S2040、30份步骤一制备的改性石墨烯微粉、2.8份抗菌剂AGZ330、30份相容剂1001、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂1098、0.6份抗氧剂168、0.6份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-2。
 
实施例3
（1）制备改性石墨烯微粉：
  将原生态石墨烯B置于140℃烘箱中干燥8小时，再将干燥的石墨烯微粉与由浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成的酸液按质量比为1：6.5混合，然后在搅拌作用下加热回流，加热温度为160℃，处理时间为28小时，取出处理物后用蒸馏水反复洗涤至中性后放入140℃烘箱中干燥16小时。
    将上述干燥好的石墨烯与偶联剂-无水乙醇溶液按照质量比为1：6混合均匀，所得的浆液放入转速为450转/分钟的球磨机中进行球磨3.5小时，最后置于真空140℃烘箱中干燥16小时得改性石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为4，偶联剂为偶联剂A与偶联剂B按质量比为1：1进行混合。
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
    称取100份PA6 M2500、60份聚丙烯BX3900、10份步骤一制备的改性石墨烯微粉、1.0份抗菌剂AGZ330、18份相容剂AX8900、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.6份抗氧剂168、0.45份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-2。
 
实施例4
（1）制备改性石墨烯微粉：
将原生态石墨烯A置于140℃烘箱中干燥8小时，再将干燥的石墨烯微粉与由浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成的酸液按质量比为1：6.5混合，然后在搅拌作用下加热回流，加热温度为160℃，处理时间为28小时，取出处理物后用蒸馏水反复洗涤至中性后放入140℃烘箱中干燥16小时。
    将上述干燥好的石墨烯与偶联剂-无水乙醇溶液按照质量比为1：6混合均匀，所得的浆液放入转速为450转/分钟的球磨机中进行球磨3.5小时，最后置于真空140℃烘箱中干燥16小时得改性石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为5.5，偶联剂为偶联剂A与偶联剂B按质量比为1：1进行混合。
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
称取100份PA6 M2500、70份聚丙烯S2040、18份步骤一制备的改性石墨烯微粉、1.6份抗菌剂AGZ330、23份相容剂1001、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1098、0.6份抗氧剂168、0.5份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-2。
 
实施例5
（1）制备改性石墨烯微粉：
   将原生态石墨烯B置于140℃烘箱中干燥8小时，再将干燥的石墨烯微粉与由浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成的酸液按质量比为1：6.5混合，然后在搅拌作用下加热回流，加热温度为160℃，处理时间为28小时，取出处理物后用蒸馏水反复洗涤至中性后放入140℃烘箱中干燥16小时。
    将上述干燥好的石墨烯与偶联剂-无水乙醇溶液按照质量比为1：6混合均匀，所得的浆液放入转速为450转/分钟的球磨机中进行球磨3.5小时，最后置于真空140℃烘箱中干燥16小时得改性石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为4.5，偶联剂为偶联剂A与偶联剂B按质量比为1：1进行混合。
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
 称取100份PA6 M2500、85份聚丙烯BX3900、25份步骤一制备的改性石墨烯微粉、2.6份抗菌剂AGZ330、27份相容剂AX8900、0.25份抗氧剂1010、0.25份抗氧剂1098、0.6份抗氧剂168、0.55份分散剂E525于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；其中挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。性能如表-2。
从以上实施例2~5可以看出，本发明制备的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料的导电效果显著、抗菌效果优异。从实施例2中可明显看出，复合材料表面电阻率在104Ω数量级，即随着改性石墨烯微粉用量的增大，其表面电阻率随之减少，而使材料的导电性能更佳；实施例2中复合材料的抗细菌率高达99.9%以上，抗霉菌等级为最高等级0级。
本发明的这种导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，具有导电效果、抗菌率高等特点，可广泛应用于卫食品、日用品、医疗、电子电气、家电、汽车、国防等领域。

Claims (10)

1.一种导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份组成：
    聚酰胺6                   100份、
    聚丙烯                  50~100份、
    导电填料                 5~30份、
    抗菌剂                  0.6~2.8份、
    相容剂                  10~30份、
    抗氧剂                  0.4~1.2份、
    分散剂                  0.3~0.6份、
所述导电填料为经酸与偶联剂-无水乙醇溶液依次进行表面处理的改性石墨烯微粉。
2.根据权利要求1所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述抗菌剂为无机抗菌剂。
4.根据权利要求3所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机抗菌剂为银、锌系无机抗菌剂。
5.根据权利要求1所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选用四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺混合物。
7.根据权利要求1所述的导电、抗菌聚酰胺6/聚丙烯复合材料，其特征在于：所述分散剂为有机硅类分散剂。
8.一种制备如权利要求1所述的导电、抗菌的聚酰胺6/聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备改性石墨烯微粉：
    酸处理：将干燥的原生态石墨烯微粉与酸液按质量比为1：6.5混合，在搅拌作用下加热回流28小时后取出处理物用蒸馏水洗涤至中性； 
    改性处理：将上述处理物进行干燥后与偶联剂-无水乙醇溶液按质量比为1：6混合均匀，然后对其进行球磨过800目筛，然后干燥得石墨烯微粉；
所述偶联剂-无水乙醇溶液是由偶联剂与无水乙醇按质量比为1：7.5进行混合，并滴加盐酸溶液调整PH值为3~6；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂的混合物；
（2）制备聚酰胺6/聚丙烯复合材料
称取100份聚酰胺6、50~100份聚丙烯、5~30份改性石墨烯微粉、0.6~2.8份抗菌剂、10~30份相容剂、0.4~1.2份抗氧剂、0.3~0.6份分散剂于高速混合机中进行混合5分钟，混合机转速为220转/分钟；接着将混合好的混合物加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却
切粒得聚酰胺6/聚丙烯复合材料；
其中双螺杆挤出机的温度从喂料口到机头依次为200℃、220℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、235℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述干燥的原生态石墨烯微粉是将原生态石墨烯微粉置于140℃烘箱中干燥8小时所得；所述酸液为浓硫酸与浓硝酸按体积比为3：5混合而成；加热回流的温度为160℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中偶联剂为铝酸酯偶联剂异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯和钛酸酯偶联剂异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯按质量比为1：1进行混合；所述干燥为在140℃烘箱中处理8小时。
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