CN104087286B - 一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，该高分子pH荧光探针PRBH的结构式如式(1)所示：式(1)中，x和y均为自然数，1≤x≤10，100≤y≤300，100≤z≤600，且式(1)所示结构的分子量的取值范围为(10000，50000)。采用本发明提供的方法制备的高分子pH荧光探针PRBH的溶剂适用性强，抗干扰性好，且对H+非常敏感，且由该高分子pH荧光探针PRBH制备而成的高分子薄膜荧光传感器对H+十分敏感，也具有溶剂适用性强和抗干扰性好的优点，除此之外，该高分子薄膜荧光传感器不但可以避免不均问题，还可以通过调节共聚物中疏水、亲水单元比例来控制其在水中的溶胀性和溶解性能，从而克服了现有技术中共混不均和相分离的现象。

Description

一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及荧光探针技术领域，尤其涉及一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用。
背景技术
pH荧光探针可用于生物、化学、环境、食品等领域的检测和研究工作。目前对于pH荧光探针相关报道较多，但多数缺乏实用性，其中最关键的问题是溶剂适用性不够，多数应用需要100％的水溶液中进行，而大部分pH荧光探针需要在有机溶剂和水的混合溶剂中进行工作。其次，抗干扰性不够，现有的pH荧光探针在一定条件下对H+具有选择性响应外，往往还对一些金属离子有一定的弱响应，这样会造成干扰。这些缺陷造成了pH荧光探针在应用方面的局限性。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中pH荧光探针溶剂适用性不够、抗干扰性差等上述缺陷，提供一种溶剂适用性强、抗干扰性好且对H+非常敏感的高分子pH荧光探针PRBH的制备方法与应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高分子pH荧光探针PRBH，其特征在于，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，x和y均为自然数，其中，1≤x≤10，100≤y≤300，100≤z≤600，且式(1)所示结构的分子量的取值范围为(10000，50000)。
在本发明所述技术方案中，上式(1)所示结构的高分子pH荧光探针PRBH中罗丹明螺环上的N原子直接和吸电子的丙烯酰基相连，其对H+非常敏感；当该高分子pH荧光探针PRBH分子遇到H+时，其底部内酰胺环打开，该高分子pH荧光探针PRBH分子由无荧光状态变成强荧光状态，所需响应时间非常短，在10秒内即可。
又因为本发明所述高分子pH荧光探针PRBH罗丹明螺环上引入了吸电子基团，使得所述高分子pH荧光探针PRBH分子的极性变大，由此大大提升了该高分子pH荧光探针PRBH的溶剂适用性。
在金属离子中，该高分子pH荧光探针PRBH只对Cu2+比较敏感，但其对Cu2+的响应时间较长，平衡时间大约需在4h左右，因此在短时间内Cu2+不可能对该高分子pH荧光探针PRBH产生干扰，故本发明所述高分子pH荧光探针PRBH具有良好的抗干扰性。
本发明还提供了上述高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，该高分子pH荧光探针PRBH的合成路线如下：
本发明还提供了高分子pH荧光探针PRBH依据上述合成路线的制备方法，该制备方法包括如下工艺步骤：
(1)Mrh制备；
(2)反应物溶解：在25.5～34.5ml环己酮中加入丙烯酸羟乙酯1.7～2.3g、丙烯酸正丁酯1.02～1.38g、偶氮二异丁腈0.04～0.06g及由步骤(1)制备获得的Mrh0.255～0.345g，搅拌使得上述反应物溶解完全并获得反应物溶解液；
(3)合成反应：将由步骤(2)制备获得的反应物溶解液置于惰性气体保护中并在76～84℃下反应5.6～10.4h；
(4)产物沉析：待步骤(3)中合成反应完全后，将合成反应后的溶液缓慢倒入200～600ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质；
(5)产物提取：收集由步骤(4)沉淀出的淡红色固体物质，对该淡红色固体物质进行提取、干燥后即获得高分子pH荧光探针PRBH。
在上述高分子pH荧光探针PRBH的制备方法中，偶氮二异丁腈为引发剂，该引发剂分解均匀，在反应过程中只形成一种自由基，无其它副反应，对该高分子pH荧光探针PRBH的质量和性能无不良影响；另外，上述高分子pH荧光探针PRBH的合成反应对偶氮二异丁腈的用量要求非常高，在丙烯酸羟乙酯1.7～2.3g、丙烯酸正丁酯1.02～1.38g及Mrh0.255～0.345g的条件下，如若偶氮二异丁腈的用量超过0.06g，则反应速度太快，难以控制整个反应，如若偶氮二异丁腈的用量低于0.04g，则不易引发该合成反应，使得合成反应不能正常进行，影响聚合物PRBH的性能。
在上述步骤(3)中，反应物溶解液在惰性气体保护下的合成反应对反应温度和时间的要求都比较高，如若反应时温度低于76℃，则该合成反应的速率会受到影响，且会造成反应不完全；如若反应时温度超过84℃，则会阻碍该合成反应的顺利进行，并且可能还会造成一些其它的副反应，影响产物的纯度；如若反应时间少于5.6h，会造成反应不彻底，如若反应时间超过10.4h，不仅会造成生产时间的无谓浪费，更为严重的是可能会造成副反应的发生。
上述步骤(4)中，将合成反应后的溶液缓慢倒入200～600ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质，在此步骤中，乙醇为沉析剂，用于沉淀合成反应后溶液中的高分子产物，即高分子pH荧光探针PRBH。
上述步骤(5)中，采用乙醇对淡红色固体物质进行索式提取，且索式提取的时间为8.4～15.6h，索式提取对高分子pH荧光探针PRBH的选择性好，有利于提高高分子pH荧光探针PRBH的萃取纯度，且进行索式提取耗能低，操作时间短，溶剂用量少，且进行索式提取的设备简单，操作简便，方便了高分子pH荧光探针PRBH提取工作的顺利进行。
在上述高分子pH荧光探针PRBH的制备方法中，Mrh的合成路线如下：
依据上述合成路线的Mrh的制备包括如下步骤：
步骤A：采用罗丹明B制备获得罗丹明B酰肼；
步骤B：在反应器皿中加入2.28g由步骤A获得的罗丹明B酰肼和3.6-4.4ml的四氢呋喃，研磨4-8min后冷却至0℃即获得罗丹明B酰肼悬浮液；
步骤C：将0.45-0.55ml丙烯酰氯溶于1.8-2.2ml四氢呋喃中获得丙烯酰氯悬浮液；
步骤D：将由步骤C制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到由步骤B制备获得的罗丹明B酰肼悬浮液中反应5-8h并生成沉淀，该沉淀即为Mrh；
步骤E：待Mrh生成后，过滤步骤D中的反应悬浮液获得Mrh，并对该Mrh表面进行清洗至滤液变为无色，即获得符合要求的Mrh。
在上述Mrh的制备过程中，步骤B和步骤C中均采用四氢呋喃分别作为罗丹明B酰肼和丙烯酰氯的分散剂来制备罗丹明B酰肼悬浮液和丙烯酰氯悬浮液，减少了罗丹明B酰肼和丙烯酰氯完成分散过程所需的时间和能量，可防止悬浮液中固体颗粒的沉降和凝聚，有助于罗丹明B酰肼悬浮液和丙烯酰氯悬浮液进行下一步的反应。
在上述步骤B中，采用四氢呋喃对2.28g罗丹明B酰肼进行分散以形成稳定的罗丹明B酰肼悬浮液，此时对四氢呋喃的用量有要求，如若四氢呋喃的用量少于3.6ml，则会导致罗丹明B酰肼分散不彻底，即可能会导致形成的罗丹明B酰肼悬浮液中存在未分散的固体颗粒，不利于后续的反应；如若四氢呋喃的用量大于4.4ml，则会造成物质浪费，影响制备成本。
另外，在反应器皿中加入罗丹明B酰肼和四氢呋喃后，需研磨，以增强四氢呋喃的分散效果；在罗丹明B酰肼悬浮液制备过程和研磨过程中会产生热量，为防止该热量对后续反应产生不良影响，需在研磨4-8min后将混合液冷却至0℃。
在步骤C中，也采用四氢呋喃对0.45-0.55ml丙烯酰氯进行分散，同上所述，此时对四氢呋喃的用量有要求，如若四氢呋喃的用量少于1.8ml，则会导致丙烯酰氯分散不彻底，即可能会导致形成的丙烯酰氯悬浮液中存在未分散的固体颗粒，不利于后续的反应；如若四氢呋喃的用量大于2.2ml，则会造成物质浪费，不利于成本的最小化。
在步骤D中，将制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到罗丹明B酰肼悬浮液中进行反应，此时对反应时间也有要求，当反应时间低于5h时，则会导致反应不彻底，一是影响了Mrh的产率，二是残留在反应液中的罗丹明B酰肼和丙烯酰氯会对Mrh的纯度产生影响，进而会影响到Mrh的溶剂适用性和抗干扰性能。当反应时间超过8h时，会造成反应时间的无谓延长，不利于反应时间的节约。
作为对上述Mrh的制备的一种改进，在上述步骤E中，采用四氢呋喃对Mrh表面进行清洗至滤液变为无色。由步骤E生成的沉淀表面残留有红色液体，为了清洗掉该红色液体，故采用四氢呋喃对Mrh表面进行清洗至滤液变为无色。
除此之外，本发明还提供了采用上述高分子pH荧光探针PRBH制备高分子薄膜荧光传感器的方法，包括如下工艺步骤：
步骤a：将上述高分子pH荧光探针PRBH溶解在丙酮和石油醚的混合溶剂中形成质量浓度为10％的涂覆液；
步骤b：将由步骤a制备获得的涂覆液旋涂在塑料底膜上，待涂覆液在塑料底膜上干燥后即获得高分子薄膜荧光传感器。
现有技术中，高分子薄膜荧光传感器往往采用包埋方式，将具有荧光传感功能的小分子包埋、固定在高分子材料中，但是这种复合材料容易出现共混不均或相分离现象，引起局部材质不均影响检测结果。为了解决这一问题，本发明将小分子荧光传感器改造成单体直接和其他单体共聚得到高分子材料，即高分子薄膜荧光传感器，不但可以避免不均问题，还可以通过调节共聚物中疏水、亲水单元比例来控制该高分子薄膜荧光传感器在水中的溶胀性和溶解性能，从而克服现有技术中共混不均和相分离的现象。
因为上述高分子薄膜荧光传感器是在塑料底膜上涂覆高分子pH荧光探针PRBH而制成的，故该高分子薄膜荧光传感器对H+十分敏感，也具有溶剂适用性强和抗干扰性好的优点。
作为对上述制备高分子薄膜荧光传感器的方法的一种改进，步骤a中，上述混合溶剂中丙酮与石油醚的体积比为(8～12)：1。丙酮与石油醚的体积比对高分子pH荧光探针PRBH的溶解度的影响很大，丙酮与石油醚的体积比不论是小于8:1，还是大于12:1，均会对高分子pH荧光探针PRBH的溶解度造成不良影响。
另外，在本发明所述技术方案中，凡未作特别说明的，均可通过采用本领域中的常规手段来实现本技术方案。
因此，本发明的有益效果是提供了一种高分子pH荧光探针PRBH及其制备方法，并采用该高分子pH荧光探针PRBH制备了高分子薄膜荧光传感器；该高分子pH荧光探针PRBH的溶剂适用性强，抗干扰性好，且对H+非常敏感，该高分子薄膜荧光传感器对H+十分敏感，也具有溶剂适用性强和抗干扰性好的优点，除此之外，该高分子薄膜荧光传感器不但可以避免不均问题，还可以通过调节共聚物中疏水、亲水单元比例来控制其在水中的溶胀性和溶解性能，从而克服了现有技术中共混不均和相分离的现象。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明高分子pH荧光探针PRBH的核磁共振氢谱测定结果；
图2是本发明高分子薄膜荧光传感器在不同pH水溶液中浸入5分钟后的荧光颜色强度值，其中，激发源波长为256nm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一：
一种高分子pH荧光探针PRBH，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，x和y均为自然数，其中，1≤x≤10，100≤y≤300，100≤z≤600，式(1)所示结构的分子量的取值范围为(10000，50000)，且式(1)所示结构的数均分子量为34600，分子量分布指数为2.5。
通过紫外吸收分析和GPC数据测得，在式(1)中的高分子pH荧光探针PRBH中，x＝5，y＝152，z＝108。
上述高分子pH荧光探针PRBH的合成路线如下：
依据上述合成路线，该高分子pH荧光探针PRBH的制备方法包括如下
工艺步骤：
(1)Mrh制备；
该Mrh的合成路线如下：
且依据该合成路线，该Mrh的制备包括如下步骤：
步骤A：采用罗丹明B制备获得罗丹明B酰肼；
步骤B：在反应器皿中加入2.28g由步骤A获得的罗丹明B酰肼和3.6ml的四氢呋喃，研磨8min后冷却至0℃即获得罗丹明B酰肼悬浮液；
步骤C：将0.45ml丙烯酰氯溶于1.8ml四氢呋喃中获得丙烯酰氯悬浮液；
步骤D：将由步骤C制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到由步骤B制备获得的罗丹明B酰肼悬浮液中反应5h并生成沉淀，该沉淀即为Mrh；
步骤E：待Mrh生成后，过滤步骤D中的反应悬浮液获得Mrh，并采用四氢呋喃对该Mrh表面进行清洗至滤液变为无色，即获得符合要求的Mrh；
(2)反应物溶解：在25.5ml环己酮中加入丙烯酸羟乙酯1.7g、丙烯酸正丁酯1.02g、偶氮二异丁腈0.04g及由步骤(1)制备获得的Mrh0.255g，搅拌使得上述反应物溶解完全并获得反应物溶解液；
(3)合成反应：将由步骤(2)制备获得的反应物溶解液置于惰性气体保护中并在76℃下反应10.4h；
(4)产物沉析：待步骤(3)中合成反应完全后，将合成反应后的溶液缓慢倒入200ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质；
(5)产物提取：收集由步骤(4)沉淀出的淡红色固体物质，对该淡红色固体物质进行索氏提取8.4h，干燥后即获得高分子pH荧光探针PRBH。
除此之外，本实施例还提供了一种高分子薄膜荧光传感器，采用上述高分子pH荧光探针PRBH制备该高分子薄膜荧光传感器包括如下工艺步骤：
步骤a：将上述高分子pH荧光探针PRBH溶解在丙酮和石油醚的混合溶剂中形成质量浓度为10％的涂覆液，在该混合溶剂中，丙酮与石油醚的体积比为8：1；
步骤b：将由步骤a制备获得的涂覆液旋涂在塑料底膜上，待涂覆液在塑料底膜上干燥后即获得上述高分子薄膜荧光传感器。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，二者的区别在于上述高分子pH荧光探针PRBH和高分子薄膜荧光传感器的制备方法的不同，具体如下：
上述高分子pH荧光探针PRBH的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)Mrh制备；
依据上述合成路线，该Mrh的制备包括如下步骤：
步骤A：采用罗丹明B制备获得罗丹明B酰肼；
步骤B：在反应器皿中加入2.28g由步骤A获得的罗丹明B酰肼和4ml的四氢呋喃，研磨5min后冷却至0℃即获得罗丹明B酰肼悬浮液；
步骤C：将0.5ml丙烯酰氯溶于2ml四氢呋喃中获得丙烯酰氯悬浮液；
步骤D：将由步骤C制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到由步骤B制备获得的罗丹明B酰肼悬浮液中反应6h并生成沉淀，该沉淀即为Mrh；
步骤E：待Mrh生成后，过滤步骤D中的反应悬浮液获得Mrh，并采用四氢呋喃对该Mrh表面进行清洗至滤液变为无色，即获得符合要求的Mrh；
(2)反应物溶解：在30ml环己酮中加入丙烯酸羟乙酯2g、丙烯酸正丁酯1.2g、偶氮二异丁腈0.05g及由步骤(1)制备获得的Mrh0.3g，搅拌使得上述反应物溶解完全并获得反应物溶解液；
(3)合成反应：将由步骤(2)制备获得的反应物溶解液置于惰性气体保护中并在80℃下反应8h；
(4)产物沉析：待步骤(3)中合成反应完全后，将合成反应后的溶液缓慢倒入400ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质；
(5)产物提取：收集由步骤(4)沉淀出的淡红色固体物质，对该淡红色固体物质进行索氏提取12h，干燥后即获得高分子pH荧光探针PRBH。
上述高分子薄膜荧光传感器的制备包括如下工艺步骤：
步骤a：将上述高分子pH荧光探针PRBH溶解在丙酮和石油醚的混合溶剂中形成质量浓度为10％的涂覆液，在该混合溶剂中，丙酮与石油醚的体积比为10：1；
步骤b：将由步骤a制备获得的涂覆液旋涂在塑料底膜上，待涂覆液在塑料底膜上干燥后即获得上述高分子薄膜荧光传感器。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，二者的区别在于上述高分子pH荧光探针PRBH和高分子薄膜荧光传感器的制备方法的不同，具体如下：
上述高分子pH荧光探针PRBH的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)Mrh制备；
依据上述合成路线，该Mrh的制备包括如下步骤：
步骤A：采用罗丹明B制备获得罗丹明B酰肼；
步骤B：在反应器皿中加入2.28g由步骤A获得的罗丹明B酰肼和4.4ml的四氢呋喃，研磨4min后冷却至0℃即获得罗丹明B酰肼悬浮液；
步骤C：将0.55ml丙烯酰氯溶于2.2ml四氢呋喃中获得丙烯酰氯悬浮液；
步骤D：将由步骤C制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到由步骤B制备获得的罗丹明B酰肼悬浮液中反应8h并生成沉淀，该沉淀即为Mrh；
步骤E：待Mrh生成后，过滤步骤D中的反应悬浮液获得Mrh，并采用四氢呋喃对该Mrh表面进行清洗至滤液变为无色，即获得符合要求的Mrh；
(2)反应物溶解：在34.5ml环己酮中加入丙烯酸羟乙酯2.3g、丙烯酸正丁酯1.38g、偶氮二异丁腈0.06g及由步骤(1)制备获得的Mrh0.345g，搅拌使得上述反应物溶解完全并获得反应物溶解液；
(3)合成反应：将由步骤(2)制备获得的反应物溶解液置于惰性气体保护中并在84℃下反应5.6h；
(4)产物沉析：待步骤(3)中合成反应完全后，将合成反应后的溶液缓慢倒入600ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质；
(5)产物提取：收集由步骤(4)沉淀出的淡红色固体物质，对该淡红色固体物质进行索氏提取15.6h，干燥后即获得高分子pH荧光探针PRBH。
上述高分子薄膜荧光传感器的制备包括如下工艺步骤：
步骤a：将上述高分子pH荧光探针PRBH溶解在丙酮和石油醚的混合溶剂中形成质量浓度为10％的涂覆液，在该混合溶剂中，丙酮与石油醚的体积比为12：1；
步骤b：将由步骤a制备获得的涂覆液旋涂在塑料底膜上，待涂覆液在塑料底膜上干燥后即获得上述高分子薄膜荧光传感器。
为了验证实施例一至实施例三获得的高分子pH荧光探针PRBH的结构与上述式(1)是否相同，申请人对实施例一至实施例三获得的高分子pH荧光探针PRBH进行了核磁共振氢谱测定，具体结果见附图1所示。
根据附图1中的核磁数据可知，实施例一至实施例三获得的高分子pH荧光探针PRBH的结构与上述式(1)中体现的结构相同。
另外，为了检测实施例一至实施例三获得的高分子薄膜荧光传感器对H+的灵敏度和响应区间，申请人将该高分子薄膜荧光传感器在不同pH水溶液中进行浸泡，激发源波长为256nm，从附图2可知，该高分子薄膜荧光传感器对H+的响应灵敏度非常高，且对H+的响应区间为6-8，故由实施例一至实施例三获得的高分子薄膜荧光传感器可以作为pH为6-8区域内的精细pH荧光探针。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，其特征在于，所述高分子pH荧光探针PRBH的结构式如式(1)所示：
式(1)中，x和y均为自然数，其中，1≤x≤10，100≤y≤300，100≤z≤600，且式(1)所示结构的分子量的取值范围为(10000，50000)；所述高分子pH荧光探针PRBH的合成路线如下：
包括如下工艺步骤：
(1)Mrh制备；
(2)反应物溶解：在25.5～34.5ml环己酮中加入丙烯酸羟乙酯1.7～2.3g、丙烯酸正丁酯1.02～1.38g、偶氮二异丁腈0.04～0.06g及由步骤(1)制备获得的Mrh0.255～0.345g，搅拌使得上述反应物溶解完全并获得反应物溶解液；
(3)合成反应：将由步骤(2)制备获得的反应物溶解液置于惰性气体保护中并在76～84℃下反应5.6～10.4h；
(4)产物沉析：待步骤(3)中合成反应完全后，将合成反应后的溶液缓慢倒入200～600ml乙醇中，沉淀出淡红色固体物质；
(5)产物提取：收集由步骤(4)沉淀出的淡红色固体物质，对所述淡红色固体物质进行提取、干燥后即获得所述高分子pH荧光探针PRBH。
2.根据权利要求1所述的高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，其特征在于，所述Mrh的合成路线如下：
3.根据权利要求1或2所述的高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，其特征在于，所述Mrh制备包括如下步骤：
步骤A：采用罗丹明B制备获得罗丹明B酰肼；
步骤B：在反应器皿中加入2.28g由步骤A获得的罗丹明B酰肼和3.6-4.4ml的四氢呋喃，研磨4-8min后冷却至0℃即获得罗丹明B酰肼悬浮液；
步骤C：将0.45-0.55ml丙烯酰氯溶于1.8-2.2ml四氢呋喃中获得丙烯酰氯悬浮液；
步骤D：将由步骤C制备获得的丙烯酰氯悬浮液加入到由步骤B制备获得的罗丹明B酰肼悬浮液中反应5-8h并生成沉淀，所述沉淀即为Mrh；
步骤E：待Mrh生成后，过滤步骤D中的反应悬浮液获得所述Mrh，并对所述Mrh表面进行清洗至滤液变为无色，即获得符合要求的Mrh。
4.根据权利要求3所述的高分子pH荧光探针PRBH的制备方法，其特征在于，在所述步骤E中，采用四氢呋喃对所述Mrh表面进行清洗至滤液变为无色。
5.一种采用权利要求1所述方法制备的高分子pH荧光探针PRBH制备高分子薄膜荧光传感器的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
步骤a：将所述高分子pH荧光探针PRBH溶解在丙酮和石油醚的混合溶剂中形成质量浓度为10％的涂覆液；
步骤b：将由步骤a制备获得的涂覆液旋涂在塑料底膜上，待涂覆液在塑料底膜上干燥后即获得所述高分子薄膜荧光传感器。
6.根据权利要求5所述的制备高分子薄膜荧光传感器的方法，其特征在于，步骤a中，所述混合溶剂中丙酮与石油醚的体积比为(8～12)：1。
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