CN104086905A - 一种改性聚丙烯软瓶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性聚丙烯软瓶材料及其制备方法与应用。该改性聚丙烯软瓶材料的制备方法包括：(1)将乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体，与无规共聚聚丙烯、酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂进行混合，之后通过挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；(2)将无规共聚聚丙烯与弹性体母粒进行干混即得改性聚丙烯软瓶材料；步骤(2)所采用的无规共聚聚丙烯多于步骤(1)采用的无规共聚聚丙烯。本发明所得到的改性聚丙烯软瓶材料具有优良的物理性能和与药液接触的安全性能，可满足吹灌封工艺要求制备软瓶(袋)，所得聚丙烯软瓶(袋)柔软、自闭效果好、排空试验合格率达99％、安全性高，抗冲击强度高。

Description

一种改性聚丙烯软瓶材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯软瓶用材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种应用于吹灌封(BFS)工艺来制备聚丙烯软瓶的改性材料及相关的制备方法和应用。
背景技术
目前在我国输液包装领域，有三种包装产品，分别是玻璃瓶、塑料瓶和非PVC膜软袋(或PVC软袋)，前两种包装产品在临床使用时，需要***通气管路，向溶液中引入空气，产生压力差，此时输液处于全开放状态，空气中的微小颗粒及微生物可进入玻璃瓶中或塑料瓶中而污染输液，给临床应用造成潜在危害。临床上所使用的PVC软袋虽然克服了上述缺陷，但也存在着弱点：PVC软袋对水、湿气及空气的隔绝性差，不易长期保存；对某些药物存在一定的吸附性；溶出物较多；所添加的增塑剂邻苯二甲酸酯是种潜在致癌物。90年代欧美发展起来的非PVC软袋克服了上述输液包材的缺陷，其具有如下优点：不含增塑剂，无邻苯二甲酸酯渗漏的危险；对热稳定，可在121℃高蒸汽灭菌，不影响透明度；对湿气透过性极低，使输液浓度保持稳定，可保证产品的储存期；惰性极好，不与药物产生化学反应，并且对大部分的药物吸收极低；柔韧性强，可自收缩，药液在大气压力下，可通过封闭的输液管路输液，消除空气污染及气泡造成的栓塞的危险；机械强度高，不易破裂，易于运输、储存。
然而，国内制造非PVC软袋使用的高分子材料绝大部分都是进口膜材，如美国希悦尔公司M312C膜材、德国Polycine公司生产的APP114膜材，价格十分昂贵，生产成本高。国内所生产的材料质量还不完全过关，主要表现在生产工艺条件要求苛刻，成品漏液率高、抗冲击强度低、韧性差、易破碎、焊接性差。
传统的塑料瓶的包装需经制胚、吹塑、安置吊环等工序，十分繁琐，包装输液瓶在每一个生产环节上处理不好，都会造成对药品的污染。另外，塑料瓶在使用时，需要排气，易造成二次污染。
吹灌封(BFS)是一种先进的无菌加工技术，在整个过程中，塑料容器由聚合物颗粒成模挤压而成，然后灌装、封口都是在一套连续的工序中完成，与传统的无菌灌装相比，吹灌封由于整个过程实现了自动化，在生产过程中不需要多少工人操作，所以是一种先进的无菌灌装工艺。因此，用配置合理的吹灌封机器来进行无菌灌装可以达到很高的无菌度。BFS技术对所使用的聚合物颗粒有一定的工艺要求，目前所使用的PE或PP材料经常在包材评审或药品评审中遇阻，为此开发出适合BFS工艺的聚丙烯改性材料，使其顺利通过包材评审和药品评审对药品包装领域具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种符合吹灌封(BFS)工艺要求的改性聚丙烯软瓶材料，以制备出具有较高的抗冲击强度、抗低温跌落性能、自闭效果好等良好性能的聚丙烯软瓶。
为达到上述目的，本发明提供了一种改性聚丙烯软瓶材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体，与无规共聚聚丙烯、酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂进行混合，之后通过挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；其中，“乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体”与无规共聚聚丙烯的重量比为50-80：20-50；
(2)将无规共聚聚丙烯与上述步骤(1)所制备得到的弹性体母粒按照50-90：50-10的重量比进行干混，即得改性聚丙烯软瓶材料；
步骤(2)所采用的无规共聚聚丙烯多于步骤(1)采用的无规共聚聚丙烯。
本发明的改性聚丙烯软瓶材料的制备方法主要是在制作弹性体母粒时加入一定量的无规共聚聚丙烯，并在制得弹性体母粒后再与部分无规共聚聚丙烯物理干混混合，从而制得改性聚丙烯软瓶材料。其中，在制备弹性体母粒时，无规共聚聚丙烯加入量少，而干混时无规共聚聚丙烯的加入量比较大，可以减少聚丙烯在挤出机中的受热，减少由于热降解带来的物性损失，可以使所制得的改性聚丙烯软瓶材料具有合格的物理机械性能，且生产效率高，能节省加工成本。
除特别注明外，本发明中的比例与含量均为重量比例或含量。
本发明的软瓶(除特别注明外)包括软瓶、软袋及其他采用所述改性聚丙烯软瓶材料制备得到的容器。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在所采用的乙丙类丙烯基热塑性弹性体中，乙烯的重量百分含量≤20％，丙烯的重量百分含量≥80％，乙丙类丙烯基热塑性弹性体的密度为0.850-0.900g/cm3；在230℃、2.16kg的测试条件下，熔体流动速率(MFR)为2-20g/10min；玻璃化转变温度为-25℃至-30℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分含量≤40％，25℃时，其在20％甲苯溶液中的粘度范围为500-2000MPa·s。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的无规共聚聚丙烯为1wt％-7wt％的乙烯与99wt％-93wt％的丙烯的共聚产物；在230℃、2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为1.0-9.0g/10min；熔点为140-150℃；缺口冲击强度为5.0-13.0KJ/m2。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所采用的酚类抗氧剂(phenolic antioxidants)选自2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四(β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，所采用的亚磷酸酯抗氧剂(phosphite antioxidant)选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂的用量分别为步骤(1)中“乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体”与无规共聚聚丙烯的总重量的0.01％-0.29％和0.01％-0.29％。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)中，“乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体”与无规共聚聚丙烯总重量为100重量份，乙丙类丙烯基烯热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体为50-80重量份，无规共聚聚丙烯为20-50重量份。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(2)中，无规共聚聚丙烯与弹性体母粒的总重量为100重量份，无规共聚聚丙烯为50-90重量份，弹性体母粒为50-10重量份。
根据本发明的具体实施方案，优选地，干混是在高速搅拌器中进行，搅拌器主轴转速为400-900转/分钟。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)的挤出机造粒为单螺杆或双螺杆挤出机造粒；优选为双螺杆挤出机造粒。
根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(1)的挤出机造粒过程中，温度控制为150-200℃。
本发明还提供了一种改性聚丙烯软瓶材料，其是按照上述方法制备得到的。优选地，上述改性聚丙烯软瓶材料具有如下物理性能：密度为0.890-0.910g/cm3；在230℃、2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为1.0-15g/10min；熔点为135℃-150℃；23℃时的缺口冲击强度为20-55KJ/m2。
本发明所提供的改性聚丙烯软瓶材料符合吹灌封(BFS)工艺的要求。
本发明还提供了上述改性聚丙烯软瓶材料的应用，具体是其在吹灌封工艺制备聚丙烯软瓶中的应用。本发明的改性聚丙烯软瓶材料也可以用于制备聚丙烯软袋，尤其是采用吹灌封(BFS)工艺制备聚丙烯软袋(聚丙烯输液软瓶)。
本发明还提供了一种聚丙烯软瓶，其是利用上述改性聚丙烯软瓶材料经吹灌封工艺制备得到的。具体地吹灌封工艺可以按照所属领域的常规操作进行。
利用本发明提供的改性聚丙烯软瓶材料生产出的聚丙烯软袋柔软、自闭效果好，排空试验合格率达99％，由于药液不与空气接触，而直接进入人体，安全性高。此外，抗冲击强度高，抗低温跌落好，按照YBB00022002标准检测，装满药液的输液软瓶抗跌落及碰撞性能优良，跌落合格率为≥99％。
附图说明
图1为实施例1提供的改性聚丙烯软瓶材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚丙烯软瓶材料的制备方法，该方法包括以下步骤，其流程如图1所示：
(1)将重量百分数为50％乙丙类丙烯基热塑性弹性体(该乙丙类丙烯基热塑性弹性体中，乙烯的重量百分含量5％，丙烯的重量百分含量95％，密度为0.878g/cm3；在230℃、2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为10g/10min；玻璃化转变温度为-25℃)与重量百分数为50％的无规共聚聚丙烯(该无规共聚聚丙烯为7wt％的乙烯与93wt％的丙烯的共聚产物；在230℃、2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为3.0g/10min；熔点为140℃；缺口冲击强度为10KJ/m2)及占上述两种材料总重量的0.08％的酚类抗氧剂(2,6-叔丁基-4-甲基苯酚)和0.05％的亚磷酸酯抗氧剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在高速搅拌器中进行物理混合，之后通过双螺杆挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；
(2)将70wt％的无规共聚聚丙烯(与步骤(1)中的相同，MFR为3.0g/10min)与30wt％的弹性体母粒在高速搅拌器(主轴转速为400-900转/分钟)中进行干混，即得改性聚丙烯软瓶材料。
本实施例所制备的改性聚丙烯软瓶材料的相关性能如表1所示。
表1
实施例2
本实施例提供了一种改性聚丙烯软瓶材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将重量百分数为65％苯乙烯类热塑性弹性体(该苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分含量≤40％；25℃时，其在20％甲苯溶液中的粘度为500-2000MPa·s)与重量百分数为35％的无规共聚聚丙烯(该无规共聚聚丙烯为7wt％的乙烯与93wt％的丙烯的共聚产物；在230℃、2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为3.0g/10min；熔点为140℃；缺口冲击强度为10KJ/m2)及占上述两种材料总重量的0.08％的酚类抗氧剂(双(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚)和0.05％的亚磷酸酯抗氧剂(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)在高速搅拌器中进行物理混合，之后通过双螺杆挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；
(2)将80wt％的无规共聚聚丙烯(与步骤(1)中的相同，MFR为3.0g/10min)与20wt％的弹性体母粒在高速搅拌器(主轴转速为400-900转/分钟)中进行干混，即得改性聚丙烯软瓶材料。
本实施例所制备的改性聚丙烯软瓶材料的相关性能如表2所示。
表2
性能 单位 试验方法 本实施例的改性聚丙烯软瓶材料
密度 g/cm3 YBB00022002 0.90
熔融指数(230℃/2.16kg) g/10min GB/T3682-2000 2.9
断裂点拉伸强度 MPa GB/T1040-2006 24
断裂点伸长率 ％ GB/T1040-2006 500
弯曲模量 MPa GB/T9341-2008 680
缺口冲击强度(23℃) KJ/m2 GB/T1843-2008 38.3
硬度(Shore D) - GB/T2411-2008 62.5
熔点 ℃ GB/T19466-2004 145
实施例3
本实施例提供了一种改性聚丙烯软瓶材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将重量百分数为80％苯乙烯类热塑性弹性体(该苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分含量≤40％；25℃时，其在20％甲苯溶液中的粘度为500-2000MPa·s)与重量百分数为20％的无规共聚聚丙烯(该无规共聚聚丙烯为5wt％的乙烯与95wt％的丙烯的共聚产物；在230℃、2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为8.0g/10min；熔点为148℃；缺口冲击强度为7KJ/m2)及占上述两种材料总重量的0.08％的酚类抗氧剂(四(β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)和0.05％的亚磷酸酯抗氧剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在高速搅拌器中进行物理混合，之后通过双螺杆挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；
(2)将50wt％的无规共聚聚丙烯(与步骤(1)中的相同，MFR为8.0g/10min)与50wt％的弹性体母粒在高速搅拌器(主轴转速为400-900转/分钟)中进行干混，即得改性聚丙烯软瓶材料。
本实施例所制备的改性聚丙烯软瓶材料的相关性能如表3所示。
表3
对本发明实施例3制备的聚丙烯软瓶料(瓶)与现有技术中经常使用的进口硬瓶料(瓶)的相关性能进行比较，具体结果如表4所示。
表4
缺口冲击强度是考核材料的抗冲击性能，此值越高，材料抵抗由于冲击造成的破坏的能力越强，尤其是抗低温冲击性能越好。通常硬输液瓶的缺口冲击强度只有5.0-10KJ/m2，由表4的内容可以看出：进口输液软瓶料的缺口冲击强度仅为8.09KJ/m2，而本发明实施例3中的聚丙烯软瓶料的缺口冲击强度可达58.3KJ/m2，实施例1--实施例3所制备得到的聚丙烯软瓶料最低也可达到38.3KJ/m2，这就大大提高了采用本发明的改性聚丙烯软瓶材制备得到的聚丙烯输液软瓶的抗低温跌落性能，使其可以用于寒冷地区，即使跌落也不破裂或渗漏。
实施例4
将采用相同苯乙烯弹性体重量百分含量为20％全部造粒的对比例与本发明先做弹性母粒再干混的实施例进行比较：
对比例，全部造粒软瓶料：
使用重量百分比为20％的苯乙烯类弹性体(该苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分含量≤40％；25℃时，其在20％甲苯溶液中的粘度为500-2000MPa·s)与重量百分数为80％的无规共聚聚丙烯(MFR为8.0g/10min)，及占上述两种材料总重量的重量百分数为0.08％的酚类抗氧剂(2,6-叔丁基-4-甲基苯酚)和0.05％的亚磷酸酯抗氧剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在高速搅拌器(转速为400-900转/分钟)中进行物理混合，之后通过双螺杆挤出机水下造粒，得到粒状的弹性母粒，即表5、表6中的全部造粒软瓶料。
本发明的软瓶料：
(1)、将重量百分数为80％苯乙烯类热塑性弹性体(同对比例)与重量百分数为20％的无规共聚聚丙烯(MFR为8.0g/10min)及上述两种材料总重量的重量百分数为0.08％的酚类抗氧剂(同对比例)和0.05％的亚磷酸酯抗氧剂(同对比例)在高速搅拌器中进行物理混合，之后通过双螺杆挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒。
(2)将重量百分数为75％的无规共聚聚丙烯(MFR为8.0g/10min)与重量百分数为25％的步骤(1)所得到的弹性体母粒在高速搅拌器(转速为400-900转/分钟)中混合，即得改性聚丙烯软瓶材料，即表5、表6中的本发明软瓶料。
不同制造方式的软瓶料的性能比较如表5所示。
不同制造方式的软瓶料的节能效果比较如表6所示。
表5
表6
项目 全部造粒软瓶料 本发明软瓶料 变化率
生产能耗(元/kg) 200 30-50 下降75-85
生产效率(kg/h) 500 800 提高60
生产成本(元/吨) 1000 300-400 下降60-70
将本实施例所制备的改性聚丙烯软瓶材料(即本发明软瓶料)用于吹灌封(BFS)工艺制备聚丙烯软瓶，选用氯化钠注射液或葡萄糖注射液为聚丙烯软瓶内装药液，吹灌封工艺可按本领域技术人员常规方式操作，具体工艺参数如下表7所示。
表7
成型工艺参数 一区 二区 三区 四区 五区
模具温度(℃) 126 130 130 126 100
螺杆温度(℃) 180 190 205 205 205
冷却水温度(℃) 21 成型周期(s) 14.92 挤(注)出时间(s) 3-10
冷却时间(℃) 5 吹塑时间(s) 5
本实施例所制备的内装氯化钠注射液或葡萄糖注射液的聚丙烯软瓶的透明性高、柔软、自闭效果好，排空试验合格率达99％，由于药液不与空气接触，而直接进入人体，安全性高。此外，抗冲击强度高，抗低温跌落好，按照YBB00022002标准检测，装满药液的输液软瓶抗跌落及碰撞性能优良，跌落合格率为≥99％。
为了进一步考察本实施例所制备得到的氯化钠注射液或葡萄糖注射液的聚丙烯软瓶是否满足YBB00022002规定，进行了如下药物相容性试验，其中选用现有技术中常用的进口输液瓶料作为对比，具体数据如下表8所示，所有检测项目均符合YBB00022002要求。
表8 药物相容性(送检样品瓶)测试结果
由表8所给出的内容可以看出：本发明的软瓶料具有良好的药物相容性。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯软瓶材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体，与无规共聚聚丙烯、酚类抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂进行混合，之后通过挤出机水下造粒，得到粒状的弹性体母粒；其中，所述乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体与无规共聚聚丙烯的重量比为50-80：20-50；
(2)将无规共聚聚丙烯与上述步骤(1)所制备得到的弹性体母粒按照50-90：50-10的重量比进行干混，即得改性聚丙烯软瓶材料；
步骤(2)所采用的无规共聚聚丙烯多于步骤(1)采用的无规共聚聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述乙丙类丙烯基热塑性弹性体中，乙烯的重量百分含量≤20％，丙烯的重量百分含量≥80％，所述乙丙类丙烯基热塑性弹性体的密度为0.850-0.900g/cm3；在230℃、2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为2-20g/10min；玻璃化转变温度为-25℃至-30℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述苯乙烯类热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分含量≤40％；25℃时，其在20％甲苯溶液中的粘度为500-2000MPa·s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无规共聚聚丙烯为1wt％-7wt％的乙烯与99wt％-93wt％的丙烯的共聚产物；在230℃、2.16kg的测试条件下，其熔体流动速率为1.0-9.0g/10min；熔点为140-150℃；缺口冲击强度为5.0-13.0KJ/m2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酚类抗氧剂选自2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、四(β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，所述亚磷酸酯抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂的用量分别为步骤(1)中乙丙类丙烯基热塑性弹性体或苯乙烯类热塑性弹性体与无规共聚聚丙烯的总重量的0.01％-0.29％和0.01％-0.29％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干混是在高速搅拌器中进行，搅拌器主轴转速为400-900转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的挤出机造粒为单螺杆或双螺杆挤出机造粒；优选为双螺杆挤出机造粒；更优选地，造粒的温度为150-200℃。
8.一种改性聚丙烯软瓶材料，其是按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的；优选地，所述改性聚丙烯软瓶材料具有如下物理性能：密度为0.890-0.910g/cm3；230℃、2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为1.0-15g/10min；熔点为135℃-150℃；23℃时的缺口冲击强度为20-55KJ/m2。
9.权利要求8所述的改性聚丙烯软瓶材料在用于吹灌封工艺制备聚丙烯软瓶中的应用。
10.一种聚丙烯软瓶，其是利用权利要求8所述的改性聚丙烯软瓶材料经吹灌封工艺制备得到的。
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