CN104086772A - 一种脲基改性mq硅树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脲基改性MQ硅树脂及其制备方法和应用。以质量百分比计，其合成原料包括以下组分：四官能度硅单体20％～40％、硅氧烷封端剂5％～30％、脲基硅烷偶联剂15％～30％、催化剂1％～10％、醇5％～20％和去离子水10％～15％；制备时，将去离子水、醇、催化剂和硅氧烷封端剂在温度为(70～80)℃条件下搅拌反应；滴加四官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂的混合液，反应温度控制在(70～80)℃；滴加完毕后继续搅拌反应(0.5～2)h；萃取，洗涤，减压蒸馏，得到脲基改性MQ硅树脂。本发明所制备的脲基改性MQ硅树脂与硅橡胶、硅油相容性良好，能显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能及力学性能。

Description

一种脲基改性MQ硅树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及MQ硅树脂的改性与应用，特别是涉及一种脲基改性MQ硅树脂的制备方法及其在加成型液体硅橡胶中的应用。

背景技术

硅树脂因其结构中既存在有机基团，又含有无机结构，集无机物和有机物的特性于一身，具有优良的耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、难燃、无毒和无腐蚀等优点，已广泛地应用于国防军工、电子电气、机械、建筑和交通运输等领域。

MQ硅树脂是一类具有三维网状结构的硅树脂，由单官能度的硅氧单元(R₃Si_1/2，即M单元)和四官能度的硅氧单元(SiO₂，即Q单元)水解缩合而成，具有优异的耐热性、耐低温性、成膜性、柔韧性、抗水性和粘结性能，主要用作硅氧烷压敏胶的增粘剂及加成型硅橡胶的补强材料。根据不同应用领域的需要，人们通过引入含不同官能团侧基的封端单体，合成出含乙烯基、氢基、苯基和氨基等不同基团的MQ硅树脂，从而赋予MQ硅树脂特殊的性能。同时，可在MQ硅树脂中引入二官能团(D单元)和(或)三官能团(T单元)等一些特殊的有机基团，将其扩展为MDQ或MTQ结构的硅树脂，使其具有某些特殊性能从而满足特殊的需求。例如，环氧改性MQ硅树脂可用作增粘剂和粘结表面处理剂；酚基改性MQ硅树脂可作为大规模集成电路生产时微细加工的碱显像耐蚀材料；长链烷基改性MQ硅树脂可用于有机树脂的添加剂以及内脱模剂，具有减轻内应力的作用；聚醚改性MQ硅树脂可配制纤维处理剂。因此，研制含有特殊功能基团的MQ硅树脂成为颇受关注的研究课题。

美国专利US5406245报道了尿素及其衍生物是一类灭弧材料，在电弧放电过程中分解出大量不可燃气体起到电弧猝灭作用，广泛应用于断路器、高压熔断器和变压器等设备。中国专利CN103694709报道了含有脲基的硅烷化合物能够有效提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。如果将脲基引入MQ硅树脂中，制得脲基改性MQ硅树脂，可用于提高硅橡胶的耐漏电起痕性能，在电气外绝缘材料等领域有着广泛的应用前景。然而，迄今尚未发现相关论文及专利发表。

发明内容

本发明的目的在于提供一种脲基改性MQ硅树脂及其制备方法。

本发明的目的还在于提供所述脲基改性MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种脲基改性MQ硅树脂，以质量百分比计，所述脲基改性MQ硅树脂的合成原料包括以下组分：

所述脲基硅烷偶联剂为下述结构式：

其中R₁、R₂为‐H、‐(CH₂)_nCH₃或‐Ph，n为0～8的整数；R₃为‐CH₃或‐CH₂CH₃；

所述四官能度硅单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水玻璃中的一种；

所述硅氧烷封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷或四甲基二硅氧烷中的一种或多种；

所述催化剂为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸中的一种；

所述醇为乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。

制备时，将去离子水、醇、催化剂和硅氧烷封端剂在温度为(70～80)℃条件下搅拌反应；滴加四官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂的混合液，反应温度控制在(70～80)℃；滴加完毕后继续搅拌反应(0.5～2)h；萃取，洗涤，减压蒸馏，得到脲基改性MQ硅树脂。

为进一步实现本发明的目的，优选地，以质量百分比计，所述原料脲基改性MQ硅树脂的合成原料还包括二官能度硅单体0～5％，所述二官能度硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

以质量百分比计，所述原料脲基改性MQ硅树脂的合成原料还包括三官能度硅单体0～5％；所述三官能度硅单体为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

所述的脲基改性MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应釜内，加入去离子水、醇、催化剂和硅氧烷封端剂，在温度为(70～80)℃条件下搅拌反应(0.5～2)h；

(2)逐滴加入四官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂的混合液，滴加时间控制在(2～6)h，反应温度控制在(70～80)℃；滴加完毕后在(70～80)℃下继续搅拌反应(0.5～2)h；

(3)萃取，洗涤，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂。

优选地，当所述合成原料还包括二官能度硅单体和/或三官能度硅单体时，所述二官能度硅单体和/或三官能度硅单体与四官能度硅单体以及脲基硅烷偶联剂组成混合液。

优选地，所述萃取为加入甲苯萃取。

优选地，所述洗涤为用去离子水洗涤甲苯相至中性。

所述的脲基改性MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用：将100质量份乙烯基硅油、40质量份气相法白炭黑和3～15质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在室温下搅拌，加热至物料温度(170‐180)℃继续混炼，再抽真空混炼，冷却后研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料；然后再依次加入含氢硅油、0.004～0.03质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇、1～10质量份的脲基改性MQ硅树脂、铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下混合均匀，在(100～150)℃下硫化(0.1～5)h；所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和脲基改性MQ硅树脂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1～1.8:1；所述铂金属原子含量占总物料质量的(2～40)ppm。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明以硅氧烷封端剂、四官能度硅单体、三官能度硅单体、二官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂等为原料，水解缩合反应得到了脲基改性MQ硅树脂，该改性MQ硅树脂与硅橡胶、硅油相容性良好，可以显著提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能，在加成型液体硅橡胶中加入少量(一般小于5质量份)脲基改性MQ硅树脂，其耐漏电起痕就能达到1A4.5级；同时，对加成型液体硅橡胶的力学性能和疏水性能也有一定的提高，并且对加成型液体硅橡胶的硫化性能和加工性能影响不大。

2)本发明通过逐步滴加控制水解速度方法，一步得到脲基改性MQ硅树脂，制备工艺简便，过程安全稳定、原料价廉易得，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为物质的红外光谱图；其中(a)为脲基改性MQ硅树脂1、(b)为脲基改性MQ硅树脂2、(c)为脲基改性MQ硅树脂3、(d)为脲基改性MQ硅树脂4、(e)为脲基改性MQ硅树脂5。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以质量百分比计，脲基改性MQ硅树脂1的合成原料包括以下组分：

制备方法：在反应釜内，加入上述原料配方的去离子水、乙醇、浓盐酸、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，在温度为80℃条件下搅拌反应0.5h；逐滴加入正硅酸乙酯和3‐(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间控制在4h，反应温度控制在80℃；滴加完毕后在温度为80℃条件下继续搅拌反应0.5h；加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂1。

将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.12wt％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m²/g)、6质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在室温下搅拌2h，加热至物料温度170℃继续混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶；

在上述100质量份基础胶料中，加入2.68质量份脲基改性MQ硅树脂1、2.59质量份含氢硅油(在25℃下的粘度为160mPa·s，含氢量为0.5wt％)、0.01质量份的1‐乙炔基‐1‐环己醇和0.25质量份氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为3000ppm)，在室温下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试。试样的性能如表1所示。

实施例2

以质量百分比计，脲基改性MQ硅树脂2的合成原料包括以下组分：

制备方法：在反应釜内，加入去离子水、乙醇、浓硫酸、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，在温度为70℃条件下搅拌反应0.5h；逐滴加入正硅酸甲酯和3‐(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间控制在3h，反应温度控制在70℃；滴加完毕后在温度为70℃条件下继续搅拌反应1h；加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂2。

将实施例1中的脲基改性MQ硅树脂1变为脲基改性MQ硅树脂2，用量为3.57质量份，相应的含氢硅油的用量增加到2.88质量份。试样的性能如表1所示。

实施例3

以质量百分比计，脲基改性MQ硅树脂3的合成原料包括以下组分：

制备方法：在反应釜内，加入去离子水、正丁醇、浓盐酸、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，在温度为70℃条件下搅拌反应2h；逐滴加入正硅酸乙酯、二甲基二甲氧基硅烷和3‐(二异丙基脲基)丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间控制在6h，反应温度控制在70℃；滴加完毕后在温度为70℃条件下继续搅拌反应2h；加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂3。

将实施例1中的脲基改性MQ硅树脂1变为脲基改性MQ硅树脂3，用量为3.57质量份，相应的含氢硅油的用量增加到3.03质量份。试样的性能如表1所示。

实施例4

以质量百分比计，脲基改性MQ硅树脂4的合成原料包括以下组分：

制备方法：在反应釜内，加入去离子水、乙醇、浓硫酸、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，在温度为80℃条件下搅拌反应1h；逐滴加入正硅酸乙酯和3‐(苯基脲基)丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间控制在2h，反应温度控制在80℃；滴加完毕后在温度为80℃条件下继续搅拌反应2h；加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂4。

将实施例1中的脲基改性MQ硅树脂1变为脲基改性MQ硅树脂4，用量为3.57质量份，相应的含氢硅油的用量增加到3.13质量份。试样的性能如表1所示。

实施例5

以质量百分比计，脲基改性MQ硅树脂5的合成原料包括以下组分：

制备方法：在反应釜内，加入去离子水、异丙醇、对甲苯磺酸、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，在温度为80℃条件下搅拌反应2h；逐滴加入正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷和3‐(苯基脲基)丙基三乙氧基硅烷的混合液，滴加时间控制在4h，反应温度控制在80℃；滴加完毕后在温度为80℃条件下继续搅拌反应2h；加入甲苯进行萃取，用去离子水洗涤甲苯相至中性，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂5。

将实施例1中的脲基改性MQ硅树脂1变为脲基改性MQ硅树脂5，用量为3.57质量份，相应的含氢硅油的用量增加到3.11质量份。试样的性能如表1所示。

比较例1

将100质量份乙烯基硅油(在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.12wt％)、40质量份气相法白炭黑(比表面积为260m²/g)和12质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在室温下搅拌2h，加热至物料温度170℃混炼2h，再抽真空混炼1h，冷却后经三辊机研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶；

在上述100质量份基础胶料中，加入1.08质量份含氢硅油(在25℃下的粘度为160mPa·s，含氢量为0.5wt％)、0.01质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇和0.25质量份铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下搅拌均匀，在120℃下模压10min，制成6mm和2mm厚的胶片，分别进行耐漏电起痕试验和力学性能测试。试样的性能如表1所示。

对于实施例1‐5得到的脲基改性MQ硅树脂进行了红外光谱测定，红外光谱如图1所示。对于脲基改性MQ硅树脂1、脲基改性MQ硅树脂2和脲基改性MQ硅树脂3的红外光谱，2973cm^‐1～2885cm^-1为甲基或亚甲基的C‐H伸缩振动峰；1253cm^‐1、843cm^‐1和756cm^‐1出现了M单元Si‐CH₃的特征吸收峰，在3052cm^‐1出现了M单元Si‐CH＝CH₂的特征吸收峰；1200cm^‐1～980cm^‐1处的强宽峰对应于Si‐O‐Si的伸缩振动峰；3342cm^‐1为脲基中N‐H伸缩振动峰，1629cm^‐1和1524cm^‐1为脲基中C＝O和C‐N的伸缩振动峰，表明脲基改性MQ硅树脂中含有脲基。对于脲基改性MQ硅树脂4和脲基改性MQ硅树脂5的红外光谱，2961cm^‐1～2899cm^‐1为甲基或亚甲基的C‐H伸缩振动峰；1253cm^‐1、843cm^‐1和756cm^‐1出现了M单元Si‐CH₃的特征吸收峰，在3052cm^‐1出现了M单元Si‐CH＝CH₂的特征吸收峰；1598cm^‐1附近的峰为苯环上C＝C伸缩振动峰；1200cm^‐1～980cm^‐1处的强宽峰对应于Si‐O‐Si的伸缩振动峰；3342cm^‐1为N‐H伸缩振动峰，1630cm^‐1和1525cm^‐1为脲基中C＝O和C‐N的伸缩振动峰，表明脲基改性MQ硅树脂中含有脲基。

从表1可以看到，未添加脲基改性MQ硅树脂的加成型液体硅橡胶未能通过4.5kV的耐漏电起痕试验(见比较例1)，而添加本发明合成的脲基改性MQ硅树脂的加成型液体硅橡胶都通过了耐漏电起痕试验，耐漏电起痕达到1A4.5级，表明所合成的脲基改性MQ硅树脂可以显著的提高加成型液体硅橡胶的耐漏电起痕性能。这主要是由于引入的脲基在干带电弧放电过程中分解出大量不可燃气体起到电弧猝灭作用，从而提高加成型液体硅橡胶耐漏电起痕性能。此外，添加所合成的脲基改性MQ硅树脂不仅没有恶化加成型液体硅橡胶的力学性能，反而使力学性能有一定的提高。这可能是由于所合成的脲基改性MQ硅树脂结构含有乙烯基，可以参与加成型液体硅橡胶的硫化，形成集中交联结构，从而提高了硅橡胶的力学性能。

表1中产品性能测试方法如下：

1、按照GB/T528‐2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。

2、按照GB/T529‐2008测定硅橡胶的撕裂强度。

3、按照GB/T531‐2008测定硅橡胶的邵氏A硬度。

4、按照GB/T6553‐2003进行硅橡胶的耐漏电起痕试验。采用恒压法，试验电压为

4.5kV；终点判断选用该试验方法中的“终点判断法A”：当高压回路中通过试样的电流超过60mA时作为达到了终点。

表1加成型液体硅橡胶的力学性能和耐漏电起痕性能

Claims (8)

1.一种脲基改性MQ硅树脂，其特征在于，以质量百分比计，所述脲基改性MQ硅树脂的合成原料包括以下组分：

所述脲基硅烷偶联剂为下述结构式：

其中R₁、R₂为‐H、‐(CH₂)_nCH₃或‐Ph，n为0～8的整数；R₃为‐CH₃或‐CH₂CH₃；

所述四官能度硅单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水玻璃中的一种；

所述硅氧烷封端剂为六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基硅氧烷或四甲基二硅氧烷中的一种或多种；

所述催化剂为盐酸、硫酸或对甲苯磺酸中的一种；

所述醇为乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。

制备时，将去离子水、醇、催化剂和硅氧烷封端剂在温度为(70～80)℃条件下搅拌反应；滴加四官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂的混合液，反应温度控制在(70～80)℃；滴加完毕后继续搅拌反应(0.5～2)h；萃取，洗涤，减压蒸馏，得到脲基改性MQ硅树脂。

2.权利要求1所述的脲基改性MQ硅树脂，其特征在于，以质量百分比计，所述原料脲基改性MQ硅树脂的合成原料还包括二官能度硅单体0～5％，所述二官能度硅单体为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

3.权利要求1或2所述的脲基改性MQ硅树脂，其特征在于，以质量百分比计，所述原料脲基改性MQ硅树脂的合成原料还包括三官能度硅单体0～5％；所述三官能度硅单体为甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.权利要求1所述的脲基改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应釜内，加入去离子水、醇、催化剂和硅氧烷封端剂，在温度为(70～80)℃条件下搅拌反应(0.5～2)h；

(2)逐滴加入四官能度硅单体和脲基硅烷偶联剂的混合液，滴加时间控制在(2～6)h，反应温度控制在(70～80)℃；滴加完毕后在(70～80)℃下继续搅拌反应(0.5～2)h；

(3)萃取，洗涤，减压蒸馏除去溶剂及低沸物，得到脲基改性MQ硅树脂。

5.根据权利要求4所述的脲基改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，当所述合成原料还包括二官能度硅单体和/或三官能度硅单体时，所述二官能度硅单体和/或三官能度硅单体与四官能度硅单体以及脲基硅烷偶联剂组成混合液。

6.根据权利要求4所述的脲基改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述萃取为加入甲苯萃取。

7.根据权利要求6所述的脲基改性MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述洗涤为用去离子水洗涤甲苯相至中性。

8.权利要求1所述的脲基改性MQ硅树脂在加成型液体硅橡胶中的应用，其特征在于：将100质量份乙烯基硅油、40质量份气相法白炭黑和3～15质量份六甲基二硅氮烷在真空捏合机中混合，在室温下搅拌，加热至物料温度(170‐180)℃继续混炼，再抽真空混炼，冷却后研磨，得到加成型液体硅橡胶基础胶料；然后再依次加入含氢硅油、0.004～0.03质量份1‐乙炔基‐1‐环己醇、1～10质量份的脲基改性MQ硅树脂、铂含量为3000ppm的氯铂酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在室温下混合均匀，在(100～150)℃下硫化(0.1～5)h；所述含氢硅油中硅氢键与乙烯基硅油和脲基改性MQ硅树脂中碳碳双键总和的摩尔比为1:1～1.8:1；所述铂金属原子含量占总物料质量的(2～40)ppm。