CN101638517B - 一种有机硅树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅树脂组合物。按重量计,它包括100份有机硅基础树脂、50~300份含环氧官能的超支化硅树脂及0.001~3份的固化催化剂。该组合物以硅羟基与环氧官能团的开环反应作为硅树脂的固化交联方式,具有固化时间短、固化收缩低、反应中无小分子产生及固化物力学性能高等优点。本发明所提供的有机硅树脂组合物可以作为电子封装材料、先进复合材料树脂基体、高性能胶黏剂、绝缘漆等。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅树脂组合物,属高分子材料技术领域。
背景技术
随着科学技术和工业的发展,对材料提出了更高的要求,如更高的力学性能、耐热及热氧化稳定性及电绝缘性能、低介电常数与介电损耗、低吸潮性、低内应力、低热膨胀系数和低成型工艺温度及优异的高频稳定性能。然而,现有的高分子材料已不能完全满足要求,因此,开发综合性能优异的新型高分子材料已成为当务之急。
与其它有机高分子材料相比,硅树脂因其特殊的结构而具有许多独特的优点,如优异的耐热性及耐候性,优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性等;因此,以硅树脂为基料制备的电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类产品,在电子、电器、航空、建筑等领域获得了广泛的应用。
现有的硅树脂固化交联主要通过三种方式,即a)硅羟基之间的脱水缩合反应;b)硅原子上连接的乙烯基和硅氢进行的加成反应;c)硅原子上的乙烯基之间的自由基聚合反应。其中第一种方式存在固化收缩率及内应力大(易产生龟裂、气泡等现象)、反应过程中释放小分子及苛刻的成型工艺等问题,因而至今为止仍只停留于涂布领域的应用;后两种固化方式则存在固化时间长、固化温度高及力学性能较差等不足。综上所述,硅树脂组合物的固化反应性与力学性能已成为拓展有机硅树脂应用领域的“绊脚石”。
针对现有硅树脂固化体系存在的不足,在保持硅树脂优良性能的基础上,开发一种具有优良固化反应性及力学性能的硅树脂组合物具有重要的应用价值。众所周知,三元环的变形能力和电荷的极化导致环氧官能团具有极高的反应活性,因而极易与酚羟基、硅羟基及多元胺中的活泼氢反应;同时,由于硅与氧之间可形成具有吸电子效应的dπ-pπ配键,从而降低了环氧官能团的电子密度,并增强了环氧官能团的开环活性;此外,环氧树脂的低收缩率、良好固化反应性及力学性能等特性正是得益于环氧官能团的开环反应,因此,可以将环氧官能团的开环反应作为一种新型硅树脂固化体系的固化交联方式,开发一种具有优良固化反应性及力学性能的硅树脂组合物。
发明内容
为了克服现有硅树脂固化体系的不足,本发明的目的在于在保持硅树脂优良性能的基础上,提供一种具有优良固化反应性及力学性能的硅树脂组合物及其制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:提供一种有机硅树脂组合物,按重量计,该组合物由100份的有机硅基础树脂,50~300份的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.001~3份的固化催化剂。
所述的有机硅基础树脂的分子由通式为[R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2]的结构单元组成,其中,a和b为0到3的整数,a+b<4,R1为烃基,R2为羟基、脂肪族或脂环族烷氧基、芳氧基;所述的有机硅基础树脂分子中,包括与硅原子结合的羟基,以及SiO3/2单元。所述各结构单元构成分子时,可以是多个相同的结构单元形成重复单元构成,也可以是不同的结构单元形成嵌段或无规的聚合物,其中,为烃基的R1,它们相同或不同;为脂肪族或脂环族烷氧基、芳氧基的R2,它们相同或不同。
所述的固化催化剂是季铵盐、LiCl、三乙醇胺、P(C6H5)3、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、KOH、NaOH、钛酸酯或碳原子数在1~20的羧酸。
所述的含环氧官能团的超支化硅树脂的环氧值为0.33~0.60,分子量为1000~20000。
所述的含环氧官能团的超支化硅树脂的结构式如下式所示,其中,R3和R4为烷基,它们相同或不同,R3和R4中至少有一个带环氧官能团;M为OSi(CH3)3,E为甲氧基或乙氧基。
含环氧官能团的超支化硅树脂的制备过程在空气或惰性气氛中进行,其步骤包括:
1.按摩尔计,在搅拌条件下,将100份的烷氧基硅烷、100~150份的去离子水及0.25~0.35份的催化剂加入到反应容器中,在40~90℃的温度条件下恒温回流2~8小时,得到溶液A;
2.按摩尔计,在搅拌条件下,将100~150份的封端剂溶解于由体积比为1∶2~2∶1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中,封端剂与混合溶剂的体积比为4∶6~6∶4,得到溶液B;
3.在温度为60~90℃、搅拌条件下,将溶液B加入到溶液A中,恒温回流6~8小时后,减压蒸馏得到粗产物;
4.将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂,过滤除去不溶物,再经减压蒸馏、真空干燥后,即得含环氧官能团的超支化硅树脂。
所述的烷氧基硅烷为带环氧官能团的烷氧基硅烷或其组合,或带环氧官能团的烷氧基硅烷与不带活性官能团的烷氧基硅烷的组合,或带环氧官能团的烷氧基硅烷与带其他活性官能团的烷氧基硅烷的组合;所述的带环氧官能团的烷氧基硅烷与带其他活性官能团的烷氧基硅烷的组合,环氧官能团与其他活性官能团之间在超支化硅树脂的合成过程中不发生相互反应;所述的带环氧官能团的烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等或其组合。
所述的催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱;所述的无机酸为盐酸或硫酸,所述的有机酸为对甲苯磺酸,所述的有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷或其组合。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
所述的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃或其组合。
所述的芳香类或卤仿类溶剂为甲苯、四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷或其组合。
与背景技术相比,本发明取得的有益效果是:
1.本发明采用硅羟基与环氧官能团的开环反应作为硅树脂的固化交联方式,具有固化时间短、固化收缩低、反应中无小分子产生及固化物力学性能高等优点,能够有效地解决有机硅树脂的应用瓶颈。
2.本发明采用一种含环氧官能的超支化硅树脂作为硅树脂的组成之一,其不仅具有低粘度、与硅树脂的相容性好,而且具有良好的反应性,是羟基型有机硅树脂的优良固化剂和稀释剂,也因而赋予本发明所制备的有机硅树脂组合物具有良好工艺性和反应性。
3.本发明所公开的有机硅树脂组合物的制备方法简单、易于成型,所得到的固化物具有优异的综合性能。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例1
本实施例提供一种有机硅树脂组合物,其制备步骤如下:
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将45.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.15g去离子水和0.22g四甲基氢氧化铵(20%水溶液)加入三口烧瓶后,在40℃下恒温回流2小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将31.07g三甲基氯硅烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌条件下,于60℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团的超支化硅树脂,其结构式为:
其中,R为-CH2CH2CH2OCH2CH(O)CH2,M为OSi(CH3)3,Me为甲基。
2.有机硅树脂组合物的合成
有机硅基础树脂可选用德国Wacker公司的产品Silres604,日本ShinEtsu公司的产品KR212、KR300、KR311,中国吴江合力树脂公司的产品1153、1154等含硅羟基的有机硅树脂。本实施例中,按重量计,将100g中国吴江合力树脂公司提供的有机硅基础树脂产品1153、50g上述步骤1制备得到的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.001g固化催化剂NaOH于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例2
1.有机硅基础树脂的制备
将含77g苯基三氯硅烷、60g甲基三氯硅烷及100g甲苯的混合液逐滴加入由125g去离子水及200g甲苯的混合溶剂中,于加热条件下回流6h后,静置分层,放掉下层酸水;水解物经温水洗涤至中性后,在70℃减压蒸馏,出去部分溶剂至水解固含量为50%;然后,加入69g正硅酸乙酯及20g去离子水,于加热条件下回流4h后,在145℃下保温缩聚2h,减压蒸馏后即得无色透明的固体。分析证实该有机硅树脂由33%分子式为PhSiO3/2单元、37%分子式为MeSiO3/2单元以及30%分子式为SiO4/2单元组成的有机硅树脂(其中,Ph为苯基,Me为甲基),其在表面还附加含有25wt%的羟基和5wt%的乙氧基。
2.有机硅树脂组合物的合成
本实施例中,按重量计,将100g上述步骤1制备得到的有机硅基础树脂、120g实施例1制备得到的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.01g固化催化剂KOH于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例3
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将45.00g γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2.91g去离子水和0.03g KOH加入三口烧瓶后,在90℃下恒温回流8小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将13.14g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,于90℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流7小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团的超支化硅树脂,
2.有机硅基础树脂的制备
将含138g苯基三氯硅烷、87g二苯基二氯硅烷及130g甲苯的混合液逐滴加入由150g去离子水及220g甲苯的混合溶剂中,于加热条件下回流6h后,静置分层,放掉下层酸水;水解物经温水洗涤至中性后,在70℃减压蒸馏,出去部分溶剂至水解固含量为50%;然后,在145℃下保温缩聚2h,减压蒸馏后即得无色粘稠状的液体。分析证实该有机硅树脂由65%分子式为PhSiO3/2单元以及35%分子式为Ph2SiO2/2单元组成的有机硅树脂,其在表面还附加含有9wt%的羟基。
3.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g上述步骤2制备得到的有机硅基础树脂、100g上述步骤1制备得到的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.1g固化催化剂LiCl于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例4
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将25.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、20g苯基三甲氧基硅烷、4.84g去离子水和0.03g KOH加入三口烧瓶后,在60℃下恒温回流4小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将20.11g六甲基二硅氧烷溶解于由15.00mL正丁醇与7.50mL的四氢呋喃组成的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氩气保护条件下,于70℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于四氯化碳与甲苯的混合溶剂后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团的超支化硅树脂。
2.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g由日本ShinEtsu公司提供的有机硅基础树脂产品KR300、200g本实施例制备的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.3g固化催化剂三乙醇胺于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例5
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将45.00g γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3.31g去离子水和0.03g NaOH加入三口烧瓶后,在90℃下恒温回流8小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将13.14g六甲基二硅氧烷溶解于由5.00mL正丁醇与8.30mL的四氢呋喃组成的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,于90℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流7小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团的超支化硅树脂。
2.有机硅基础树脂的合成
将含49g甲基三氯硅烷、41g二甲基二氯硅烷及130g甲苯的混合液逐滴加入由150g去离子水及220g甲苯的混合溶剂中,于加热条件下回流6h后,静置分层,放掉下层酸水;水解物经温水洗涤至中性后,在70℃减压蒸馏,出去部分溶剂至水解固含量为50%;然后,加入41g环己基三甲氧基硅烷、33g正硅酸乙酯及20g去离子水,于加热条件下回流4h后,在145℃下保温缩聚2h,减压蒸馏后即得无色透明的固体。分析证实该有机硅树脂由20%分子式为ESiO3/2单元(其中,E是环己基)、33%分子式为MeSiO3/2单元、32%分子式为Me2SiO2/2以及15%分子式为SiO4/2单元组成的有机硅树脂,其在表面还附加含有6wt%的羟基、6wt%的甲氧基和4wt%的乙氧基。
3.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g上述步骤2制备得到的有机硅基础树脂、75g上述步骤1制备得到的含环氧官能团的超支化硅树脂及1g固化催化剂乙酰丙酮铝于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例6:
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将25.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、20g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、4.36g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后,在60℃下恒温回流6小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将30.89g三甲基氯硅烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,于80℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团与甲基丙烯酰氧基的超支化硅树脂。
2.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g由德国Wacker公司提供的有机硅基础树脂产品Silres604、300g本实施例提供的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.1g固化催化剂钛酸酯于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例7:
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌及氮气保护条件下,将30.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、15.00g β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、4.28g去离子水和0.04gKOH加入三口烧瓶后,在60℃下恒温回流5小时,得到溶液A;
2)在搅拌及氮气保护条件下,将15.89g六甲基二硅氮烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,于75℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团的超支化硅树脂。
2.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g由中国吴江合力树脂公司提供的有机硅基础树脂产品1154、130g本实施例制备的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.8g固化催化剂苯甲酸铝于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例8
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌及氮气保护条件下,往三口烧瓶中加入15g 3,4-环氧环己乙基三甲氧基硅烷、30.00g乙烯基三甲氧基硅烷、5.47g去离子水及0.06g浓硫酸,在50℃下恒温回流2小时,得到溶液A;
2)在搅拌及氮气保护条件下,将29.55g六甲基二硅氧烷溶解于由20.00mL乙醇与10.00mL的吡啶组成的混合溶剂中,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,在70℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流7小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得含环氧官能团的超支化硅树脂。
2.有机硅树脂组合物的合成
按重量计,将100g由中国吴江合力树脂公司提供的有机硅基础树脂产品1154、130g本实施例制备的含环氧官能团的超支化硅树脂及0.5g固化催化剂N-烷基二甲基乙基苄基氯化铵于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
实施例9
1.制备含环氧官能团的超支化硅树脂
1)在搅拌条件下,将15.00g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、30g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、4.36g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后,在60℃下恒温回流6小时,得到溶液A;
2)在搅拌条件下,将30.89g三甲基氯硅烷溶解于由18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂,得到溶液B;
3)在搅拌及氮气保护条件下,于80℃下将溶液B倒入溶液A中,并于恒温下回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
4)将粗产物溶于二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得到含环氧官能团与甲基丙烯酰氧基的超支化硅树脂。
2.有机硅树脂组合物的合成
将含89g苯基三氯硅烷、67g甲基三氯硅烷、23g二甲基二氯硅烷、28g三甲基氯硅烷及100g甲苯的混合液逐滴加入由125g去离子水及200g甲苯的混合溶剂中,于加热条件下回流6h后,静置分层,放掉下层酸水;水解物经温水洗涤至中性后,在70℃减压蒸馏,出去部分溶剂至水解固含量为50%;然后,在145℃下保温缩聚2h,减压蒸馏后即得无色透明的固体。分析证实该有机硅树脂由32%分子式为PhSiO3/2单元、34%分子式为MeSiO3/2单元、14%分子式为Me2SiO2/2以及20%分子式为Me3SiO1/2单元组成的有机硅树脂,其在表面还附加含有2wt%的羟基。
2.有机硅树脂组合物的合成
本实施例中,按重量计,将100g上述步骤2制备得到的有机硅基础树脂、120g上述步骤1制备得到的含环氧官能团的超支化硅树脂及3g固化催化剂乙酸于室温下混合均匀,即得有机硅树脂组合物。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物,其特征在于:所述的有机硅基础树脂的分子由通式为[R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2]的结构单元组成,其中,a和b为0到3的整数,a+b<4,R1为烃基,R2为羟基、脂肪族或脂环族烷氧基、芳氧基;所述的有机硅基础树脂分子中,包括与硅原子结合的羟基,以及SiO3/2单元。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物,其特征在于:所述的固化催化剂为季铵盐、LiCl、三乙醇胺、P(C6H5)3、乙酰丙酮铝、苯甲酸铝、KOH、NaOH、钛酸酯或碳原子数为1~20的羧酸。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂组合物,其特征在于:所述的含环氧官能团的超支化硅树脂的环氧值为0.33~0.60;分子量为1000~20000。
5.根据权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物,其特征在于:所述的有机硅基础树脂的官能度为4~10;分子量为1500~2500;软化点高于25℃。
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