CN104086594A - 一种快速合成金属有机骨架材料mil-101的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。其过程如下:将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水、碳纳米管或碳纤维,按照一定比例加入密闭反应釜,在220℃下反应0.5-2h。反应结束后,缓慢降温至室温,然后离心分离,上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗,真空干燥活化得到MIL-101。本发明通过碳纳米材料的诱导作用快速合成MIL-101,解决了传统方法制备时间长的缺点,实现了金属有机骨架材料MIL-101材料的快速可控制备。本发明具有投资少,操作成本低的特点,具有广泛的应用前景,能够产生显著的经济效益。
Description
技术领域:
本发明属于高分子材料领域,特别涉及含铬金属有机材料的制备方法,具体涉及一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。
技术背景:
金属-有机骨架(MOFs)材料是一类杂合的有机-无机超分子材料,其具有很高的比表面积、大的孔容,可调节的孔尺寸和多样性的骨架结构。MOFs同时具备高结晶度以及存在强的金属-配体的相互作用,而强的配位键的存在增强了其化学稳定性和热稳定性。这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料。MOFs和传统多孔材料如分子筛的孔结构并不相同,在MOFs中,没有器壁结构,它们内部空间的划定是通过连接体来得到的,就像支架一样构筑内部空间。这种构筑方法使得不同的骨架就会产生不同的孔结构,使孔的形状具有多样性。从而MOFs与传统的沸石材料和碳材料相比可以实现更加广泛的应用,包括气体的存储、吸附和分离,催化以及药物缓释和燃油脱硫等。溶剂热法合成的MOFs材制还具有晶体结晶度高的优点。结晶态MOFs合成机理可认为是一个包含了成核、低聚、晶粒的聚集和生长、最后结晶的过程。在有机配体和金属离子浓度较高时,前三个步骤相对较快,在晶粒表面包含了很多没有反应的点可进一步聚合,促使晶粒快速的融合和生长。随着时间的推移,配体和金属离子的浓度下降,成核的速率减少,晶粒的生长速率成为结晶过程的主要控速步骤。溶剂热法合成MOFs材料的本质其实是Lewis酸-碱反应,去质子的配体作为Lewis碱和作为Lewis酸的金属离子反应。如果反应时间太短或太快,就会有松散的沉淀析出,得不到单晶。通过调节反应的条件和配体的去质子化速率相吻合,得以形成配位键是成核和结晶的关键。通过调节反应时间是可以得到高比表面的晶体的,但是如果超过最优的反应时间也会造成晶体的损坏。
MIL-101(Cr)是MOFs材料中的一种,利用水热法制备,是Cr(N03)3·9H20、HF、对苯二甲酸和去离子水按照一定比例,密闭反应釜中在220℃下反应8h。反应结束后,离心分离,冲洗,真空干燥活化得到。MIL-101对N2的吸附等温线呈I和IV型,晶体结构中存在微孔和介孔两种孔结构:一种微孔呈五角形,孔径为另一种呈六边形,孔径为介孔孔径分别为and其孔容接近2.0cm3/g。MIL-101另一性质是具有高的热稳定性和化学稳定性,暴露在空气中以及用许多不同的有机溶剂处理不会影响其结构,220℃时仍能保持结构完整,热稳定温度接近300℃。另外MIL-101孔表面同时包含憎水表面和亲水表面性质。MIL-101具有空气,化学稳定性好,反应中结构保持稳定的特点,从而MIL-101作为载体还被应用到氢化、氧化等反应,以及精细化学品的制备中。要实现MIL-101的广泛应用,快速合成MIL-101,才能具有吸引人的前景。碳纳米管它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝,中空的管体,可以对MIL-101成核及结晶起到诱导作用,促进快速合成MIL-101。含有石墨结构的其它碳纳米材料,均反映出可以促进MIL-101快速合成的特性。因此以碳纳米材料为成核结晶促进剂,可以实现MIL-101晶体的快速可控制备。
发明内容:
本发明的目的是克服金属有机骨架材料MIL-101传统制备方法时间长的缺点,提供一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法。本发明通过碳纳米材料的诱导作用快速合成MIL-101,实现了MIL-101晶体材料的快速可控制备。本发明具有投资少,操作成本低的特点,具有广泛的应用前景,能够产生显著的经济效益。
本发明所述的金属有机骨架材料MIL-101快速合成过程如下:
将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水,按照物质摩尔量比例1∶1∶0.5~1∶266进行混合,然后加入密闭反应釜,最后加入一定质量的碳纳米材料,在220℃下反应一定时间。反应结束后,缓慢降温至室温,然后离心分离,上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗,真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。合成反应中加入的碳纳米材料为碳纳米管或碳纤维,碳纳米材料加入量与硝酸铬的质量比为0.005∶1~0.2∶1,反应时间是为0.5~2小时。
本发明的优点:
本发明通过碳纳米材料的诱导作用促使金属有机材料MIL-101成核结晶过程加快,实现了MIL-101晶体材料的快速可控制备,缩短了合成时间,解决了传统制备方法合成时间较长的问题。金属有机材料MIL-101有具广泛的应用前景,本发明具有投资少,操作成本低的特点,能够产生显著的经济效益。
附图说明:
图1为本发明实施例1和2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的N2吸附等温线。
图2为本发明实施例1和2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2制备的含铬金属有机骨架材料MIL-101的扫描电镜图。
具体实施方式
1.实施例1
将4.00g硝酸铬,0.45ml40%质量浓度的氢氟酸,1.66g对苯二甲酸,加入48g水中搅拌混合,然后加入密闭反应釜,最后加入0.02g的碳纳米管,在220℃下反应2h。反应结束后,缓慢降温至室温,然后离心分离,上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗,150℃真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
2.实施例2
将4.00g硝酸铬,0.23ml40%质量浓度的氢氟酸,1.66g对苯二甲酸,加入48g水中搅拌混合,然后加入密闭反应釜,最后加入0.8g的纳米碳纤维,在220℃下反应0.5h。反应结束后,缓慢降温至室温,然后离心分离,上层所得到固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗,150℃真空干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
Claims (4)
1.一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101的方法,其特征在于,过程如下:
将硝酸铬、氢氟酸、对苯二甲酸、去离子水,按照物质摩尔量比例1∶1∶0.5~1∶266进行混合然后加入密闭反应釜,最后加入一定质量的碳纳米材料,在220℃下反应一定时间。反应结束后,缓慢降温至室温,然后离心分离,上层所得到的固体采用二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗,真空150℃干燥活化得到金属有机骨架材料MIL-101。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碳纳米材料为碳纳米管或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的碳纳米材料加入量与硝酸铬的质量比为0.005∶1~0.2∶1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的反应时间是为0.5~2小时。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104530109A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-22 | 南开大学 | 一种金属有机骨架化合物a1-mil-100的制备方法 |
CN105080490A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-25 | 华南理工大学 | 一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法 |
CN105524112A (zh) * | 2015-08-28 | 2016-04-27 | 浙江理工大学 | Dmf修饰的mil-101的制备方法 |
CN108126755A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-06-08 | 中国民航大学 | 一种基于改性mof的氟/氯交换催化剂的制备方法 |
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2014
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Legal Events
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C06 | Publication | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141008 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |