CN109304141A - 一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法。本发明以吉林省优势矿产资源硅藻土为原料，利用强酸和强碱对其表面和孔道进行修饰，提高其纯度并通过溶蚀作用扩大孔径，以防止大孔被堵塞和提高沸石负载率。然后在改性后的硅藻土表面负载纳米沸石晶种，再通过水热处理使硅藻土表面进一步生长出致密的纳米沸石膜。所制备的硅藻土/分子筛复合材料的比表面积和孔体积较原始硅藻土有较大提升，对挥发性有机污染物如丙酮、乙酸乙酯和甲苯有理想的吸附效果。实验结果表明该硅藻土/分子筛复合材料有选择性吸附的优点。另外，该材料通过与黏土混合制备颗粒吸附剂能够被更广泛地应用到工业生产中。

Description

一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，具体涉及硅藻土与Silialite-1和Beta分子筛复合的制备方法，用于吸附挥发性有机污染物。
背景技术
近年来，随着工业发展和城市化进程的加快，大气环境污染问题日益加剧，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)引发的一系列严重的环境和人类健康问题受到全球的广泛关注。一方面，排放到大气中的VOCs会诱发雾霾等环境污染；另一方面，长时间接触一定剂量的VOCs，可能会导致呼吸***或造血***疾病。
当前的处理VOCs的方法有很多种，主要有销毁技术和回收技术，包括吸收技术、吸附技术、生物净化技术、催化燃烧技术和等离子体净化技术等。目前对于许多低浓度有机废气的治理，吸附法被认为是运行费用低、净化效果好、能耗低、应用理想的工艺路线，在工业方面的应用也最广。吸附法的关键就是吸附材料和吸附工艺的选择，目前工业上应用最广的的两种吸附剂为活性炭和沸石分子筛。与活性炭相比，纳米沸石分子筛具有规则的孔道结构，具有选择吸附特性。另外其热稳定性高，具有高比表面积和孔体积。但是目前纳米沸石分子筛材料的工业应用仍存在以下问题：(1)单一的孔径分布致使纳米沸石分子筛仅对一定尺寸的小分子VOCs具有吸附作用，不利于多组分VOCs的吸附；(2)纳米沸石粒子间团聚问题也会降低吸附效率，提高污染物处理成本。因此，制备具有多级孔结构，分散性较好的纳米沸石复合材料是解决上述问题的关键。
硅藻土是由硅藻生物的遗骸(硅藻壳体)经沉积堆积后形成的一种生物沉积岩。硅藻土是我国探明储量居世界第二位的优势矿产资源，吉林省硅藻土远景储量在3亿吨以上,在我国乃至亚洲硅藻土储量和开发格局中占重要的一席。硅藻土在我国储量十分丰富，并且具有孔容大，化学稳定性好等特点，是一种具有潜在前景的环境吸附材料，但是单一的硅藻土也存在吸附效率较低的局限。将硅藻土与分子筛复合，制备多级孔道新型吸附材料，将其应用于VOCs的吸附，具有重大的研究价值和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅藻土/分子筛复合材料，该材料对挥发性有机污染物，如丙酮、乙酸乙酯、甲苯具有较好的吸附能力，并且在多组分VOCs竞争吸附中有选择性吸附的性质。
本发明的主要原理是：(1)微介孔法：利用盐酸改性溶解硅藻土表面及孔隙内的粘土杂质，随后将其置于氢氧化钠溶液中水浴加热。碱煮起扩孔作用，防止负载分子筛时堵塞大孔结构，并且能够形成介孔结构，制备多级孔吸附材料。(2)二次生长法：将硅藻土用阳离子聚合剂处理，使其带正电；将分子筛分散在氨水中制备溶胶，调节pH至9～10，使其带负电。将分子筛晶种负载到硅藻土中，通过在沸石合成液中水热反应，使分子筛在硅藻土中以晶种为起点，有序地生长起来，形成均一的沸石膜。
本发明的用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料是通过以下方法制备的，该制备方法包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵和水按摩尔比例25：9：480混合，Silicalite-1沸石合成液搅拌均匀后置于水热釜中，100℃晶化4天，固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Silicalite-1；
2)将氢氧化钠、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水按质量比170:278:875:4600混合，室温下搅拌2小时得A溶液；将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵和水按质量比214:65:195混合，室温下搅拌2小时得B溶液；按照A溶液和B溶液质量比59:474的比例将A溶液逐滴加入B中，Beta沸石合成液继续搅拌2～4小时至均匀后置于水热釜中，140℃晶化24小时。固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Beta；
3)将硅藻土完全浸没在6M盐酸溶液中，在60℃下充分搅拌4小时，洗涤后于60℃烘干；
4)将步骤3)处理后的硅藻土完全浸没在pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，在60℃下充分搅拌4小时，洗涤后于60℃烘干；
5)将步骤4)中干燥后的硅藻土加入到0.5wt％聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离后洗涤；
6)将步骤1)制备的Silicalite-1(或步骤2)制备的Beta)加入到pH＝9～10的氨水溶液中分散均匀，制备0.5wt％的Silicalite-1(Beta)沸石氨水溶胶。将步骤5)中的硅藻土按硅藻土质量/Silicalite-1(Beta)沸石氨水溶胶体积比为1g/20～60ml加入到Silicalite-1(Beta)沸石氨水溶胶中充分浸泡，固液分离后用0.1mol/L的氨水充分洗涤，得到表面负载了沸石晶种的硅藻土样品；
7)将步骤6)负载了沸石晶种的硅藻土样品按硅藻土质量/沸石合成液体积比为1g/40ml置于按照步骤1)(或步骤2))制备的沸石合成液中，100℃晶化4天(或140℃晶化24小时)，固液分离，洗涤后于60℃干燥，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Silicalite-1(或硅藻土/Beta)复合材料。
所述的硅藻土购买自吉林省长白山矿区。
所述的聚阳离子电解质溶液优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液。
所述的固液分离法可以是离心法或者抽滤法。
所述的硅藻土/分子筛复合材料可与黏土混合制备颗粒吸附剂，推广到实际工业生产当中。
本发明相比于现有的技术，优点如下：
(1)利用盐酸改性溶解硅藻土表面及孔隙内的粘土杂质，可以提高硅藻土的纯度、比表面积及孔体积。
(2)硅藻土中的二氧化硅可与强碱反应，对硅藻土进行部分溶蚀，起到扩孔作用，防止负载分子筛时堵塞大孔结构，并且能够形成新的介孔和微孔，有利于复合材料比表面积和孔体积的提高。
(3)硅藻土经过聚阳离子电解质溶液浸泡，表面带正电，更易与带负电性的沸石分子筛结合，从而提高分子筛的负载率，提高复合材料的比表面积和孔体积。
(4)通过本发明方法制备的硅藻土/分子筛复合材料的比表面积和孔体积相对于硅藻土有较大的提升，对丙酮、乙酸乙酯、甲苯有较好的吸附效果。
(5)通过本发明方法制备的硅藻土/分子筛复合材料在对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的多组分竞争吸附实验中表现出对乙酸乙酯的选择性吸附。
(6)硅藻土/分子筛复合材料与商业凹凸棒土按质量比5:1混合，压片法制备粒径在1mm左右的颗粒吸附剂。将其用于动态穿透吸附实验，对丙酮、乙酸乙酯、甲苯依然有良好的吸附效果。
附图说明
图1为实施例中用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/Silicalite-1复合材料、Silicalite-1分子筛、硅藻土的X射线衍射图(利用Broker D8ADVANCE型X射线衍射仪测定)。
图2为实施例中用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土、硅藻土/Silicalite-1复合材料、硅藻土/Beta复合材料的扫描电镜图(利用TOPCON ABT-150S型扫描电子显微镜测定)。
图3为实施例中用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/Silicalite-1复合材料、硅藻土的氮气吸附-脱附等温线(利用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪测定)。
图4为硅藻土/Silicalite-1复合材料对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的单组份吸附量与多组分竞争吸附量对比图。
图5为实施例中用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/Beta复合材料、Beta分子筛、硅藻土的X射线衍射图(利用Broker D8ADVANCE型X射线衍射仪测定)。
图6为实施例中用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/Beta复合材料、硅藻土的氮气吸附-脱附等温线(利用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪测定)。
图7硅藻土/Beta复合材料对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的单组份吸附量与多组分竞争吸附量对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步说明：
实施例1
1)将56ml正硅酸乙酯，73ml四丙基氢氧化铵水溶液(25％)和31ml水加入烧杯中，搅拌12小时，装入水热反应釜，100℃晶华4天。反应结束后离心去掉上清液，余下固体继续加入蒸馏水清洗至上清液呈中性，离心后将固体在60℃下烘干。之后于空气气氛中在马弗炉内550℃焙烧6小时，得到固体为纳米Silicalite-1。
2)将5g硅藻土加入到100ml6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到40ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Silicalite-1沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜100℃晶化4天。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Silicalite-1复合材料。
通过图1的X射线衍射图可以看出，硅藻土样品在约21.8°出现了无定形二氧化硅衍射峰，经资料查阅归属为硅藻蛋白石的特征峰。Silicalite-1分子筛样品在大约8.2°，9.1°，15.1°，18.0°，23.4°，24.3°以及24.8°出现了强度较大的衍射峰，经过与标准图谱的对比发现这7个衍射峰均属于Silicalite-1分子筛的晶面特征峰。在硅藻土/Silicalite-1复合材料中也在大致相同的衍射角处出现了近似的衍射峰，这说明Silicalite-1分子筛成功地负载到了硅藻土表面。
通过本发明方法制备的硅藻土/Silicalite-1复合材料的比表面积可达427.5m2/g，孔体积可达0.40m3/g，相对于硅藻土(比表面积10.0m2/g，孔体积0.05m3/g)有较大的提升，通过本发明方法制备的硅藻土/Silicalite-1复合材料对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的静态饱和吸附量分别可达0.99mmol/g、1.31mmol/g和0.69mmol/g。
实施例2
1)将56ml正硅酸乙酯，73ml四丙基氢氧化铵水溶液(25％)和31ml水加入烧杯中，搅拌12小时，装入水热反应釜，100℃晶华4天。反应结束后离心去掉上清液，余下固体继续加入蒸馏水清洗至上清液呈中性，离心后将固体在60℃下烘干。之后于空气气氛中在马弗炉内550℃焙烧6小时，得到固体为纳米Silicalite-1。
2)将5g硅藻土加入到100ml 6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到120ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Silicalite-1沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜100℃晶化4天。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Silicalite-1复合材料。
图2(a,b)、(c,d)分别是硅藻土和硅藻土/Silicalite-1复合材料的扫描电镜照片。观察图2a可以看出硅藻土样品形态为规则圆盘状，壳体直径约为20μm-25μm，且壳体表面密布大孔，分布规律，孔道结构较为发达。从图2b可以看出，硅藻土样品的孔径在0.2-0.5μm左右。图2c可以大致看到硅藻土样品表面覆盖上了一层较为致密的Silicalite-1分子筛膜。图2d显示Silicalite-1分子筛的粒度大约是60nm-70nm。
通过本发明方法制备的硅藻土/Silicalite-1复合材料在对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的多组分竞争吸附实验中表现出对乙酸乙酯的选择性吸附。在同一体系中对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的吸附量分别为0.21mmol/g、0.81mmol/g和0.05mmol/g。图4是单组份吸附量与竞争吸附量对比图，从图中可以看到乙酸乙酯的竞争吸附量占单组份吸附量的比例远远超过丙酮和甲苯，因此进一步说明硅藻土/Silicalite-1复合材料对乙酸乙酯具有选择吸附性。
实施例3
1)将56ml正硅酸乙酯，73ml四丙基氢氧化铵水溶液(25％)和31ml水加入烧杯中，搅拌12小时，装入水热反应釜，100℃晶华4天。反应结束后离心去掉上清液，余下固体继续加入蒸馏水清洗至上清液呈中性，离心后将固体在60℃下烘干。之后于空气气氛中在马弗炉内550℃焙烧6小时，得到固体为纳米Silicalite-1。
2)将5g硅藻土加入到100ml 6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到80ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Silicalite-1沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜100℃晶化4天。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Silicalite-1复合材料。
硅藻土/Silicalite-1复合材料与商业凹凸棒土按质量比5:1混合，压片法制备粒径在1mm左右的颗粒吸附剂。将其用于动态穿透吸附实验，对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的动态饱和吸附量分别为4.51mm/g、6.05mmol/g和1.80mmol/g。
图3是硅藻土/Silicalite-1复合材料的N2吸附-脱附等温线图。硅藻土的吸附-脱附等温线Ⅳ型，有一个不明显的H3型回滞环，这表明硅藻土只含有少量的介孔。在P/P0<＝0.1时，硅藻土对N2的吸附量极低，这表明硅藻土基本不含微孔；在P/P0接近1时，硅藻土样品对N2的吸附量有巨大的提升，这表明硅藻土含有丰富的大孔。硅藻土/Silicalite-1复合材料在P/P0<＝0.1时，对N2的吸附量增长迅速，说明其含有一定数量的微孔，其原因在于分子筛本身是一种微孔材料，N2迅速填充入分子筛的微孔中引起了吸附量的快速增长。经历快速增长后，对N2的吸附趋于平缓，并最终在P/P0接近1时，吸附量再次飞速上升，这表明复合材料中仍然具有相当数量的大孔。而在相对压力约0.8的位置，复合材料的吸附-脱附等温线出现了一个明显的H3型回滞环，这表明复合材料中出现了介孔结构。这表明合成了具有多级孔道结构的材料，改善了硅藻土和分子筛孔结构单一的情况。
实施例4
1)将0.17g氢氧化钠、0.278g偏铝酸钠和3.5g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入2g蒸馏水中，室温下搅拌2小时得A溶液；25.95g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入21.43g正硅酸乙酯中室温下搅拌2小时得B溶液；A溶液逐滴加入B中，继续搅拌2～4小时至均匀后置于水热釜中，140℃晶化24小时。固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Beta。
2)将5g硅藻土加入到100ml6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到40ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Beta沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜140℃晶化24小时。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干。然后于空气气氛中在马弗炉内550℃焙烧6小时，得到硅藻土/Beta复合材料。
通过图4的X射线衍射图可以看出，Beta分子筛样品在大约7.5°，21.3°，22.4°，25.2°，27.0°，29.5°出现了强度较大的衍射峰，经过与标准图谱的对比发现这6个衍射峰均属于Beta分子筛的晶面特征峰。在硅藻土/Beta复合材料中也在大致相同的衍射角处出现了近似的衍射峰，这说明Beta分子筛成功地负载到了硅藻土表面。
通过本发明方法制备的硅藻土/Beta复合材料的比表面积可达432.0m2/g，孔体积可达0.28m3/g，相对于硅藻土(比表面积10.0m2/g，孔体积0.05m3/g)有较大的提升，对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的静态饱和吸附量分别可达1.36mmol/g、1.42mmol/g和1.03mmol/g。
实施例5
1)将0.17g氢氧化钠、0.278g偏铝酸钠和3.5g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入2g蒸馏水中，室温下搅拌2小时得A溶液；25.95g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入21.43g正硅酸乙酯中室温下搅拌2小时得B溶液；A溶液逐滴加入B中，继续搅拌2～4小时至均匀后置于水热釜中，140℃晶化24小时。固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Beta。
2)将5g硅藻土加入到100ml 6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到120ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Beta沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜140℃晶化24小时。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Beta复合材料。
图2(e,f)是硅藻土/Beta复合材料的扫描电镜照片。图2e可以大致看到硅藻土样品表面覆盖上了一层较为致密的Beta分子筛膜。图2f显示Beta分子筛的粒度大约是80nm-90nm。
通过本发明方法制备的硅藻土/Beta复合材料在对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的多组分竞争吸附实验中表现出对乙酸乙酯的选择性吸附。在同一体系中对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的吸附量分别为0.75mmol/g、1.05mmol/g和0.47mmol/g。图7是单组份吸附量与竞争吸附量对比图，从图中可以看到乙酸乙酯的竞争吸附量占单组份吸附量的比例远远超过丙酮和甲苯，因此进一步说明硅藻土/Beta复合材料对乙酸乙酯具有选择吸附性。
实施例6
1)将0.17g氢氧化钠、0.278g偏铝酸钠和3.5g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入2g蒸馏水中，室温下搅拌2小时得A溶液；25.95g四乙基氢氧化铵溶液(25％)加入21.43g正硅酸乙酯中室温下搅拌2小时得B溶液；A溶液逐滴加入B中，继续搅拌2～4小时至均匀后置于水热釜中，140℃晶化24小时。固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Beta。
2)将5g硅藻土加入到100ml 6M盐酸溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
3)将步骤2)处理后的硅藻土加入到100ml pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，60℃水浴搅拌4小时。之后抽滤，将固体水洗至上层清液呈中性，60℃烘干。
4)将步骤3)强碱处理后的硅藻土加入到100ml 0.5wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中搅拌1小时,静置30分钟.水洗3次。
5)称量2g步骤4)处理后的硅藻土，加入到80ml浓度为0.5wt％、pH＝9～10的Beta沸石氨水溶胶中，搅拌1小时,静置30分钟。以0.1mol/L氨水溶液作为洗涤液，洗涤3次，得到负载一层沸石晶种的硅藻土样品。
6)按照步骤1)的方法制备沸石合成液40ml,称量1g步骤5)负载了沸石晶种的硅藻土样品置于沸石合成液中搅拌均匀，放入水热反应釜140℃晶化24小时。反应结束后离心、水洗至上清液呈中性，于60℃烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Beta复合材料。
硅藻土/Beta复合材料与商业凹凸棒土按质量比5:1混合，压片法制备粒径在1mm左右的颗粒吸附剂。将其用于动态穿透吸附实验，对丙酮、乙酸乙酯、甲苯的动态饱和吸附量分别为5.49mm/g、7.82mmol/g和2.96mmol/g。
图5是硅藻土/Beta复合材料的N2吸附-脱附等温线图。硅藻土/Beta复合材料在P/P0<＝0.1时，对N2的吸附量增长迅速，说明其含有一定数量的微孔，其原因在于分子筛本身是一种微孔材料，N2迅速填充入分子筛的微孔中引起了吸附量的快速增长。经历快速增长后，对N2的吸附趋于平缓，并最终在P/P0接近1时，吸附量再次飞速上升，这表明复合材料中仍然具有相当数量的大孔。而在相对压力约0.9的位置，复合材料的吸附-脱附等温线出现了一个明显的H3型回滞环，这表明复合材料中出现了介孔结构。这表明合成了具有多级孔道结构的材料，改善了硅藻土和分子筛孔结构单一的情况。

Claims (5)

1.一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵和水按摩尔比例25：9：480混合，Silicalite-1沸石合成液搅拌均匀后置于水热釜中，100℃晶化4天，固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Silicalite-1；
2)将氢氧化钠、偏铝酸钠、四乙基氢氧化铵和水按质量比170:278:875:4600混合，室温下搅拌2小时得A溶液；将正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵和水按质量比214:65:195混合，室温下搅拌2小时得B溶液；按照A溶液和B溶液质量比59:474的比例将A溶液逐滴加入B中，Beta沸石合成液继续搅拌2～4小时至均匀后置于水热釜中，140℃晶化24小时。固液分离后洗涤、于60℃下烘干，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时得到纳米Beta；
3)将硅藻土完全浸没在6M盐酸溶液中，在60℃下充分搅拌4小时，洗涤后于60℃烘干；
4)将步骤3)处理后的硅藻土完全浸没在pH＝13.5的氢氧化钠溶液中，在60℃下充分搅拌4小时，洗涤后于60℃烘干；
5)将步骤4)中干燥后的硅藻土加入到0.5wt％聚阳离子电解质溶液中充分浸泡，固液分离后洗涤；
6)将步骤1)制备的Silicalite-1或步骤2制备的Beta加入到pH＝9～10的氨水溶液中分散均匀，制备0.5wt％的Silicalite-1或Beta沸石氨水溶胶；将步骤5)中的硅藻土按硅藻土质量/Silicalite-1或Beta沸石氨水溶胶体积比为1g/20～60ml加入到Silicalite-1或Beta沸石氨水溶胶中充分浸泡，固液分离后用0.1mol/L的氨水充分洗涤，得到表面负载了沸石晶种的硅藻土样品；
7)将步骤6)负载了沸石晶种的硅藻土样品按硅藻土质量/沸石合成液体积比为1g/40ml置于按照步骤1或步骤2制备的沸石合成液中，100℃晶化4天或140℃晶化24小时，固液分离，洗涤后于60℃干燥，干燥后的产物在空气气氛中加热至550℃，焙烧6小时，得到硅藻土/Silicalite-1或硅藻土/Beta复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅藻土为吉林省长白山矿区。
3.根据权利要求1所述的一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的聚阳离子电解质溶液优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的固液分离法可以是离心法或者抽滤法。
5.根据权利要求1所述的一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅藻土/分子筛复合材料可与黏土混合制备颗粒吸附剂。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112316912A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 广州太玮生物科技有限公司 一种吸附二氧化碳、VOCs气体的材料
CN112547027A (zh) * 2020-11-17 2021-03-26 吉林大学 一种掺杂高岭土的共轭微孔聚合物复合材料的制备方法
CN114146681A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 广州东联环保科技有限公司 一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用
CN114984906A (zh) * 2021-07-30 2022-09-02 上海秀湖化工有限公司 一种吸附、保气能力高的除voc母料及其制备方法
CN115044351A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种分子筛/硅藻土基低导热复合定形相变材料及其制备方法
CN115448324A (zh) * 2022-09-27 2022-12-09 吉林大学 一种mfi结构分子筛多级孔材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003377A (zh) * 2006-01-19 2007-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔道贯流型沸石材料的制备方法
CN103084144A (zh) * 2013-02-06 2013-05-08 中国科学院广州地球化学研究所 一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法
CN106268936A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 中国科学院广州地球化学研究所 一种具有多级孔道结构的硅藻土/纳米ts‑1钛硅沸石复合材料及其制备方法
CN107640777A (zh) * 2017-09-05 2018-01-30 华南理工大学 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003377A (zh) * 2006-01-19 2007-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔道贯流型沸石材料的制备方法
CN103084144A (zh) * 2013-02-06 2013-05-08 中国科学院广州地球化学研究所 一种用于吸附挥发性有机污染物的硅藻土基多孔复合材料及其制备方法
CN106268936A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 中国科学院广州地球化学研究所 一种具有多级孔道结构的硅藻土/纳米ts‑1钛硅沸石复合材料及其制备方法
CN107640777A (zh) * 2017-09-05 2018-01-30 华南理工大学 一种晶种诱导的制备大/介孔沸石分子筛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAJUN WANG ET AL: "Zeolitization of diatomite to prepare hierarchical porous zeolite materials through a vapor-phase transport process", 《J. MATER. CHEM.》 *
何适 等: "硅藻土-分子筛复合吸附材料的制备及其对苯酚吸附性能的研究", 《科学技术与工程》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112316912A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 广州太玮生物科技有限公司 一种吸附二氧化碳、VOCs气体的材料
CN112316912B (zh) * 2020-11-06 2023-02-28 广州太玮生物科技有限公司 一种吸附二氧化碳、VOCs气体的材料
CN112547027A (zh) * 2020-11-17 2021-03-26 吉林大学 一种掺杂高岭土的共轭微孔聚合物复合材料的制备方法
CN114984906A (zh) * 2021-07-30 2022-09-02 上海秀湖化工有限公司 一种吸附、保气能力高的除voc母料及其制备方法
CN114146681A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 广州东联环保科技有限公司 一种处理含氮污水的复合材料及其制备方法与应用
CN115044351A (zh) * 2022-06-29 2022-09-13 哈尔滨工业大学 一种分子筛/硅藻土基低导热复合定形相变材料及其制备方法
CN115448324A (zh) * 2022-09-27 2022-12-09 吉林大学 一种mfi结构分子筛多级孔材料及其制备方法

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